聚乳酸立构嵌段共聚物的合成与表征

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聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。

聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。

聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。

7.1 聚乳酸的合成工艺7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。

必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。

(1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。

高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。

特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。

(2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。

W催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。

制备嵌段共聚物的方法及原理

制备嵌段共聚物的方法及原理1.引言1.1 概述嵌段共聚物是指由两种或多种不同的聚合单体按照一定的顺序和方式串联起来形成的一类聚合物。

与均聚物相比，嵌段共聚物具有更多的结构变化和功能多样性，因此在材料科学、医学领域等具有广泛的应用前景。

本文旨在介绍制备嵌段共聚物的方法及其原理。

为了达到这一目的，我们将按照以下结构编写文章内容：首先，在引言部分，我们将简要概述嵌段共聚物的定义、结构特点以及应用前景，为读者提供一个整体的了解。

其次，在正文部分的第二节，我们将详细介绍制备嵌段共聚物的方法。

这些方法包括方法一和方法二。

我们将对每种方法进行详细的步骤说明，并通过实例和图表展示其操作过程。

随后，在正文的第三节，我们将深入探讨嵌段共聚物制备的原理。

这些原理包括原理一和原理二。

我们将解释每个原理的基本理论基础，并通过实验证明其可行性和有效性。

最后，在结论部分，我们将对全文进行总结，概述本文的主要内容和研究成果。

同时，我们将展望未来关于嵌段共聚物制备方法和原理方面的研究方向，以期激发读者的兴趣和思考。

通过以上的文章结构，我们将全面且系统地介绍制备嵌段共聚物的方法和原理，为读者提供一个全面的了解和研究参考。

1.2文章结构文章结构是指文章的组织方式和框架，它对文章的逻辑结构和信息层次进行了合理的安排和展示。

有一个清晰而有条理的文章结构对于读者理解文章内容和思路非常重要。

本文的结构如下：1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 嵌段共聚物制备方法2.1.1 方法一2.1.2 方法二2.2 嵌段共聚物制备原理2.2.1 原理一2.2.2 原理二3. 结论3.1 总结3.2 展望在正文部分，我们将重点介绍嵌段共聚物制备方法和原理。

首先，我们将详细介绍两种嵌段共聚物制备方法，包括方法一和方法二。

然后，我们将阐述嵌段共聚物制备的原理，其中包括原理一和原理二。

通过对制备方法和原理的深入探讨，读者将能够更好地理解并掌握制备嵌段共聚物的技术。

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。

本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。

关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。

处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。

而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。

聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。

此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。

它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。

利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。

1 生物降解机理[3，4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。

高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。

微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。

材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。

合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。

聚乳酸的性能、合成方法及应用

聚乳酸的性能、合成方法及应用一、本文概述聚乳酸（Polylactic Acid，简称PLA）是一种由可再生植物资源（例如玉米）提取淀粉原料制成的生物降解材料，具有良好的生物相容性和生物降解性。

随着全球环保意识的日益增强和可持续发展理念的深入人心，聚乳酸作为一种环保型高分子材料，其研究和应用受到了广泛的关注。

本文将全面介绍聚乳酸的性能特点、合成方法以及在实际应用中的广泛用途，旨在为读者提供关于聚乳酸的深入理解，推动其在各个领域的应用和发展。

本文首先将对聚乳酸的基本性能进行概述，包括其物理性能、化学性能以及生物相容性和降解性等方面的特点。

接着，将详细介绍聚乳酸的合成方法，包括开环聚合和缩聚法等，并分析不同合成方法的优缺点。

在此基础上，文章还将深入探讨聚乳酸在各个领域的应用情况，如包装材料、医疗领域、汽车制造、农业等。

文章还将对聚乳酸的未来发展趋势进行展望，以期为读者提供全面的聚乳酸知识，并为其在实际应用中的创新和发展提供参考。

二、聚乳酸的性能聚乳酸（PLA）作为一种生物降解塑料，具有一系列独特的性能，使其在众多领域中具有广泛的应用前景。

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性。

由于其来源于可再生生物质，聚乳酸在自然界中能够被微生物分解为二氧化碳和水，不会对环境造成污染。

这使得聚乳酸在医疗、包装、农业等领域具有广阔的应用空间。

聚乳酸具有较高的机械性能。

通过调整合成方法和工艺条件，可以得到具有优异拉伸强度、模量和断裂伸长率的聚乳酸材料。

这些特性使得聚乳酸在制造包装材料、纤维、薄膜等方面具有显著优势。

聚乳酸还具有良好的加工性能。

它可以在熔融状态下进行热塑性加工，如挤出、注塑、吹塑等，从而制成各种形状和尺寸的制品。

同时，聚乳酸的表面光泽度高，易于印刷和染色，为其在装饰、包装等领域的应用提供了便利。

另外，聚乳酸还具有较好的阻隔性能。

它可以有效地阻止氧气、水分和其他气体的渗透，从而保护包装物品免受外界环境的影响。

含PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物的PLA中空纤维的制备及其性能研究

ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＬＡ；ＰＬＡ— ＰＥＧ— ＰＬＡＴｒｉｂｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；ＨｏｌｌｏｗＦｉｂｅｒ；ＷａｔｅｒＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ；ＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆＦｏｕｌｉｎｇＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ
中图分类号：ＴＱ３２２．９
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５— ５７７０（２０１３）０２— ００２４— ０４
ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＬＡＨｏｌｌｏｗＦｉｂｅｒＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰＬＡ－ＰＥＧ－ＰＬＡＴｒｉｂｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
着ＰＬＡ — ＰＥＧ — ＰＬＡ用量的增加，中空纤维的透水量逐渐下降，牛血清白蛋白（ＢＳＡ）阻止率逐渐增加。关键词：聚乳酸；聚乳酸一聚乙二醇一聚乳酸三嵌段共聚物；中空纤维；透水量；抗污性能
ＤＯＩ：１０．３９６９０．ｉｓｓｎ．１００５— ５７７０．２０１３．０２．００６
（１．广州中国科学院先进技术研究所水科学研究中心，广东广州５１１４５８；２．华南理１二大学机械与汽车Ｔ程学院，广东广州５１０６４０）
摘要：合成制备了聚乳酸一聚乙二醇一聚乳酸三嵌段共聚物（ＰＬＡ — ＰＥＧ — ＰＬＡ）三嵌段共聚物，并用ＮＭＲ和ＧＰＣ

