【高分子物理】第一章作业参考答案

本习题参考答案大部分均来自于《高分子物理》（修订版），何曼君，复旦大学出版社，1990

1.名词解释

●旋光异构体：分子中含有不对称碳原子，能够形成互为镜像的两种异构体，表现出不同

的旋光性，称为旋光异构体。p12

●顺序异构体：由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体，即头尾、

头头、无规表示的键接异构。p6

●有规立构高分子：“等规高聚物”。分子链中旋光异构单元有规律性地排列的高分子。一

般指全同或间同高分子。p13

●立构规整度：“等规度”。是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。p13

●链段：我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”。P27

●柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。P17

●平衡态柔顺性：静态柔顺性又称平衡态柔顺性，是指大分子链在热力学平衡条件下的柔

顺性。高分子链的平衡态柔顺性，通常用链段长度和均方末端距来表征。链段是指从分子链划分出来可以任意取向的最小运动单元。动态柔顺性是指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度。

●高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链。P28

●受阻旋转链：分子中的某些基团对于分子骨架中环绕单键的旋转造成了阻碍，这种类型

的高分子链称为受阻旋转链。

●自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间

位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。P21

●自由联结链：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有

键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等，我们称这种链为自由联结链。P20

●等效自由结合链：令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合

链”。P27

2.判断下列说法的正误，并说明理由。

（1）错误构象数与规整度无关。

（2）错误共轭双键间的单键实际上具有双键的性质，不能旋转。

（3）错误与结晶条件有关（如淬火样品中可能没有结晶）；正确，具有结晶能力。

（4）正确温度高，内旋转越容易，内旋转异构体数目越多。

（5）正确结晶是三维有序，取向是一维、二维有序，有序代表着构象数减少，显然结晶构象数最少。

（6）错误高分子处于无定形态时，其末端距相等。

（7）错误自由结合链统计单元是一个化学键。而高斯链的统计单元是一个链段。高斯链包括自由结合链，而自由结合链只是高斯链的一个特例。

（8）错误高分子链段无固定长度，无固定位置，是个统计概念。可以通过le=h2/lmax求得平均链段长度，但是h2仍需通过实验得到。

（9）正确对于极端刚性链，高斯统计理论不适用。

（10）错误依据分子链柔顺性的不同，几何计算得到的末端距可能等于，也可能小于无扰状态分子链的末端距。

（11）正确键角变大，均方末端距变大；键长变大，均方末端距变大；键个数变多，均方末端距变大。

（12）错误长支化---分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降。短

支化---分子链间距离增大，柔顺性增加。

（13）正确高度交联会使分子间作用力增加链的活动受阻，柔性下降。

（14）正确链增长，单链柔顺性增大，因为构象数增加。

3、填空题

（1）热稳定性羟端基热稳定性p7

（2）头尾连接头头相接羟基p8

（3）增大增大降低增大减小减小降低

（4）交替共聚物无规共聚物嵌段共聚物p10

（5）全同立构间同立构无规立构几何异构p12

（6）椭球状棒状锯齿状p15

（7）主链的苯环C—O键P19

（8）h2=nl2 （n是键的数目l为键的长度）h2f,r=nl2(1+cosθ)/(1-cosθ) （n是键的数目l 为键的长度θ键角的补角）h2f,r=nl2(1+cosθ) （1+cosф）/(1-cosθ) （1-cosф）（n 是键的数目l为键的长度θ键角的补角ф内旋转角度）h2=n e l e2 (n e每根链包含的链段数l e每个链段的长度)

（9）空间位阻参数分子无扰尺寸p29

（10）不同聚合度多分散性p14

（11）b

（12）b c

（13）nl2伸直链长度

（14）小于θ

（15）等于θ

4、高分子链近程结构包括构造与构型。

研究方法：1、FTIR；2、NMR p5-6

5、高分子结构分为三到四个层次，分别为近程结构、远程结构、凝聚态结构、织态结构。近程结构包括构造与构型。远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。P4-5

6、我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”。P27

可以自由旋转的两个单键之间的那段分子链称之为链段。

7、

上图全同下图间同。R----苯环P12

此图非fisher投影

8、构型是指化学键所固定的原子在空间的排列。构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。

结晶聚丙烯为全同或间同，结构比较规整，旋光单元有序排列。非结晶聚丙烯为旋光单元无规排列。

结晶聚丙烯分子链在晶体中为螺旋构象，非晶聚丙烯分子链构象为无规线团。P13、17

9、高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构，由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构，这两种称为有规立构。

全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80℃。P12—13

10、CH2=CHR在聚合过程中可能发生的键接方式有头-头（尾--尾）

-CH2-CHR-CHR- CH2- CH2-CHR-CHR- CH2- 和头尾接- CH2-CHR- CH2-CHR- CH2-CHR- CH2-CHR-

当然也有可能是两种方式同时出现的无规键接。P6

11、单键是由є电子组成，电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。

由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈蜷曲构象的几率较大。如此看来，单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。导致了高分子具有柔顺性。 P15

12、柔顺性从高到低：

聚二甲基硅氧烷>聚乙二醇（ 单键长度越长柔性越好）；

聚乙二醇>聚对苯二甲酸乙二醇酯（C-C单键个数越多柔顺性越好）；

聚丙烯＞聚氯乙烯>聚丙烯腈（侧基极性越大柔顺性越差）；聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯（对称性好，柔性高）

聚丙烯酸丁酯>聚丙烯酸丙酯>聚丙烯酸乙酯>聚丙烯酸甲酯（非极性侧基长度大，柔性高？）非极性侧基的存在实际上是对与之相连的单键的内旋转是有阻碍作用的，侧基柔性并非主链单键内旋转的促进因素，侧基的位阻实际上对内旋转起到了决定性的作用。

聚丙烯>聚苯乙烯（侧基大，柔性差）