第八章 卤代烃
合集下载
第八章 卤代烃
CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
第八章 卤代烃..
(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
08卤代烃
2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：
①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为 取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。[烷烃为母体] 例如： 2,3二甲基－6乙基－5－氯 辛烷
CH3CH2CHCHClCH2CHCHCH3 C2H5 CH3CH3
CH3CH2CHCHBrCH2CH3
⑵．与金属锂反应
石油醚
C4H9X + 2Li
C4H9Li + LiX
有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、 酸等即分解。 有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。
RLi + Cu
R2CuLi +LiI
二烃基铜锂称为铜锂试剂，它是一个很好的烃基化试剂。可以用他合成较复杂的烷烃。
第八章 卤代烃
第一节
卤代烃的分类、命名及同分异构现象
卤代烃:烃分子中一个或多个氢 取代后所生成的化合物。 R-X, X=Cl.、Br、I 、F 卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质：比较活泼，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化 合物。引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁 的作用。 自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
3.邻近基因的参与
α-溴代烷丙酸负离子按SN1历程进行水解，醇解反应时，其构型完全保持不变。
H OO-
C
CH3 Br
C
OOHຫໍສະໝຸດ -HSN1
C
CH3 OH
C
O
100% 构 型 保 持
这种异常现象的产生，可能是α-溴代丙酸负离子按SN1历程电离产生碳正离子时，分 子内中心碳原子邻近带负电荷的羧基离子，连接溴离子的背面进攻中心碳原子，进行了分 子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯，产生碳原子的构型发生了转化，此时，羧基 负离子好象在背面固定了碳正离子的构型。当亲核试剂（HO-)进攻时，就只能从原来溴离 子脱离的方向引入，手性碳原子的构型再发生一次转化。经过两次转化，结果使100%保持 原来的构型不变。如下图所示
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
chapter8 卤代烃
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
第八章-卤代烃
D2O
2 与碱金属的反应
(1) 和钠反应
2RX + 2Na
R R + 2NaX Wurtz反应
(2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。
C4H9Cl Et2O
C -10 °
C4H9Li
LiCl
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。
OCH3 H C4H9Li OCH3 Li C4H10
诺贝尔化学奖 （1912）
RMgX
Grignard试剂
活性：
>
R I R Br
>
R Cl
>
R F
Victor Grignard (1871 ~1935)
溶剂:乙醚、四氢呋喃（THF）
、其他醚类以及苯
溶剂作用:既是溶剂，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是稳 定化剂。 R CH C H
2 5
2 5
离去基团：带着一对电子离去。 1.水解反应 和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2.与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
' R-X + RONa R-O R' + NaX 醚
状态: 1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代
绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂， 溶解性：
二、化性：
自身异裂
C X
C
Nu
+ X
亲核取代反应
R
CH2 CH CH
2 与碱金属的反应
(1) 和钠反应
2RX + 2Na
R R + 2NaX Wurtz反应
(2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。
C4H9Cl Et2O
C -10 °
C4H9Li
LiCl
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。
OCH3 H C4H9Li OCH3 Li C4H10
诺贝尔化学奖 （1912）
RMgX
Grignard试剂
活性：
>
R I R Br
>
R Cl
>
R F
Victor Grignard (1871 ~1935)
溶剂:乙醚、四氢呋喃（THF）
、其他醚类以及苯
溶剂作用:既是溶剂，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是稳 定化剂。 R CH C H
2 5
2 5
离去基团：带着一对电子离去。 1.水解反应 和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2.与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
' R-X + RONa R-O R' + NaX 醚
状态: 1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代
绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂， 溶解性：
二、化性：
自身异裂
C X
C
Nu
+ X
亲核取代反应
R
CH2 CH CH
有机化学第八章卤代烃
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论 文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们 将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反 应，称为Grignard反应。
第15页/共52页
制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其 它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度， 醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形 成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。
吡啶 回流
R-CL + SO2 + HCl
第7页/共52页
三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。
第8页/共52页
卤代烷：
4、与醇钠（RONa）反应
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应
生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成
法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
5、与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
二、命名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
第八章卤代烃
第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。
以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。
例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
第八章 卤代烃
1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。
有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
有机化学-卤代烃
X ROH + Mg
（空气）
OH
氧化反应！
30
① 格氏试剂在有机合成上很有用;但它
最忌水、忌活泼氢：否则易分解.