聚乳酸材料的合成原理

聚乳酸材料的合成原理
聚乳酸材料的合成原理基于聚酯化反应。

聚乳酸是由乳酸分子经过缩合反应形成的高分子化合物。

乳酸（C3H6O3）是一种有机酸，它有两个羟基（-OH）和一个羧基（-COOH）。

在聚乳酸的合成中，通常使用两种方法：直接聚合法和环状聚合法。

直接聚合法是将乳酸分子中的羧基和羟基通过缩合反应连接起来形成聚乳酸。

这个过程可以在溶液中或固态条件下进行。

在固态条件下，乳酸分子通过熔融后进行高分子化合物的形成。

在溶液中，乳酸分子在溶剂中进行水解反应生成乳酸的二聚体，然后通过进一步聚合形成聚乳酸。

环状聚合法是通过将乳酸分子中的两个羟基缩合形成环状的乳酸酯，然后再将这些环状乳酸酯分子通过进一步缩合反应连接在一起形成聚乳酸。

这种方法可以通过添加催化剂来加速反应速度。

在聚乳酸的合成中，通常使用催化剂来加速反应速度。

常用的催化剂有锡催化剂、盐酸、硫酸等。

聚乳酸材料的合成原理可以简单概括为乳酸分子中的羧基和羟基经过缩合反应
连接起来形成高分子聚乳酸。

这个过程可以通过直接聚合法或环状聚合法来实现，
并可通过添加催化剂来加速反应速度。

三臂支化PLLA_PDLA嵌段共聚物的合成及立构复合结晶行为

Vol．33高等学校化学学报No．9 2012年9月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2092 2098三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的合成及立构复合结晶行为石文鹏1，2，赵辰阳1，李速明1，范仲勇1（1．复旦大学材料科学系，上海200433；2．常州轻工职业技术学院轻化系，常州213164）摘要以三羟甲基乙烷为起始剂，开环聚合L-丙交酯（LLA），合成三臂支化左旋聚乳酸（PLLA）预聚物．采用端基活化技术对预聚物进行端羟基活化，再与D-丙交酯（DLA）进行开环聚合，合成了不同分子量的三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸（PLLA-PDLA）嵌段共聚物．采用核磁共振谱和凝胶渗透色谱等对样品的结构和分子量进行测试，结果表明，合成的嵌段共聚物链结构具有链段立构规整度和高分子量的特点；通过调节DLA单体与PLLA预聚物的投料比，可实现对PLLA-PDLA嵌段共聚物的序列结构调控．差示扫描量热仪和广角X射线衍射结果表明，三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的异构体分子间生成立构复合晶体，其熔点高于200ħ；共聚物的嵌段序列结构对材料的凝聚态转变行为有很大的影响．关键词聚乳酸；嵌段共聚物；立构复合；结晶中图分类号O631文献标识码A DOI：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．09．038立构复合材料是由含有相同组成和不同立体构型的2种组分混合形成的具有独特性能的一类聚合物［1］．自20世纪60年代，人们不断地开发了等规与间规的聚甲基丙烯酸甲酯［2］、聚甲基丙烯酸邻甲苯酯［3］和具有光学活性的聚（L，D-谷氨酸-γ-苄酯）［4］等立构复合材料．1987年，Ikada等［5］首先报道了聚乳酸（PLA）立构复合材料，并采用溶液共混法得到了不同混合比的聚乳酸立构复合材料．实验发现，当分子量相近的左旋和右旋聚乳酸以等摩尔比混合时，得到的材料的熔点可高达230ħ，比左旋聚乳酸（PLLA）均聚物的熔点180ħ高出50ħ．随后，实验证明了这种PLA立构复合晶体结构与PLLA或聚D-丙交酯（PDLA）均聚物晶体的不同［6，7］．这种立构复合结构使得PLA材料的耐热性得到极大提高，具备了作为工程塑料的应用前景．聚乳酸立构复合体（Sc-PLA）具有高熔点，适合耐热型PLA材料的研究．Sc-PLA的制备方法主要采取不同立构体均聚物共混法和嵌段共聚法．前者虽然操作方法简单，但是，当共混均聚物的分子量大于1ˑ105时，体系易生成低熔点的均聚物晶体，从而限制了材料耐热性的提高［1］．后者避免了这一缺点，能够制备分子量较高且只有PLA立构复合结晶（Stereocomplex Polylactide Crystallization）的耐热型PLA材料．嵌段共聚制备Sc-PLA有3种可行途径：（1）利用小分子选择性催化剂引发单体进行立构选择开环聚合［8 10］；（2）采用合成或天然大分子为起始剂，进行单体的逐步开环聚合［11］；（3）不同旋光异构的均聚物进行固相缩聚．结果表明，逐步开环法合成的共聚物具有链结构理想、分子量高和反应过程易控制等特点，已成为Sc-PLA材料制备最受关注的研究技术之一［12］．逐步开环法是先合成PLLA或PDLA预聚体，再将预聚物进行纯化处理，最后，在约190ħ的较高温度下引发旋光性不同的单体进行扩链聚合［11］．在反应过程中，由于大分子引发剂链端羟基与催化剂形成活性配位中间体的概率较小，体系中残留的痕量水易引发小分子形成均聚物，因此，制备的Sc-PLA结构含量较低．为克服预聚体分子端羟基活性低这一缺点，利用星型聚合物端基效应强［13］、长支链多重松弛行为［14］和反应效率高的特点，我们以三羟甲基乙烷为起始剂，以L-丙交酯（LLA）为单体开环聚合，合成了PLLA预聚物；再采用过量辛酸亚锡［Sn（Oct）2］与预聚物进行低温活化，得到端羟基收稿日期：2011-11-28．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51073041）资助．联系人简介：范仲勇，男，博士，教授，主要从事高分子材料结构与性能研究．E-mail：zyfan@fudan．edu．cn辛酸亚锡配位中间体预聚物．然后与D-丙交酯（DLA ）进行开环聚合，合成了不同分子量的三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸（PLLA-PDLA ）嵌段共聚物．研究了三臂支化PLLA-PDLA 嵌段支链共聚物的合成条件与分子结构，探讨了PDLA 与PLLA 异构体链段生成Sc-PLA 的结晶行为和热性能．为开发具有工业应用前景的耐热型PLA 材料提供新的技术方法．1实验部分1．1试剂与仪器L -乳酸（A．R．级，国药集团化学试剂有限公司）；D -乳酸（光学纯度≥99.0%，盐城华德生物有限公司）．1H NMR 和13C NMR 测试在Bruker 核磁共振仪上完成，共振频率分别为400和100MHz ，溶剂为氘代氯仿（CDCl 3），以四甲基硅（TMS ）作内标．凝胶渗透色谱（GPC ）采用Perkin Elmer Series 200型色谱仪测定，色谱柱温40ħ，流动相为三氯甲烷（CHCl 3），流速为1mL /min ，以聚苯乙烯为标样．差示扫描量热分析（DSC ）在TA 公司Q2000量热仪上完成，以铟为标样进行校正．样品量为（5ʃ0.1）mg ，在30mL /min 的N 2气保护下，以10ħ/min 的升温速率升温至240ħ，等温3min 后，将样品迅速置于液氮中淬冷．再以10ħ/min 的升温速率升温扫描，测得样品的玻璃化转变温度（T g ）、冷结晶温度（T cc ）、结晶放热焓（ΔH cc ）、熔融温度（T m ）和熔融热焓（ΔH m ）．广角X 射线衍射（WAXD ）测试在Phil-ips Diffractometer 型X 射线衍射仪上完成，主单色器为Cu K α辐射，λ=0.154nm ，扫描速率4ʎ/min ，扫描范围5ʎ 50ʎ．将样品置于自制模具中，在N 2气保护下，于240ħ熔融3min 后，迅速转移到130ħ恒温炉中等温结晶30min ，然后淬冷，得到等温结晶样品，用于WAXD 测试．1．2样品的制备Scheme 1Synthetic routes of the tri-arm PLLA-PDLA block copolymer三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的合成过程如Scheme 1所示．首先，将纯化的L -丙交酯、三羟甲基乙烷和辛酸亚锡等反应物按摩尔比定量加入聚合管中，充入氩气排除空气，抽真空，重复3次，维持聚合管中气压1 10kPa ，真空封管．在180ħ下反应2h ，降温至130ħ，继续反应48h．经纯化及干燥处理后，得到白色粉末状的三臂支化PLLA 预聚物．将预聚物和过量的Sn （Oct ）2溶解于无水甲苯中，在氮气保护下，于60ħ反应4h．反应结束后，抽滤，并用无水甲苯洗涤，去除未反应的辛酸亚锡以及低分子量可溶性产物．真空干燥后，得到三臂支化PLLA-SnOct 活化预聚物．以三臂支化PLLA-SnOct 作为大分子引发剂，DLA 为合成单体再进行上述开环聚合过程，最终得到三臂支3902No．9石文鹏等:三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的合成及立构复合结晶行为化PLLA-PDLA 嵌段共聚物．根据合成产物分子量不同，将数均分子量约为9.5ˑ103和2.2ˑ104的三臂支化PLLA 分别记为PLLA1和PLLA2．由PLLA1和PLLA2为起始剂制备的三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物记分别为PLD1/0.5，PLD1/1，PLD1/2.5，PLD2/2，PLD2/4和PLD2/6．2结果与讨论2．1三臂支化PLLA 聚合物的制备与结构表征在180ħ将三羟甲基乙烷溶于丙交酯熔体中，与催化剂辛酸亚锡配位引发L -丙交酯进行开环聚合，生成三臂支化左旋聚乳酸预聚物．采取较高反应温度可以有效地避免由于反应温度低而使得三羟甲基乙烷羟基活性不足及产物中大量生成线型聚乳酸的缺陷．为了避免产物中酯交换和降解反应的发生，再将反应温度降低至130ħ［15］，反应48h ，得到三臂支化PLLA 均聚物产物．数均分子量为9.5ˑ103的三臂支化PLLA1的1H NMR 谱见图1．在图1中，乳酸主链末端和链中的—CH 3上的H 原子化学位移分别为δ1.49和δ1.58，—CH 上的H 原子核磁共振峰出现在δ4.37和δ5.17；δ4.0 4.1和δ1.01处的H 原子峰分别归属于引发剂三羟甲基乙烷的—CH 2和—CH 3的H 原子．计算可知，三羟甲基乙烷的—CH 2（δ4.0 4.1）和—CH 3（δ1.01）与乳酸主链末端的—CH （δ4.37）的峰面积比值分别为2ʒ1和1ʒ1．前者表明三羟基乙烷与乳酸主链键接，后者证明了采用本文合成路线可制备三臂支化PLLA 预聚物．2．2三臂支化PLLA-SnOct 中间配位体的制备与结构表征Matsuko 等［1］采用PLLA 预聚物作为引发剂，在190ħ高温下，制备PLLA-PDLA 嵌段共聚物．由于预聚物端基与催化剂辛酸亚锡配位结合的概率较小，得到的产物中嵌段共聚物形成的立构复合体仅为50%左右，伴生大量的PLLA 或PDLA 均聚物．参照文献［16］方法，在60ħ低温条件下，将三臂支化PLLA 预聚物和过量的Sn （Oct ）2反应，制备了三臂支化PLLA-SnOct 配位中间体．其1H NMR 谱见图2．可见，归属于辛酸亚锡的2个—CH 3（δ0.85 0.97）和归属于三臂支化PLLA 端基的—CH 3（δ1.01）峰面积比约为6ʒ1，表明三臂支化PLLA 预聚物的3个端—OH 分别与辛酸亚锡键接，生成三臂支化PLLA-SnOct 配位结构．可以预计，此反应产物不仅有效地提高了大分子引发剂端—OH 的反应性，以该配位中间体为活化预聚体进而引发D -乳酸，能够高效制备结构规整且分子量较高的PLLA-PDLA 嵌段共聚物；同时由于大分子引发剂端基活性的提高允许后续开环反应在较低的聚合温度（约130ħ）下进行，降低了聚合过程中酯交换副反应的发生．