第八章 卤代烃

3. 影响亲核取代反应的因素 亲核取代反应按照不同的历程可分为 SN2（双分子亲核取代反应）和 SN1（单分子亲 核取代反应） ，其反应特点及影响因素如下： 反应类型 SN2 SN1
δδ-
反应历程
Nu + RX
慢 快
Nu---R---X RNu + X
-
R
R
X 慢
Nu
快
R
R
X
Nu
动力学方程 构型变化
仲卤代烃
RCH2X
伯卤代烃
R3CX
叔卤代烃
RCH=CH－X
乙烯式卤代烃
RCH=CH－CH2X
烯丙基式的卤代烃
一般来讲，发生化学反应时，烯丙基式的卤代烃最活泼，乙烯式卤代烃最不活泼。 2．卤代烃的性质 （1）亲核取代 R Nu + X: 通式： Nu: + R X R—X 是受亲核试剂进攻的底物，Nu：代表亲核试剂，X 称为离去基团。 亲核试剂为富电子基团，常为负离子或含有孤对电子的基团。如：HO 、RO 、CN 、 HS -、NO3¯-、SCN -、I -、AcO –以及 H2O、R‘OH、NH3、RNH2 等。 （2）消除反应（1，2 消除或β－消除） H
C C X + CH3CH2ONa
CH3CH2OH
C
C
+ CH3CH2OH + NaX
（3）与金属的反应 卤代烃与金属镁在无水溶剂中反应生成 RMgX（Grignard 试剂） ，简称格氏试剂。
RX + Mg
无水乙醚
RMgX
格氏试剂能与许多含活性氢的物质如水、醇、酸、氨以及末端炔烃反应生成烃，并能与 二氧化碳作用生成羧酸，与醛、酮、酯等多种试剂作用，生成其它的有机化合物。
H+
CH3 CH2 X
（2）不饱和烃加成，例如：
RCH CH2
HX
RCH2
（3）由醇制备，例如： （4）卤化物互换，例如：
吡啶 RCl ROH SOCl2
SO2
HCl
RBr
NaI
丙酮
RI NaBr
4
β α
C
快
C
C
+ H
卤代烷消除反应的难易与其烃基结构有关，呈现 3°> 2°> 1°(R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X)的变化规律，消除反应的取向遵循扎依采夫（Saytzeff） ，即在 β-消除反应 中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃。 对于 E2 反应而言，一般倾向于反式消除，即进攻基团 RO 从离去基团 X 的背面接近β氢，这时的位阻最小。 5．亲核取代与消除反应的竞争 取代反应与消除反应是并存而竞争的反应，试剂进攻底物的中心碳原子则引起亲核取代 反应，进攻 β-氢则引起消除反应。
第八章 卤代烃
8.1 基本要求
1．掌握卤代烃的命名，了解其物理通性。 2．掌握卤代烃的化学性质，包括亲核取代反应、消除反应和活泼金属反应。 3．掌握亲核取代反应（SN1 和 SN2）和消除反应（E1 和 E2）机理。 4．理解卤代烃结构与性质的关系、影响亲核反应和消除反应的各种因素，以及亲核取代反 应与消除反应的竞争。
KOH/ 醇
C
C
C
C
KOH /水
H X
C H
C OH
3
（4）升高反应温度对消除反应有利，因为消除反应与取代反应相比，需要打断得化学键更 多（C—H，C—X） 。 6．卤代烃的制备 （1）烃的直接卤代，例如；
CH3CH3
Cl2 光
CH3CH2Cl
RCH X
过氧化物
用这种方法制备的卤代烃往往选择性较差。
H C SN2 B C H E2 SN1 C B C H E1
（1）烷基结构对取代反应和消除反应的影响是：
SN越易 30 RX 20 RX 1 RX E越易
（2）亲核试剂的碱性越强，可极化性差，对消除反应越有利，如 RO 、NH2 等；亲核性强， – – 碱性较弱的基团，则有利于取代反应，SH 、CN 、 I 、AcO 、H2O 等。 碱性是指基团与 H+的结合能力，亲核性则是亲核试剂上的电子与碳正离子（或碳正中 心） 的结合能力。 亲核性不仅与其本身碱性有关， 还与空间位阻及原子的可极化性有关。 如： C2H2O 的碱性大于 OH , 亲核性也大于 OH ， (CH3)3CO 虽然碱性很强，但亲核性较弱，这 是由于其位阻较大的关系。 在质子性溶剂中，对同族元素而言，随着原子半径的增大，碱性降低，但亲核性增强。 例如：
V=k2 [RX] [Nu ] 发生了 Walden 构型转化 CH3X >伯卤代烃 >仲卤代烃 > 叔卤代烃 亲核性越强，浓度越高，对反应越有 利 非质子溶剂 I > Br > Cl
V=k1[RX]
生成外消旋产物，可能有重排 产物 烯丙基卤代烃>叔卤代烃 > 仲 卤代烃 > 伯卤代烃 > CH3X> 乙烯基卤代烃 无影响 质子溶剂
8.2 基本内容
1. 卤代烃的结构特点： 3 3 卤代烃中与卤素相连的碳原子以 sp 杂化轨道和卤素 sp 杂化轨道重叠形成 C—X σ 键， 由于卤素的电负性较大，使成键的一对电子偏向于卤原子一边，因此碳卤键具有极性，表示 为
C
δ+
X
δ-
。根据与卤原子相连的碳原子不同，卤代烃可以分为： R2CHX
影 响 因 素
烷基结构
亲核试剂 溶剂 离去基团
4．消除反应： 消除反应也有两种历程，一种双分子反应历程（E2）, 另一种是单分子反应历程（E1） 。 E2 历程表示为：
ROH C
β α
RO C X
δ
-
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H C
β α
[
β
C
Br
δ
-
]
C
β
C
C
+ ROH + X-
E1 历程表示为：
H C C
α
X
慢
α
C
2
H C
RX + Li
2RLi + CuX
RCu + RLi
RLi
RCu + LiX
烷基铜
两分子烷基锂与一分子卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。
R2CuLi
二烷基铜锂
二烷基铜锂与卤代烷反应制备烷烃是增长碳链的常用的方法，称为 Corey-House 合成。
R'X + R2 CuLi
R
R' + R'Cu + LiX
-
0
CH3 RX
F
-
碱性减小 亲核性增大
Cl
-
Br
-
I
-
RO
-
RS
-
碱性减小 亲核性增大
在亲核原子相同的试剂中，碱性大的试剂亲核性也较强，如：RO–> HO–>> RCO2– 。 常见基团的亲核性如下： SH ¯>CN ¯>I ¯>OH ¯>N3 ¯>Br ¯>CH3COO ¯>Cl ¯>F ¯> H2O （3）在进攻试剂相同的情况下，溶剂极性加大，有利于电荷较为集中的取代反应，不利于 消除反应，例如：
RMgX + HY
RH + Mg
X Y
（Y=
OH，—X，—OR，—NH2，— C CR）
RD + Mg(OH)X
例如：
RMgX + D2O
1
这也是在分子中引入氘的一种常用方法。
RMgX
CO2
RCOOMgX H2O
H
RCOOH
本反应常用于由卤代烃制备多一个碳原子的羧酸。 有关格氏试剂与醛、酮作用制备醇的反应将在下一章中学习。 在惰性溶剂中，金属锂与卤代烷反应生成烷基锂。