dH+-Od-H
MgX(OH)
d- d+
R-MgX +
H-OR' H-NH2
H-X
H-C CR'
活泼氢
MgX(OR') 合成上无用
RH + MgX(NH2)
定量生成
MgX2 R'C CMgX
C＝C + ZnX2
乙醇
-C-CII
C＝C + I2
( 双键难加碘的原因)
25
（三） 还原反应
卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。
RX +
Zn + HCl Na + liq.NH3
H2-Pd LiAlH4
RH RH RH RH
(1) 催化氢化: H2 /Pd、Ni 等 (2) 化学还原: LiAlH4 ，NaBH4 ，Zn/HCl ，Na/液NH3 等
叔卤烷(CH3)3CX
1
8.1.2 卤代烃的命名
( 1 ) 普通命名法 “某烃基卤”或“卤（代）某烷”
CH3Cl 甲基氯
CH3CH2Br 乙基溴
C(CH3)3Cl 叔丁基氯
Br 环己基溴
烯丙基溴
氯苯
苄基氯
2
(2)系统命名：（把卤素作为取代基,烃为母体）
①主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链 ②主链编号：取代基编号依次最小 ③列出顺序：较优基团后列出
71%
29%
23
➢ 查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物
有机化学之卤代烃
Nu: +
L
Nu
+ L-
H
C6H13 Br C CH3
NaOH SN 2
HO
C6H13 H C CH3
(R) - (-) - 2 –溴- 辛烷
(S) - (-) - 2 - 辛醇
构型转化是SN2反应的立体化学特征。
2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 CH3 CH3 CH3COCH3 CH3 C Br + OHCH3 C OH + BrH2O CH3 CH3 = k1[(CH3)3CBr]
> RCH2-X
> CH3-X
从烷基结构看亲核取代反应的活性： CH3 RCH2 R2CH SN2 SN2 SN2 SN1
R3C SN1
1 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)
卤代烷： D 偶极矩μ（ ）
键 键能KJ/mol
CH3CH2-Cl 2.05
C—H 414
CH3CH2-Br 2.03
CH3CH2-I 1.91
C—I 218
CH3CH3 0
C—Cl 339
C—Br 285
二、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： 1) 分子中C—X 键为极性共价键 Cδ
T1 T2
决定速率步骤仅涉及一 E
R3C++Br+OHR3C-X
+
种分子(底物)。单分子
亲核取代(SN1) 。
R3C-OH
OH-
单分子亲核取代反应(SN1) 立体化学
第八章 卤代烃 R-X
(
2-戊烯 %
70 52 13 2
1-戊烯 %
30 48 87 98
（2）进攻试剂:
2-戊烯 % 1-戊烯 %
C2H5O(CH3)3CO-
70 27.5
30 72.5
（3）反应物:
2－烯烃 1－烯烃
Br CH3CH2CHCH3
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
81％ 14%
19% 86%
3. 消除反应的立体化学
（b）单分子消除反应历程(E1) CH3 慢 CH3 C X
CH3 CH3 C CH3 OH E1 OH SN 1 CH3 CH3 C CH3 OH
＋ X
CH3
CH3 CH3 C CH2 X
V=k C(CH3)3X
有重排（Wagner-Meerwein重排）
CH3 CH3 C CH CH3
H2SO4
Nu: + R
RX RX RX RX RX + + + + +
X
R
Nu + x:
NaOH R’ONa NaCN NaSN AgNO3
ROH + NaX ROR’ + NaX RCN + NaX RSN + NaX RONO2 + AgX↓
进攻试剂是负离子,HO-, RO-, HS-, CN-, NO3-
1,2（β ）-消去：
H C C X + CH3CH2ONa CH3CH2OH C C + CH3CH2OH + NaX
1,1(α )-消去 ：
Cl Cl C H Cl Cl Cl C : + HCl
1,3 (γ )-消去：
第八章,卤代烃
HO H δHO H ≠ CH3-CH= CH 2 + H 2O + X CH3—CH—CH 2 X
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H
第8章--卤代烃PPT课件
CH3
C 2H 5O C 2 H 5 OH
CH3
+
C CH
CH3
CH3
CH3 C CH CH3 (SN2)
CH3OC2H5
CH3
CH3 重排
+
CH3 C CH CH3
CH3
C2H5O CH3
CC22HH55OOHCH3 C CH CH3
.
CH3
29
4） SN1 与 SN2反应的比较 （1） 位能曲线
过渡态
C+中间体
.
