第6章_红外吸收光谱g

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二、红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件：
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)分子振动必须伴随偶极矩的变化，即偶极矩的变化△μ≠0。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引 起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 如：H2O、HCl、CO
红外活性分子和非红外活性分子。产生红外吸收的分子称为红 外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活性分子,如O2分子。
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一、概述 introduction
红外光区的划分： 红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围 约0.75～1000μm。习惯上将红外光区划分为三个区域。
近红ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ区 中红外区 远红外区
2000 1600
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（3）C=O （1850 ∼ 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
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红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为透射率（T ）吸收强度(A)， 横坐标为波长λ （ μm ） 和波数σ(1/λ) 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 有机化合物的结构解析 定性：基团的特征吸收频率； 基团的特征吸收频率 定量：特征峰的强度； 特征峰的强度 化合物产生红外吸收是否有条件？
ν =
1
=
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
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某些化学键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—C≡C — > —C =C — > —C — C — 15 ∼ 17 9.5 ∼ 9.9 4.5 ∼ 5.6 4.5μm 6.0 μm 7.0 μm
Vas(CH2)2930cm-1
亚甲基
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（2）变形振动
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形 振动。变形振动又分为面外变形振动和面内变形振动。
亚甲基
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3．峰位、峰数与峰强
（1）峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键 的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。
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一、概述 introduction
红外吸收光谱又称红外分光光度法。它 是利用物质对红外电磁辐射的选择性吸收特 性来进行结构分析、定性和定量分析的一种 分析方法。 由分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 振-转光谱
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双原子分子能级跃迁示意图
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一、概述 introduction
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
如：水分子 （非对称分子）
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（2）峰数：峰数与分子自由度有关。
分子振动自由度即分子振动的数目。 每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收带。 基频吸收带是振动能级由基态跃迁至第一振动激发态时所产 生的吸收带。 N个原子组成分子有3N个独立运动＝平动数＋振动数＋转动数 N个原子中每个原子都能向X，Y，Z三个坐标方向独立运动。 即N个原子有3N个独立运动。 Z y X
3000 cm-1 以下
（3）不饱和碳原子上的=C—H（≡ C—H ） 苯环上的C—H =C—H ≡ C—H 3030 cm-1 3010 ∼ 2260 3300 cm-1
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cm-1
3000 cm-1 以上
2． 叁键（C ≡C）伸缩振动区(11-8)
（2500 ∼ 2000 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少； （1）RC ≡ CH （2100 ∼ 2140 cm-1 ） RC ≡ CR’ （2190 ∼ 2260 cm-1 ） R ≡ R’ 时，无红外活性 （2）RC ≡N 非共轭 共轭 （2100 ∼ 2140 cm-1 ） 2240 ∼ 2260 cm-1 2220 ∼ 2230 cm-1
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二、分子结构与吸收峰
molecular structure and absorption peaks
1． X—H伸缩振动区（4000∼ 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 ∼ 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
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（2）饱和碳原子上的—C—H —CH3 —CH2— —C—H 2960 cm-1 2870 cm-1 2930 cm-1 2850 cm-1 2890 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 弱吸收
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平动：3个平动自由度，非分子振动； 转动：3个转动自由度，非分子振动。 线形分子只能绕y, z轴方向转动（设所有原子的轴在x方向）， 所以线性分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5 ， 而非线性分子的振动自由度＝3N-3-3=3N-6
如H2O的振动自由度等于 3×3－6＝3
水的红外光谱图
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化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
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三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
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双原子分子的振动 基本振动所产生的谱峰，即基频峰（当分子发生
Δν=1的振动能级跃迁时，对应的吸收谱带，称基频 吸收峰）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱 峰：
basic vibration of the group in molecular
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多原子分子的振动
一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动（弯曲振动）。
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（1）伸缩振动
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的 振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动和不对称伸 缩振动。
Vs(CH2)2850cm-1
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红外光谱的分区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 ∼ 600 cm-1 依据基团的振动形式，分为6个区： (1)4000 ∼ 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 ∼ 2000 cm-1 叁键区，累积双键伸缩振动区 (3)2000∼1500 cm-1 双键伸缩振动区
偶极子在交变电场中的作用示意图
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双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）hν V ：化学键的 振动频率；
ν：振动量子数。
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任意两个相邻的能级间的能量差为：
ΔE = hν = h 2π k
μ
1 k k = 1370 λ 2πc μ μ K化学键的力常数，与键能和键长有关， μ为双原子的折合质量 μ =m1m2/（m1+m2） 与简谐振动的偏差称为分子振动的非谐性，理论值﹥实 测值
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四、红外吸收峰强度
intensity of Infrared absorption bend
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就 弱；反之则强。 如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小； 而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就 大。峰强度可用很强（vs,）、强（s）、中 （m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。
倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（Δν=±2、± 3.）； 泛频峰 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为ν1，ν2的跃迁，此时 产生的跃迁为ν 1+ν2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰ν 1-ν2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。
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三、分子中基团的基本振动形式
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3． 双键伸缩振动区（ 2000 ∼ 1500 cm-1 ）
（1） RC=CR’ 1620 ∼ 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）C=C键伸缩振动（1626 ∼ 1650 cm-1 ）
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苯衍生物的C=C
苯衍生物在 1650 ∼ 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内 变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
第六章
红外吸收光谱分析法
infrared absorption spectroscopy，IR
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第一节 红外光谱分析基本原理 第二节 红外光谱与分子结构 第三节 红外光谱仪器
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第一节
红外光谱分析基本原理
principle of IR
一、概述 introduction 二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy 三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular 四、红外吸收峰强度 intensity of infrared absorption bend
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（3）实际上红外光谱图的吸收峰数目比理论计算数会有所增减
如：CO2分子 （对称伸缩振动无红外活 性） 理论峰数：3N-5=4, 实际2个
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理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际 上，谱峰数常少或多于理论计算出的振动数，因为： a）偶极矩的变化Δμ=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到; d）倍频峰和组合频峰的产生 e）振动偶合 f）费米共振
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第一节 第二节 第三节 第四节 红外基本原理 红外光谱与分子结构 红外光谱仪器 红外谱图解析
basic principle of Infrared absorption spectroscopy infrared spectroscopy and molecular structure infrared absorption spectrophotometer analysis of Infrared spectrograph