Fig．11H NMR spectra of the tri-arm PLLA1in CDCl3Fig．21H NMR spectra of the tri-arm PLLA-SnOctin CDCl 32．3三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的制备与结构表征根据得到的三臂支化PLLA-SnOct 大分子引发剂分子量的不同，制备三臂支化PLLA-PDLA 两嵌段立构复合聚乳酸的起始反应温度亦不同．为了降低酯交换等副反应的发生，本文选择的聚合温度约为130ħ．以PLD1/0.5为三臂支化PLLA-PDLA 两嵌段立构复合聚乳酸的1H NMR 谱如图3所示．可见，来源于三羟甲基乙烷的—CH 3（δ1.01）与聚乳酸端—CH （δ4.37）的峰面积比值约为1ʒ1，表明产物保持了三臂星型结构．根据聚乳酸链中—CH （δ5.16）与其端—CH （δ4.37）的峰面积比值，可计算所得产物中平均支链约由54个LLA 和DLA 结构单元构成，与按单体摩尔比设计的理论聚合度（60）一4902高等学校化学学报Vol．33致，符合本文设计的分子结构组成．样品PLD1/0.5的13C NMR 谱见图4．在图4中，δ16.6归属于LA 单体—CH 3的C 原子，其羰基C 原子的化学位移出现在δ169.6和169.3处，分别对应于六单元组序列的mmmmm ，rmmmm ，mmmmr 和mmmrm 结构；而通常由于酯交换反应生成的rmmmr 和mrmrm 结构的羰基C 原子δ169.5和169.2处未出现，表明采用较低的反应温度能够很好地抑制酯交换反应．另外，LA 单元中—CH 上C 原子的化学位移出现在δ69.0和δ69.2处，分别对应于四单元组序列的mmm ，mmr ，rmm 和mrm 结构，表明PDLA 链段接到了PLLA 分子链上，生成相应的r 构型．同样，典型的酯交换反应产物，连续的r 构型序，如mrr （δ69.3）以及rrr （δ69.4）等特征峰均不存在．表明采用活化改性的三臂支化PLLA-SnOct 预聚物与DLA 单体进行逐步开环聚合，生成立构规整度较高的三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物．Fig．31H NMR spectra of the tri-arm PLD1/0．5in CDCl3Fig．413C NMR spectra of the tri-armPLD1/0.5in CDCl 3与文献［1］报道的固相缩聚法及立构选择聚合法在150 170ħ范围内的反应相比，在130ħ进行的逐步开环聚合过程可以有效地减少酯交换反应的发生，所制备的三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物具有立构规整度高和分子序列结构可控的特点．从分子结构上看，PLLA 与PDLA链段生成立构复Fig．5GPC curves of the tri-arm PLLA1（a ），PLD1/0.5（b ），PLD1/1（c ）and PLD1/2.5（d ）合体，对提高PLA 材料的物理性能特别有利．本文设计合成了数均分子量分别为9.5ˑ103和2.2ˑ104的三臂支化PLLA 预聚物．数均分子量为9.5ˑ103的三臂支化PLLA 预聚物及由其引发聚合的三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物产物的凝胶渗透色谱如图5所示．2个系列6种样品的分子量及其分布列于表1．由图5和表1的结果可见，在三臂支化PLLA 预聚物基础上，按照不同的LLA 单体投料比，可制备不同分子量的三臂支化PLLA-PD-LA 嵌段共聚物．Table 1Characteristics and properties of the tri-arm PLLA and the tri-arm PLLA-PDLASample Initiator n （M ）/n （I ）a10－4珚M nb 10－4珚M wb 珚M w /珚M n 10－4珚M nc PLLA1TME 701．62．21．40．95PLLA2TME 1503．64．51．22．20PLD1/0．5PLLA1351．63．01．81．17PLD1/1PLLA1702．34．01．71．72PLD1/2．5PLLA11753．75．61．53．26PLD2/2PLLA21503．56．11．84．10PLD2/4PLLA23007．711．81．56．20PLD2/6PLLA24508．715．91．88．30a ．n （M ）/n （I ）means the molar ratio of LLA monomer and the initiator in the feed ；b ．determined by GPC ；c ．determined by 1H NMR．2．4三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的DSC 特性图6为玻璃态三臂支化PLLA 和三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的DSC 曲线．图6（A ）和（B ）分5902No．9石文鹏等:三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的合成及立构复合结晶行为Fig．6DSC curves of the tri-arm PLLAs and the tri-arm PLLA-PDLA block copolymers（A ）a ．PLLA1，b ．PLD1/0．5，c ．PLD1/1，d ．PLD1/2．5；（B ）a ．PLLA2，b ．PLD2/2，c ．PLD2/4，d ．PLD2/6．别为不同分子量样品PLLA1和PLLA2的测试结果．由图6可见，与三臂支化PLLA 均聚物相比，随着支链上PDLA 链段的增长或相对分子量的增加，三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的T g 从低于各自起始预聚物T g 约7ħ，逐渐升高至与三臂支化PLLA 均聚物相近的T g ．这是由于在非晶态的共聚物支链中2种不同光学异构体链段堆积密度较低，链段间相互作用力与均聚物链段相比较弱，因此，链段运动容易，导致T g 降低．同理，当升温到共聚物结晶温区时，三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物易结晶，较低的结晶峰（T cc 1）归属于Sc-PLA 结晶．在图6的结晶峰中，相比于三臂支化PLLA 均聚物，三臂支化PLLA-PDLA 不仅T cc1温度较低，结晶温度范围窄，而且生长的晶体熔融温度（T m ）高达200ħ以上．在图6中，当支链上DLA 与LLA 单体摩尔比大于2时，PLD1/2.5表现出明显的双结晶峰和熔融峰，PLD2/6和PLD2/4表现出一个较宽的结晶单峰和双熔融峰．PLD1/2.5样品中较高的结晶峰（T cc2）归属于共聚物链段上富余的PDLA 链段形成的均聚物晶体，其T cc2值接近于三臂支化PDLA 均聚物的结晶温度．较低的T cc1是三臂支化PLLA-PDLA 分子间（内）生成Sc-PLA 的结晶温度．T cc1＜T cc2，表明Sc-PLA 结晶能力高于PDLA 均聚物．这与文献［17］报道的线型Sc-PLA 熔体结晶成核速率和生长速率远快于相应均聚物相一致．然而，对于PLD2/6和PLD2/4样品呈现的一个较宽结晶单峰是三臂支化PLLA-PDLA 的Sc-PLA 结晶峰和过量的PDLA 均聚物链段结晶吸热叠加的结果．其中，PLD2/6样品中富余的PDLA 链段多，则生成PDLA 晶体多，叠加后样品的T cc 值趋向于PLLA2的T cc 温度；而对PLD2/4而言，生成的Sc-PLA 晶体相对增多，则其T cc 值向PLD2/2的T cc 位移并降低．这与表2中二者的Sc-PLA 晶体和PDLA 均聚物晶体的熔融焓值相吻合．当DLA 和LLA 的摩尔比小于1时，PLD1/0.5的冷结晶行为与PLD1/1相近，T cc 更低，ΔH 值更高．这是由于PLD1/0.5分子量较低，则结晶温度有所降低．样品的分子量低，则对三臂支化星型分子构型的影响增大，这种邻近交联点受限的LLA 链段发生均聚物结晶的能力变差，而对分子间形成Sc-PLA 结晶的影响有限，从而使PLD1/0.5的DSC 谱与PLD1/1相似，均呈现出Sc-PLA 结晶与熔融的单峰．在Sc-PLA 晶体结构中，由LLA 链段与DLA 链段交替排列形成3次对称结构，即PLLA 链段的左旋32排列和PDLA 的右旋31排列，相邻链间的O 原子和H 原子形成氢键，使得Sc-PLA 晶体内链间相互作用能远高于PLLA 或PDLA 均聚物晶体内链间相互作用能［6］．聚合物样品的结晶度（f c ）可由关系式f c =ΔH m1/ΔH 0m1+ΔH m2/ΔH 0m2()ˑ100%求得，其中，ΔH m1和ΔH m2分别为由DSC 测得的PLLA 或PDLA 晶体和Sc-PLA 晶体的熔融焓，ΔH 0m1和ΔH 0m2对应于PLLA 或PDLA 晶体和Sc-PLA 晶体的平衡熔融焓，其值分别为93.6J /g ［18］和155.0J /g ［19］．样品的f c 计算结果列于表2．可见，三臂支化PLLA-PDLA 的f c 比三臂支化PLLA 低得多．这是因为三臂支化PLLA 和三臂支化PLLA-PDLA 均具有星型分子构型．与线型均聚物相比，支链结构降低了聚合物链段进入晶格的能力，导致部分可结晶的链段处于非晶态，使f c 下降．但是，三臂支化PLLA 链段在T cc2附近结晶属于PLLA 均聚物链段结晶，而三臂支化PLLA-PDLA 则仅发生Sc-PLA 结晶或少量的PLLA 链段结晶．这是因为Sc-PLA 链段虽然有很强的结晶能力，但是由于其含量有限，因此f c 降低．显然，三臂支化PLLA-PDLA 晶体的T m 还与LLA-DLA 链段序列长度密切相关．当三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的LLA-DLA 链段序列长度约为1ʒ1时，生成的Sc-PLA 晶体熔点最高．这与文献［20］报道的线型嵌段共聚物行为一致．6902高等学校化学学报Vol．33Table 2Thermal properties of the tri-arm PLLAs and the tri-arm PLLA-PDLAsSample T g /ħT cc1/ħΔH cc1/（J ·g －1）T cc2/ħΔH cc2/（J ·g －1）T m1/ħT m2/ħΔH m /（J ·g －1）ΔH m2/（J ·g －1）f c （%）PLLA157．3110．644．8157．752．456．0PLLA259．4128．246．1166．151．354．8PLD1/0．550．183．234．9200．341．326．6PLD1/155．992．829．5203．435．723．0PLD1/2．557．5104．714．8133．48．5166．0201．916．718．429．7PLD2/252．690．030．9206．036．523．5PLD2/457．9102．227．2165．6206．34．121．118．0PLD2/659．2122．634．2168．3201．227．36．733．52．5三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的晶体结构PLLA 和PDLA 结晶生成α晶型晶体，其分子链以103螺旋构象形成准正交晶系，晶胞参数分别为a =1.06nm ，b =0.61nm ，c =2.88nm ，α=β=γ=90ʎ，每个晶胞内含有20个单体单元［21］．