26
2） 立体化学
（1）外消旋化（构型反转 + 构型保持）
原因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 （正电荷的碳原子为sp2杂化的）；第二步亲核 试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
R1
C Br R2
R3
R1
C a R2R3 b
HO
R1
R1
HO C
+
C OH
R2 R3
R2 R3
说明：a、形成过渡态，一步反应。 b、反应活性：CH3-X > 1o > 2o >> 3o
.
49
2、单分子消除（E1）
说明：（1）形成C+离子，两步反应。 （2）易发生重排
.
50
例如：
.
51
二、反应取向和立体化学
1、反应取向 Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：
C2H5
CH
CH3
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson(威廉森)合成法。该法也常用于合成 硫醚或芳醚。
.
12
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成 烯烃。
第八章 卤代烃
亲核试剂的可极化性是指它的电子云在外界电场影响 亲核试剂的可极化性是指它的电子云在外界电场影响 下变形难易的程度。易变形者可极化性大，进攻碳原 子时，其外层电子云易变形而伸向中心碳原子，降低 形成过渡态的活化能，因此，试剂的可极化性越大， 形成过渡态的活化能，因此，试剂的可极化性越大， 其亲核性也越强。如卤离子的可极化性和亲核性次序 其亲核性也越强。如卤离子的可极化性和亲核性次序 为： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ FCH3S-和CH3O-的可极化性和亲核性次序为： CH3S- ＞ CH3O而碱性为： CH3S- ＜ CH3O-
H H
Nu
C C
H
X
C
H H
② : 离去基团L的影响 离去基团L 仍然是 I > Br > CI 在SN2反应中，形成过渡态使键拉长，因此，离去基 团的离去倾向越大， SN2反应的速度越快。 ③: 亲核试剂Nu的影响 亲核试剂Nu的影响 亲核试剂参与S 亲核试剂参与SN2反应过渡态的形成，试剂的亲核性 越大，越有利于反应的进行。 试剂亲核性的大小，与其所带的电荷、碱性、 试剂亲核性的大小，与其所带的电荷、碱性、体积 和可极化性大小有关。 可极化性大小有关。 凡带有负电荷的试剂比中性试剂的亲核性强，如： 凡带有负电荷的试剂比中性试剂的亲核性强，如： H2O＜HO-，H3N＜H2N-，ROH＜ROROH＜
④: 溶剂的影响 一般增加溶剂的极性，对S 反应不利。因为S 一般增加溶剂的极性，对SN2反应不利。因为SN2反 应在形成过渡态时，由电荷较集中的亲核试剂变成 电荷比较分散的过渡态。
δ-
HO- + R-X
[HO
R
X] X]
δ-
HOHO-R + X
(3) SN1和SN2反应的竞争 两种历程在反应中互相竞争，何种为主？影响因素 是多方面的，包括烷基的结构、试剂亲核性大小、 是多方面的，包括烷基的结构、试剂亲核性大小、 溶剂极性以及离去基团的性质等。 烷基结构的影响主要有两个因素：电子效应和空间 烷基结构的影响主要有两个因素：电子效应和空间 效应。试剂亲核性大小对S 效应。试剂亲核性大小对SN1 反应无影响，但对 SN2反应有影响。溶剂极性的变化，是通过对反应 反应有影响。溶剂极性的变化，是通过对反应 的活性中间体（碳正离子和过渡态）的稳定性的影 响而起作用。离去基团对两种历程的反应有相似的 响而起作用。离去基团对两种历程的反应有相似的 影响。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
i-C4H9-Cl (CH3)3CBr
正丁基氯
异丁基氯 叔丁基溴
CH2=CHCl
氯乙烯
精品课件
乙烯基氯
CH2=CH-CH2 Br
3-溴丙烯 烯丙基溴
Br
CH2Cl
溴苯
苄基氯 氯化苄
CFCl3 氟利昂-21 F21
见p.273
F x y z ， x ＝ 碳 原 子 数 － 1 ， y ＝ 氯 原 子 数 - 1 ， z ＝ 氟 原 子 数
精品课件
3. 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。
R—X + NH3(过量) ——> R—NH2 + H因X 为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继 续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反 应要在过量氨的存在下进行。
RX+ NH3 RNH2 + HX
RX 10 胺
20 胺
R2Cl
2-乙基-1-氯戊烷
CH2=CH-CH-CH2-Br CH3
3-甲基-4-溴-1-丁烯
CH3
I
5-甲基-1-碘环己烯
精品课件
卤代芳烃的命名：以芳烃作母体
CH3
Cl
CH2Cl
Br
Br
3,5-二溴甲苯
对-氯苯氯甲烷 1-氯甲基-4-氯苯
Cl 2-氯萘
卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3
叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类
氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
精品课件
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3 C2H5Cl
三氯甲烷 氯仿 氯乙烷 乙基氯
n-C4H9-Cl
卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
O C H C l a O O C 2C H 2 H 2 O H
H C 2 O C H 2 C H 2 N l a O H O O 精C 品课件C 2 lC H 2O HH
5. 酸解
RX + R’COONa R’COOR RX为伯卤，仲卤和叔卤易消除
6. 被－C≡C－R’取代
底物
亲核试剂
离去基
卤代烷称为底物。与卤原子相连的C叫a 碳原子，它 带部分正电荷，是反应的中心。
进攻试剂都有较大的电子密度，具有亲核 性—亲核试剂(Nucleophilic reagent, Nu: or Nu:底-).物受Nu:进攻，C—X键异裂， X－离开底物分 子，故称为离去基(Leaving group, L).