而Sc-PLA晶体为β晶型，晶胞参数分别为a =0.912nm ，b =0.913nm ，c =0.93nm ，α=β=110ʎ，γ=109ʎ．在这种31螺旋构成的β晶体中，左旋和右旋的分子链间隔排列形成互补结构．其X 射线衍射特征峰出现在2θ=12.3ʎ，20.7ʎ和22.4ʎ处，分别对应于PLA-PDLA 立构复合β晶型的（110），（300）和（220）晶Fig．7WAXD profiles of PLLA1（a ），PLD1/0．5（b ），PLD1/1（c ）and PLD1/2.5（d ）面［22］．图7给出三臂支化PLLA1与PLLA1系列产物的WXRD 谱．由图7可见，PLLA1在2θ为16.7ʎ和19.4ʎ处出现PLLA 晶体的特征衍射峰，分别对应于PLLA α晶型的（010），（110），（200）和（203）晶面．PLD1/0.5在2θ为16.8ʎ处有一个极弱的衍射峰，在12.3ʎ，20.7ʎ和22.4ʎ处呈现强衍射峰，这是由于在嵌段共聚物每一支链上富余的PLLA 链段生成细小的均聚物晶体，其量极少，所以在DSC测试中仅显示较宽的熔融峰．当DLA 与LLA 链段含量相当时（即样品PLD1/1），在2θ分别为12.3ʎ，20.7ʎ和22.4ʎ出现强衍射峰，表明材料中仅存在Sc-PLA 晶体，DSC 测试T m 约为206ħ．而当DLA 链段远长于LLA 链段时（如样品PLD1/2.5），WAXD 谱图在2θ为12.0ʎ，14.9ʎ，16.7ʎ，19.4ʎ，20.7ʎ和22.4ʎ处都出现衍射峰，说明其为富余的PDLA 链段的103螺旋堆积的正交晶体和Sc-PLA 的31螺旋堆积的三方晶体的混合物．这与DSC 曲线出现双结晶和双熔融峰现象一致．3结论以三羟甲基乙烷为起始剂，在辛酸亚锡催化下，开环聚合L -丙交酯，制备了三臂支化PLLA 预聚物．采用端基活化过程，得到三臂支化PLLA-SnOct 活化预聚物．再以其作为大分子引发剂，开环聚合D -丙交酯，合成了数均分子量为9.5ˑ103 8.3ˑ104的新型三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物．通过对反应单元质量的调控，能够对PLLA-PDLA 嵌段共聚物支链序列结构进行分子设计合成．合成过程的反应温度低，有效地抑制酯交换反应的发生；制备的三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物具有立构规整度和分子量高的特点．实验证明，这是一条制备新型分子结构的PLA 材料的可行路线．对三臂支化PLLA-PDLA 共聚物的结构分析和热性能测试结果表明，星型支链的PLLA-PDLA 嵌段序列结构对材料的物理性能和微观凝聚转变行为有很大影响．三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的异构体分子间（内）易生成立构复合链段，且易生成β晶型的Sc-PLA 晶体，熔点高于200ħ，比PLLA 均聚物晶体的熔点升高约30ħ，表明这是一种新型耐热PLA 材料．参考文献［1］Matsuko K．，Masayuki H．，Yoshiharu K．．Journal of Macromolecular Science ，Part C ：Polymer Reviews ［J ］，2009，49：107—140［2］Shi Y．，Yu B．，Ding M．，Wang F．．Polym．J．［J ］，1996，28：467902No．9石文鹏等:三臂支化PLLA-PDLA 嵌段共聚物的合成及立构复合结晶行为8902高等学校化学学报Vol．33［3］Dumas P．，Spassky N．，Sigwalt P．．Makromol．Chem．［J］，1972，156：55［4］Baba Y．，Kagemoto A．．Macromolecules［J］，1977，10：458—460［5］Ikada Y．，Jamshidi K．，Tsuji H．，Hyon S．H．．Macromolecules［J］，1987，20：904［6］Brizzolara D．，Cantow H．J．，Diederichs K．，Keller E．，Domb A．．J．Macromolecules［J］，1996，29：191［7］Okihara T．，Tsuji M．，Kawaguchi A．，Katayama K．，Tsuji H．，Hyon S．H．．J．Macromol．Sci．Phys．B［J］，1991，30：119［8］Tina M．，Ovitt G．W．C．．J．Am．Chem．Soc．［J］1999，121：4072—4073［9］Nicolas S．，Muriel W．，Christian P．，Alain L．B．．Macromol．Chem．Phys．［J］，1996，197：2627—2637［10］Muriel W．，Alain L．B．，Nicolas S．．Macromol．Chem．Phys．［J］，1997，198：1227—1238［11］Yui N．，Dijkstra P．J．，Feijen J．．Makromol．Chem．［J］，1990，191：481—488［12］Moon S．I．，Lee C．W．，Taniguchi I．，Miyamoto M．，Kimura Y．．J．Polym．Sci．Part A：Polym．Chem．［J］，2000，38：1673—1679［13］YANG Xiao-Gang（杨小刚），LIU Li-Jian（刘立建），LIAO Li-Qiong（廖立琼）．Chem．J．Chinese Universities（高等学校化学学报）［J］，2011，32（4）：964—970［14］WANG Yong-Bin（汪永斌），NIU Yan-Hua（牛艳华），YANG Liang（杨靓），YU Feng-Yuan（于逢源），ZHANG Hong-Bin（张洪斌），WANG Zhi-Gang（王志刚）．Chem．J．Chinese Universities（高等学校化学学报）［J］，2010，31（2）：397—401［15］Rafael A．，Bruce H．，Susan S．．Macromol．Biosci．［J］，2004，4：835—864［16］Hans R．K．，Ingrid K．S．，Andrea S．．Macromolecules［J］，2000，33：702—709［17］Hideto T．，Takeshi W．，Yuzuru S．，Yu S．．Polymer［J］，2010，51：4937—4947［18］Solarski S．，Ferreira M．，Devaux E．．Polymer［J］，2005，46：11187—11192［19］Sawai D．，Tsugane I．Y．，Tamada M．，Kanamoto T．，Sungil M．，Suong H．H．．J．Polym．Sci．Part B：Polym．Phys．［J］，2007，45：2632—2639［20］Matsuko K．，Masayuki H．，Yoshiharu K．．Journal of Macromolecular Science，Part C：Polymer Reviews［J］，2009，49：107—140［21］Brizzolara D．，Cantow H．J．，Diederichs K．，Keller E．，Domb A．J．．Macromolecules［J］，1996，29：191—197［22］Lu S．，Lei Z．，Lixia R．，Benjamin S．H．．Angew．Chem．Int．Ed．［J］，2006，45：7373—7376Synthesis of Tri-arm PLLA-PDLA Block Copolymers and ItsStereocomplex Crystallization BehaviorSHI Wen-Peng1，2，ZHAO Chen-Yang1，LI Su-Ming1，FAN Zhong-Yong1*（1．Department of Materials Science，Fudan University，Shanghai200433，China；2．Department of Light Chemical Engineering，Changzhou Institute of Light Industry，Changzhou213164，China）Abstract The tri-arm poly（L-lactide）was prepared by ring-opening polymerization（ROP）of L-lac-tide（LzLA）with1，1，1-tris（hydroxymethyl）ethane（TME）as an initiator．The terminal hydroxyls of the pre-］．Then a series of novel tri-arm poly（L-lactide）-poly polymer were activated by stannous octanoate［Sn（Oct）2（D-lactide）（PLLA-PDLA）block copolymers were synthesized by ROP of D-lactide（DLA）with functioned PLLA-SnOct pre-polymer as a macroinitiator．Nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）and gel per-meation chromatography（GPC）results confirmed the configuration of the tri-arm PLLA-PDLA block copoly-mers with high isotacticity and high molecular weight．The block structure of copolymer could be readily adjus-ted in terms of the feed ratio of monomer with the PLLA pre-polymer．Differential scanning calorimetry（DSC）and wide-angle X-ray diffraction（WAXD）demonstrated that the stereocomplex PLA（Sc-PLA）were formed）of Sc-PLA between intramolecular and intermolecular PLLA and PDLA blocks．The melting temperature（Tmcrystals was above200ħ，which was much higher than that of pure PLLA．These results show that a novel tri-arm PLLA-PDLA block copolymer would be promising as a heat-resistant PLA engineering material．Keywords Poly（lactide）；Block copolymer；Stereocomplex；Crystallization(Ed．:D，Z)。

PLGA合成步骤

PLGA合成步骤PLGA，即聚乳酸-羟基丁酸共聚物，是一种生物降解性高分子材料，常用于药物缓释系统和组织工程材料。

下面是PLGA合成的一般步骤。

1.原料选择：PLGA的合成需要两种单体，即乳酸和羟基丁酸。

这两种单体可以通过化学合成或微生物发酵获取。

在选择乳酸和羟基丁酸时，可以根据需要调整它们的摩尔比例来控制PLGA的特性，如聚合度、分子量和降解速率等。

2.单体聚合：在PLGA的合成中，乳酸和羟基丁酸首先以酯键的形式聚合，生成一个长链的共聚物。

这一步骤可以通过开环聚合或缩聚法来实现。

2.1开环聚合：开环聚合是指将乳酸单体和羟基丁酸单体加入到不溶于它们的有机溶剂中。

常用的有机溶剂有氯仿、二甲基甲酰胺等。

在反应过程中，加入合适的络合剂，如焦磷酸三丁酯等，可以帮助催化酯键的形成。

随着反应的进行，乳酸和羟基丁酸单体将发生开环聚合，生成PLGA 共聚物。

2.2缩聚法：缩聚法是指将乳酸和羟基丁酸单体通过酸催化剂或酶催化剂等缩聚成酯键。

此方法更加精确，可以控制PLGA的特性，如分子量和聚合度。

首先将乳酸和羟基丁酸单体溶解在相应的溶剂中，然后加入适量的酸或酶催化剂，如焦磷酸三丁酯或脲酶等。

温度和反应时间等条件的控制也对反应结果具有重要影响。

3.聚合反应控制：在PLGA的合成过程中，可以通过调节反应条件来控制其特性。

例如，增加乳酸或羟基丁酸单体的浓度可以增加PLGA的含量和聚合度。

反应温度的控制可以影响PLGA的分子量和熔点等。

此外，还可以使用添加剂来调整PLGA的降解速率和溶解性等。

4.纯化和制备：合成完成后，PLGA共聚物需要经过纯化和制备步骤，以去除未反应的单体、溶剂和副产物等。

一般来说，溶剂的蒸发、溶剂提取或沉淀等方法可以用于纯化PLGA。

5.结构表征：合成的PLGA需要经过结构表征的步骤，以确定其分子量、聚合度和组成等。

常用的表征方法包括核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和红外光谱（IR）等。

总结：PLGA的合成步骤包括原料选择、单体聚合、聚合反应控制、纯化和制备，以及结构表征。

立构复合聚乳酸的研究进展

立构复合聚乳酸的研究进展龚林辉;王市伟;张响;王小峰;李倩【摘要】阐述了立构复合聚乳酸(SC-PLA)的制备、表征、结晶和力学性能，发现SC-PLA 使 PLA 的结晶性能、力学性能等都得以提升，并提出了获得 SC-PLA 的新思路。

%The preparation, characterization, crystallization and mechanical properties of stereocomplex polylactic acid(SC-PLA)were reviewed.The results show that SC-PLA can improve the crystallization behavior and mechanical properties of PLA,and the new i-deas of obtaining SC-PLA are put forward.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】3页(P53-55)【关键词】聚乳酸;立构复合物;力学性能;结构表征进展【作者】龚林辉;王市伟;张响;王小峰;李倩【作者单位】郑州大学力学与工程科学学院，微纳成型技术国际联合研究中心，河南郑州，450001;郑州大学力学与工程科学学院，微纳成型技术国际联合研究中心，河南郑州，450001;郑州大学力学与工程科学学院，微纳成型技术国际联合研究中心，河南郑州，450001;郑州大学力学与工程科学学院，微纳成型技术国际联合研究中心，河南郑州，450001;郑州大学力学与工程科学学院，微纳成型技术国际联合研究中心，河南郑州，450001【正文语种】中文随着生产技术的不断进步，人们对可持续发展的持续关注，绿色材料不断进入研究视野，其中聚合物材料方面以聚乳酸(PLA)为典型代表。

PLA是由乳酸为原料合成，原料来源丰富、绿色环保。

嵌段共聚物--结构表征

苯乙烯单元的苯环伸缩振动：1601, 1492, 1452 和1404 cm-1
到丁二烯与苯乙烯嵌段共聚物的特征峰：541cm-1
分析结果初步表明, 共聚物是由富含顺 -1, 4 结构的聚丁二烯链段与聚苯乙烯链段组成, 是一种高顺式丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物--结构表征
星形嵌段共聚物的合成：双官能化可聚合单体法
接枝嵌段共聚物的合成：
嵌段共聚物—合成
三步加料工艺制备苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物
第一步：苯乙烯嵌段的聚合
嵌段共聚物—合成
第二步：异戊二烯嵌段聚合
第三步：苯乙烯第三嵌段聚合
黄基传等.苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的合成方法:中国, C08F297/00. 1998-03-11
嵌段共聚物--结构表征
结构表征
是否是设计合成的嵌段共聚物
测定分子结构测定序列结构和纯度超分子结构
嵌段共聚物--结构表征
常用于分子结构及组成测定的方法为：NMR、IR、UV 分子量和分子量分布：膜渗透压测定法、气相渗透压法、静态光散射、动态光散射法、排阻色谱法分子尺寸大小测定：静态光散射、动态光散射、小角中子散射法、稀溶液粘度测定法
四种结构单元：为顺 -1, 4 -丁二烯( C)、反 -1, 4 -丁二烯( T ) 、 1, 2 -结构( V) 和苯乙烯( S) 单元顺-1,4结构的特征吸收峰：5.39 1,2-结构的特征吸收峰：4.98 无反-1,4结构特征吸收峰 D为7107 和6156 处观测到的特征吸收峰的面积积分比为 3：2 判定该共聚物是由高顺式聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段组成
性质：溶解性，溶胀性，凝胶化，相变，黏弹性，力学强度，通透性生物化学性质：毒性，生物相容性，生物化学活性，可降解性

聚（乳酸一酪氨酸）的合成及表征

聚（乳酸一酪氨酸）的合成及表征白晓丹;樊国栋;李甜甜【摘要】摘要：以乳酸（D，L-LA）和L-酪氨酸（Tyr）为原料[n（D，L-LA）／n（Tyr）-95／5]，采用梯度升温法，通过直接熔融缩聚合成了系列聚（乳酸-酪氨酸）共聚物（PLA-CO-Tyr）。