精品课件
季40 胺铵—盐—季胺盐
R3N
RX R4N X
4. 被烃氧基取代
卤代烷与醇钠（或酚钠）作用， - X被 OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫 Williamson醚合成法。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不 能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。
精品课件
2. 氰解（被氰基取代）：
卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN 取代，生成腈。
乙醇
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN
NC(CH2)4CN + 2NaCl
H+/H2O
己二酸
[H]
己二胺
通过这个反应，分子中增加了一个碳原子。且 腈中的CN-可转变成―COOH、―CH2NH2等官能团。
R—X + NaC≡C —R’
R — C≡C — R’
以伯卤烷效果最好，否则易发生消除反应，
该反应可用于增长碳链。
精品课件
7. 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：
由亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的中心 而引起的取代反应，叫亲精核品课取件代反应，以 SN 表示。
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤
代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。
而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应 精品课件
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X
—CH-CH2CHCl2 3-苯基-1,1-二氯丁烷 CH3
精品课件
第二节 卤代烃的性质
碳卤键的特点
δ + δ-
CX
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
C—>X 键的极性序为C—F > C—Cl > C—Br > C—I，但通常在化学反应中卤代烷所表现出来
的活性正好相反。（为什么？）
对化学活性起决定作用的是键的极化度。
被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的 碱性水解。
R—X + NaOH D R—OH + NaX
水 解 反 应 的 相 对 活 性 ： R I ＞ R B r ＞ R C l ＞ R F ( 烷 基 相 同 )
此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中， 因为有时直接引入-OH比直接引入-X更为困难。
精品课件
2.系统命名： ①选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。 ③取代基： 优先顺序大的基团后列出。
3 21 CH3CHCH2B r
CH3
1 H3C
2
3
CH CH
C H3 Br
4 C H3
２-甲基-１-溴丙烷
2-甲基-3-溴丁烷
精品课件
第一节 分类和命名
一、分类
1.按烃基的结构
饱和卤代烃: C2H5Cl,
Cl, (CH3)3C-Cl
乙烯型 RCH=CH-X
不饱和卤代烃 烯丙基型 RCH=CHCH2-X
孤立型 RCH=CH(CH2)n X n2 苯型 Ar-X
卤代芳烃 苄基型 ArCH2-X
孤立型 Ar(CH2)n X 精品课件
n2
卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF 精品课件
不同烃基的相对反应活性： 苄基型，烯丙基型>一般型 >乙烯型，苯基型
一般型中，伯、仲、叔卤代烃的相对活性也 存在一定差异
精品课件
一、亲核取代反应(Nucleophilic Substitution, SN)
Cd—+ —Xd- + Nu(－) ——> Nu — C — + X－
第八章 卤代烃 (Halides)
烃分子中的氢被卤素取代而生成的化合物称 卤代烃。卤代烃的结构通式： R—X。
在有机体中含卤素的有机物不多。但许多卤代 物具有生理活性。
氯霉素（含Cl）具有杀菌消炎作用； 甲状腺素是一种含碘的有机物。 许多卤代烃用作农药、溶剂、制冷剂、灭火剂、 麻醉剂和防腐剂等。
精品课件