最佳工艺条件为压力0．095MPa，催化剂Sn （（21）。

用量为0．4％（质量分数），聚合温度170℃，反应10h。

用特性粘度测试、FT-IR、^1H-NMR、GPC、XRD、DSC等对其进行表征，结果表明，此方法操作简单且成本低廉，系列共聚物与PLA相比，分子链中引入了活性基团，具有较小的Tk，结晶度有所降低，并且通过控制酪氨酸的加入量可以调节聚合物的结晶度。

该聚合物分子量能满足用作药物缓释试剂的要求。

%The poly（lactic acid-coTL-tyrosine） copolymers （PLA-co-Tyr） were synthesized via directly melt polycondensation with lactic acid （D,L-LA） and L-tyrosine （Tyr） as raw material using linear heating method. The best synthesis conditions were pressure 0.095 MPa, catalyst dosage 0.4% （mass fraction）, polymerization tem- perature of 170℃ and polymerization time 10h. The copolymers were characterized by viscosity-average molecular weight, FT-IR, 1H-NMR, GPC, XRD and DSC. The results demonstrate that the new method with easier steps is cheaper. Compared with PLA, it has lower Tg and by controlling the amount of the tyrosine, the crys- tallinity of the copolymer can be adjusted. The copolymers could meet the demand of drug delivery carrier mate- rial.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2012(043)006【总页数】4页(P681-683,687)【关键词】聚乳酸;D，L-酪氨酸;直接熔融缩聚;梯度升温法;药物缓释体系【作者】白晓丹;樊国栋;李甜甜【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】O633聚乳酸（PLA）是一种可生物降解、具有良好生物相容性的聚酯类材料，目前已广泛用于药物缓释试剂、组织修复、注射用微胶囊及医用手术缝合线等领域［1－3］。

不同构型聚乳酸共混体系的立构复合结晶研究进展

不同构型聚乳酸共混体系的立构复合结晶研究进展余承涛;韩理理;包建娜;谢青;单国荣;包永忠;潘鹏举【摘要】左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）在共混体系中可形成立构复合（sc）结晶，与聚乳酸（PLA）同质结晶材料相比，sc结晶材料具有良好的耐热性和耐化学稳定性。

因此，sc结晶是改善PLA综合性能的一种有效手段。

但在 PLLA/PDLA 共混体系中，存在各自的同质结晶与两者之间 sc 结晶的竞争，所以制备高耐热 sc 型PLA材料的关键之一是理解其sc结晶的形成条件与机理，进而调控和促进其sc结晶程度。

在PLLA/PDLA共混物中，sc 结晶受聚合物化学结构、结晶与加工条件等诸多因素影响，其影响规律和机理较复杂。

根据PLLA/PDLA共混物sc结晶行为影响因素的不同，从聚合物分子量、立构规整性、共混比例、分子链拓扑结构、结晶方式与条件、加工助剂和其他组分加入6个方面出发，详细综述了PLLA/PDLA共混物sc结晶及其sc材料制备的研究进展，以期为高耐热生物基PLA材料的加工制备提供指导。

%Poly(L-lactic acid) (PLLA) and poly(D-lactic acid) (PDLA) can form stereocomplex (sc) crystallites in their racemic blends. Compared to the homocrystalline poly(lactic acid) (PLA), sc-type PLA has much better heat and chemical resistances. Therefore, sc crystallization of PLA has been an effective method to improve its physical properties. However, the formations of homo and sc crystallites are competing in the crystallization of PLLA/PDLA racemic blends. A critical issue to prepare the heat-resistant sc-type PLA is to understand the formation conditions and mechanism of sc crystallization, and further to control and promote the extent of sc crystallization. Sc crystallization is affected by a variety of factors such as the chemicalstructure of polymer component, crystallization and processing conditions in PLLA/PDLA racemic blends, and their influential mechanisms are very complicated. According to the various factors influencing sc crystallization, this paper will review the research progress of sc crystallization behavior and preparation of sc materials for PLLA/PDLA blends in recent years from the aspects of polymer molecular weight, stereoregularity, blend ratio, polymer topology, crystallization method and condition, and addition of additive or other components. It is expected that this review can provide a theoretical guideline for the preparation of heat-resistant biobased PLA materials.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(000)002【总页数】7页(P390-396)【关键词】聚乳酸;共混;立构复合结晶;分子量;结晶条件【作者】余承涛;韩理理;包建娜;谢青;单国荣;包永忠;潘鹏举【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】TQ3222015-05-25收到初稿，2015-07-01收到修改稿。

高分子量立构复合结晶的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物

Vol.35高等学校化学学报No.72014年7月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1553~1558 doi:10.7503/cjcu20140301高分子量立构复合结晶的三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物李　伟,马　艳,李远翔,范仲勇(复旦大学材料科学系,上海200433)摘要　以三枝化低不饱和度聚环氧丙烷(PPO)引发D ⁃丙交酯(D ⁃LA)逐步开环聚合,合成了三枝化聚环氧丙烷⁃聚右旋乳酸(PPO⁃PDLA)共聚物.用辛酸亚锡Sn(Oct)2与PPO⁃PDLA 端羟基反应进行Sn(Oct)封端,制备了三枝化PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物.再于130℃下,以其作为大分子引发剂与L ⁃丙交酯(L ⁃LA)开环聚合,合成了分子量>105的三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物.活性端基的引入,降低了聚合反应温度,从而降低了聚合中的酯交换或热降解反应发生的概率.实现了高分子量PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物的合成.结构测试结果表明,合成的嵌段共聚物具有分子结构易控及立构规整度高等特点.在结晶⁃熔融⁃再结晶重复热处理下,三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物仅发生立构复合聚乳酸结晶,且结晶能力稳定.关键词　封端;开环聚合;立构嵌段聚乳酸;三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物;立构复合结晶中图分类号　O631 文献标志码　A 收稿日期:2014⁃04⁃02.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51373041)资助.联系人简介:范仲勇,男,博士,教授,主要从事高分子材料结构与性能研究.E⁃mail:zyfan@以可再生植物资源为原料的聚乳酸(PLA)具有良好的生物可降解性,作为绿色聚合物材料一直受到广泛关注[1~5].但PLA 的脆性高,耐热性差,限制了PLA 作为通用或工程塑料的应用.因此,提高PLA 材料的耐热性能是研究者关注的焦点问题之一.提高PLA 耐热性方法之一是将聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)共混,得到立构复合聚乳酸(sc⁃PLA),其熔点可达230℃[6].但是由于PLLA 和PDLA 链段之间相容性差,共混体系不仅发生sc⁃PLA 结晶,而且伴生着PLLA 和PDLA 均聚物结晶,制约了PLA 制品的力学和耐热性能的改善[7].另一方面,人们发现合成PLLA 和PDLA 立构嵌段共聚物(sb⁃PLA),可使得PLLA 和PDLA 链段在分子尺度上互容,避免相分离[1].Yui 等[8]首次采用两步开环聚合的方法合成了线型sb⁃PLA,开启了sb⁃PLA 合成与sc⁃PLA 结构与性能的研究方向.Kimura 等[9,10]对两步开环聚合方法进行了改进,制备了分子量为1×105的sb⁃PLA,但产物的立构规整度不高.研究发现,线型sb⁃PLA 立构复合体热稳定性欠佳,在结晶⁃熔融⁃再结晶过程中易发生sc⁃PLA 晶体与均聚物晶体共存现象,不利于材料的加工成型[11].Biela 等[12]发现,与线型sb⁃PLA 相比,臂数大于13的PLLA 和PDLA 共混形成的sc⁃PLA 晶体经多次结晶⁃熔融⁃再结晶过程后,材料仅生成sc⁃PLA 晶体.聚合温度较高时,sb⁃PLA 存在链序列结构规整度低及分子量<105等缺陷.我们前期以聚氧环丙烷(PPO)作为引发剂,采用开环聚合的方式,合成了三枝化聚环氧丙烷⁃聚乳酸(PPO⁃PLLA 或PPO⁃PD⁃LA)共聚物新材料[13].在此基础上,本文以Sn(Oct)为封端基团对PPO⁃PDLA 进行封端,制备高反应活性的PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚体,再于130℃下,以PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)引发不同旋光性的LA 单体进行逐步开环聚合,得到一类链序列结构可控㊁立构规整度高㊁分子量可高达十几万的sb⁃PLA 立构嵌段共聚物.1　实验部分1.1　试剂与仪器低不饱和度PPO 由上海石油化工院提供,辛酸亚锡购于阿拉丁化学试剂有限公司,甲苯㊁氯仿㊁乳酸和无水乙醇均为A.R.级,购于国药集团化学试剂有限公司;1,1,1,3,3,3⁃六氟异丙醇(A.R.级)购于上海百灵威科技有限公司.甲苯添加一定量的金属钠在60℃下反应4~5h除水,于110℃下蒸馏,并密封保存.PPO于110℃下加热除水,密封保存.样品分子量及其分布使用Perkin Elmer200型凝胶渗透色谱(GPC)测定.以氯仿为流动相,色谱柱温25℃,流速为1mL/min,聚苯乙烯作为标样.核磁共振氢谱(1H NMR)用Bruker DMX500核磁共振波谱仪,共振频率400MHz,温度25℃,PPO⁃PDLA及PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)样品溶剂为氘代氯仿,PPO⁃PDLA⁃PLLA样品用5%(体积分数)1,1,1,3,3,3⁃六氟异丙醇的氘代氯仿混合溶剂溶解.以四甲基硅烷(TMS)为内标.13C NMR核磁共振在Bruker AMX400核磁共振波谱仪上进行.共振频率125MHz,温度25℃,PPO⁃PDLA⁃PLLA样品使用氘代氯仿和5%1,1,1,3,3,3⁃六氟异丙醇的氘代氯仿混合溶剂溶解,傅里叶变换红外光谱(FTIR)用Nicole Magna⁃IR560型光谱仪测得.扫描范围4000~400cm-1,分辨率为4cm-1.旋光度测试在WZZ⁃2S数字式自动旋光仪上完成.采用5%1,1,1,3,3,3⁃六氟异丙醇的氘代氯仿混合溶剂为溶剂.D⁃LA含量(%)按照公式:Content of D⁃LA={[α]25589-[α]25589(PLLA)}/{[α]25589(PDLA)-[α]25589(PLLA)}×100%进行计算[14],其中,[α]25589是样品的比旋光度,[α]25589(PLLA)和[α]25589(PDLA)分别是PLLA和PDLA的标准比旋光度(-160.0和160.0).计算结果列于表1.差示扫描量热(DSC)在Perkin Elmer8500上进行,样品量为3~5mg.通N2气保护,以10℃/min升温速率从室温升至225℃,等温3min以消除热历史.然后淬冷,再以10℃/min升温到225℃,等温3min,如此反复4次(PDL1⁃7⁃7样品升温至210℃,其它条件相同).从第2次DSC曲线上计算得到样品的玻璃化转变温度T g㊁冷结晶温度T c㊁结晶放热焓ΔH c㊁熔点T m和熔融焓ΔH m.广角X射线衍射(WAXD)在Burker D8型X射线衍射仪上完成,主单色器为Cu Kα辐射,λ=0.154nm,扫描速率4°/min,扫描范围4°~40°.将10mg PPO⁃PDLA⁃PLLA样品于225℃下等温3min,淬冷,再升温至90℃,等温4h,淬冷,用于WAXD测试.Table1　Characterization of PD1⁃7and PPO⁃PDLA⁃PLLA samplesSample Feed ratio ofPO∶LA Molar ratio ofPO∶LA*10-4M n*GPC10-4M n PDI[α]25589/(deg㊃dm-1㊃g-1㊃cm3)Content ofD⁃LA(%)PD1⁃71∶7　1∶6.8 3.2 2.4 1.7148.296.3 PDL1⁃7⁃71∶141∶16 6.2 2.1 1.8-6.448.0 PDL1⁃7⁃141∶211∶259.6 4.1 2.6-69.428.3 PDL1⁃7⁃281∶351∶4314.0 5.8 2.8-116.513.6 *Number⁃average molecular weight was calculated from the1H NMR spectroscopy[13].1.2　实验过程参照文献[13]方法合成PPO⁃PDLA,再按摩尔比1∶10将5g PPO⁃PDLA和适量的Sn(Oct)2溶解到无水甲苯中,在氮气气氛下,于60℃进行Sn(Oct)封端反应4h.反应结束后,抽滤得到产物,在真空干燥箱中干燥7d以完全除去溶剂,得到以Sn(Oct)作为封端基团的三枝化PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物.将一定量的PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物和L⁃LA按照设计比例加入到聚合管中,在真空条件下热封管[15],在130℃下反应48h,得到PPO⁃PDLA⁃PLLA嵌段共聚物初产物.使用5%1,1,1,3,3,3⁃六氟异丙醇的氘代氯仿混合溶剂溶解初产物,在乙醇中沉淀,纯化,于40℃真空干燥箱中干燥至恒重,得到PPO⁃PDLA⁃PLLA嵌段共聚物样品.合成样品以PO/D⁃LA/L⁃LA的摩尔比命名,如PDL1⁃7⁃14表示PO/ D⁃LA/L⁃LA摩尔比为1∶7∶14.合成样品分子量及化学组成列于表1.2　结果与讨论2.1　PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物的表征图1为PPO及PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物的1H NMR谱图.图1(B)中,δ0.9和2.29处的质子峰归属为Sn(Oct)基团中 CH3和 CH.聚乳酸链末端的 CH对应δ4.35,其峰面积与Sn(Oct)中 CH3和 CH的峰面积之比为1∶6∶1,与PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)中对应氢原子数之比吻合.另外,根据图1(A)中特征峰的积分面积比值,利用公式DP PPO=(A5/3)/[(A1+2+3+4-A5)/5](其中A代表特征峰的4551高等学校化学学报 Vol.35　积分面积)[13]计算PPO 中PO 的重复单元数目为55.图1(B)中Sn(Oct)上的 CH 3与PPO 中 CH 3峰面积之比约为1∶9,与分子中Sn(Oct)上的 CH 3与PPO 中 CH 3个数之比[2/(55/3)=1∶9]相等.表明PPO⁃PDLA 嵌段共聚物与Sn(Oct)2发生了反应,生成了PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物.Fig.1　1H NMR spectra of PPO (A )and PPO⁃PDLA⁃Sn (Oct )(B )2.2　PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物的结构表征在130℃条件下,以PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物引发L ⁃LA 单体进行逐步开环聚合,得到不同分子量PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物.PD1⁃7和PDL1⁃7⁃7的FTIR 谱图如图2所示.可见PD1⁃7和PDL1⁃7⁃7在1760cm -1处均出现1个强吸收峰,归属为乳酸链段中 C O 的伸缩振动;1088,1131及1183cm -1等处的吸收峰归属为PPO 和PLA 链段上 C O C 的伸缩振动[16],表明PLA 链段与PPO 链段发生共聚反应.在图2(B)中,PPO⁃PDLA⁃PLLA 样品在908cm -1处呈现特征峰,此吸收峰为PPO⁃PDLA⁃PLLA 中PDLA 和PLLA 链段以31螺旋构象排列形成立构复合结构的特征峰[17].此外,图2(A)中1044cm -1处为 C CH 3的伸缩振动峰,在图2(B)中位移至1039cm -1处,这是由于PPO⁃PDLA⁃PL⁃LA 中PDLA 和PLLA 链段中 C CH 3与 C =O 基团形成弱氢键,导致 C CH 3伸缩振动峰发生蓝移.结果表明L ⁃LA 在PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)链段上逐步开环聚合,生成PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物.Fig.2　FTIR spectra of PD1⁃7(A )and PDL1⁃7⁃7(B )图3是PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物的1H NMR 谱图.图中δ1.14和1.58处的化学位移峰可以归属为PO 和LA 单元中 CH 3上的质子位移;δ3.3~3.7处的位移峰归属为PPO 链段中的 CH 2和 CH 上的质子位移;链末端LA 单元上的 CH 质子峰在δ4.35处.从图3还可以看到,与PD1⁃7样品相比,所有PPO⁃PDLA⁃PLLA 样品在δ1.14,3.3,3.7处的位移峰强度随着PLLA 链段长度的增长而逐渐减弱,这是由于PLLA 链段的增长,使PPO 链段比例相应下降.利用1H NMR 谱图中特征峰的积分面积计算PO ∶LA 摩尔比和分子量[18],结果见表1.用GPC 测得的分子量小于由1H NMR 计算的分子量.这是因为三氯甲烷对PPO⁃PDLA⁃PLLA 的溶解性欠佳,聚合物链段之间的相互作用力大于链段与溶剂之间的相互作用力,导致聚合物无规线团仍为紧缩状态,流体力学体积小,使GPC 测得的相对分子量偏低.由表1可见,PPO⁃PDLA⁃PLLA 中PO ∶LA 的摩尔比与实际的投料比一致.样品中D ⁃LA 的含量可以使用比旋光度来计算.表1中由比旋光度计算得到的D ⁃LA 的含量与合成投料比值一致.结果表明,本文采用的Sn(Oct)2封端合成方法可制备序列结构可控的PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物.5551　No.7　李　伟等:高分子量立构复合结晶的三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物Fig.3　1H NMR spectra of PD1⁃7andPPO⁃PDLA⁃PLLA Fig.4　13C NMR spectra of PPO⁃PDLA⁃PLLA 图4是PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物13C NMR 谱图中羰基峰的局部放大图.图中在δ170.13处出现1个很强的特征峰,归属为六单元的mmmmm,rmmmm,mmmmr 和rmmmr 序列结构;δ169.88处出现1个弱的特征峰,归属为外消旋结构序列单元.13C NMR 结果证明PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物具有较高的立构规整度.在130℃的较低温度下,PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物能引发L ⁃LA 单体开环聚合,并有效降低酯交换反应以及热降解反应发生的概率,得到高规整度的sb⁃PLA.2.3　PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物的热性能图5是PPO⁃PDLA⁃PLLA 样品熔融淬冷后的DSC 测试曲线.DSC 数据列于表2.PPO 的玻璃化转变温度(T g )约为-65℃,PLLA 和PDLA 的T g 约为60℃,两者相差约120℃.如果出现相分离,DSC 测Fig.5　DSC curves of PD1⁃7and PPO⁃PDLA⁃PLLA samples after quenched frommelting state Fig.6　DSC curves of PPO⁃PDLA⁃PLLA sam⁃ples in heating run cycles 试表现为多个玻璃化转变台阶,但从图5和表2可见,所制备的样品都呈现出单一的T g ,表明PPO 和PLLA,PDLA 链段的相容性良好[13].随着合成的PPO⁃PDLA⁃PLLA 分子量的逐渐增加,立构嵌段共聚物的T g 和结晶温度(T c )逐渐升高.这是由于随着分子量的增大,共聚 Table 2　DSC measurements of PD1⁃7and PPO⁃PDLA⁃PLLA samples　Sample T g /℃T c /℃T m /℃ΔH m /(J㊃g -1)χc (%)PD1⁃743.277.7163.645.453.6PDL1⁃7⁃745.883.8191.337.527.9PDL1⁃7⁃1452.491.7195.333.824.7PDL1⁃7⁃2855.797.0196.522.516.2物链逐渐增长,柔性的PPO 增塑作用减弱,分子链运动能力下降.另外,PDL1⁃7⁃7与PDL1⁃7⁃14和PDL1⁃7⁃28相比熔点低5℃左右,这是PDL1⁃7⁃14和PDL1⁃7⁃28样品的立构复合链段相对较长,生成sc⁃PLA 片晶厚度比PDL1⁃7⁃7样品sc⁃PLA 片晶厚所致.按照结晶度(χc )公式:χc =(ΔH m /f ΔH ¥m )´100%计算三嵌段样品的结晶度,其中ΔH m 为DSC 曲线上测得的熔融焓值,ΔH ¥m 是平衡熔融焓值,f 为三嵌段样品中聚乳酸链段的质量分数.聚乳酸和立构复合聚乳酸的平衡熔融焓值分别为94和155J /g [19,20],结晶度值列于表2.由表2的数据可见,随着PLLA 链段的增加,PPO⁃PDLA⁃PLLA 样品的结晶度逐渐降低,这是由于随着分子链增长,链间缠结增多,并且柔性PPO 链段的增塑作用减弱,使得分子链运动困难,结晶能力下降.据文献[12,21]报道,对于多臂PLA 材料,采用共混法制备的sc⁃PLA 仍伴随有PLA 均聚物晶体产生,使得材料的性能下降.图6为三嵌段样品熔融3次的DSC 6551高等学校化学学报 Vol.35　升温曲线.从图6中可见,结晶⁃熔融⁃再结晶过程中三嵌段样品只在90℃附近出现1个冷结晶峰和与之对应200℃附近的熔融峰,说明三嵌段样品的结晶过程中只发生了立构复合结晶.表3为结晶⁃熔融⁃再结晶过程中样品的DSC 测试数据.从表3中可见,结晶⁃熔融⁃再结晶过程中样品的ΔH m ,T m ,T c ,ΔH c 基本无变化.在实验过程中,均未出现均聚物结晶与熔融峰,说明在多次的结晶⁃熔融⁃再结晶过程中三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 样品sc⁃PLA 的结晶稳定.这在该类材料加工与成型过程中保持稳定的凝聚态结构,实现材料物理性能,尤其是耐热性能的提升等有重要研究价值.Table 3　Results obtained from DSC measurements of PPO⁃PDLA⁃PLLA recrystallization samplesSample Heating run cycles T g /℃T c /℃ΔH c /(J㊃g -1)T m /℃ΔH m /(J㊃g -1)PDL1⁃7⁃7143.381.9-24.6191.839.3242.981.1-26.0190.537.1342.881.2-25.5189.935.1PDL1⁃7⁃14149.490.6-22.1195.134.2250.790.5-21.9194.633.8350.790.7-21.5194.533.0PDL1⁃7⁃28154.195.6-15.1195.820.8253.696.1-14.8195.119.3353.796.5-14.3194.918.12.4　PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物的晶体结构研究发现,PDLA 和PLLA 均聚物晶体为α晶型,a =1.06nm,b =0.61nm,c =2.88nm,α=β=γ=90°,其分子链通过103螺旋堆积[1,22];而sc⁃PLA 则是β晶型,a =0.912nm,b =0.913nm,c =0.93nm,α=β=110°,γ=109°,晶胞中含有PLLA 和PDLA 链各3条,共6条链段构成31螺旋堆积.左旋和右旋的分子链间形成立构复合结构,使得链堆积更加紧密,晶胞尺寸较小.Fig.7　WAXD curves of PD1⁃7andPPO⁃PDLA⁃PLLA samples 图7给出了PD1⁃7,PDL1⁃7⁃7,PDL1⁃7⁃14和PDL1⁃7⁃28的WAXD 的谱图.可见,两嵌段聚合物PD1⁃7衍射峰出现在2θ=15°,17°和19°3处,说明PDL1⁃7形成了α晶型的聚乳酸均聚物晶体.相比之下,PDL1⁃7⁃7,PDL1⁃7⁃14和PDL1⁃7⁃28三嵌段聚合物特征衍射峰出现在2θ=12°,21°和24°处,说明三嵌段共聚物生成立构复合晶,即左旋与右旋不同旋光性链段以1∶1形式构成立构复合结构[7,23,24].同时,在PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物的WAXD 谱图中未发现均聚物晶体的衍射峰,说明在结晶过程中,多余的PLLA 链段处于非晶态,样品只生成了立构复合晶体,这与DSC 测试的结果相符.综上,本文采用聚合物链端基封端技术合成了具有高反应活性㊁分子量>105的三枝化PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物.再以其引发L ⁃LA 单体进行逐步开环聚合,制备了分子量高达十几万的三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物新材料.对三枝化PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)预聚物和PPO⁃PDLA⁃PLLA 链结构的研究发现,该方法是提高PLA 立构复合共聚物分子量的有效方法之一.由于反应温度(130℃)低,降低了酯交换反应和热降解反应发生的概率,制备的嵌段共聚物具有立构规整度高㊁结构易控㊁分子量高等特点.当多次结晶⁃熔融⁃再结晶时,三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物在结晶过程中只生成立构复合晶体,无均聚物晶体生成,使结晶稳定,有利于耐热型PLA 材料的加工成型.参　考　文　献[1]　Kakuta M.,Hirata M.,Kimura Y.,Polym.Rev.,2009,49(2),107 140[2]　Numata K.,Srivastava R.K.,Finne⁃Wistrand A.,Albertsson A.C.,Doi Y.,Abe H.,Biomacromolecules ,2007,8(10),31153125[3]　Auras R.,Harte B.,Selke S.,Macromol.Biosci.,2004,4(9),835 8647551　No.7　李　伟等:高分子量立构复合结晶的三枝化PPO⁃PDLA⁃PLLA 嵌段共聚物8551高等学校化学学报 Vol.35　[4]　Sawyer D.J.,Macromol.Symp.,2003,201,271 281[5]　Dorgan J.R.,Lehermeier H.,Mang M.,J.Polym.Environ.,2000,8(1),1 9[6]　Ikada Y.,Jamshidi K.,Tsuji H.,Hyon S.H.,Macromolecules,1987,20(4),904 906[7]　Tsuji H.,Wada T.,Sakamoto Y.,Sugiura Y.,Polymer,2010,51(21),4937 4947[8]　Yui N.,Dijkstra P.J.,Feijen J.,Makromol.Chem.,1990,191(3),481 488[9]　Fukushima K.,Kimura Y.,J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2008,46(11),3714 3722[10]　Fukushima K.,Hirata M.,Kimura Y.,Macromolecules,2007,40(9),3049 3055[11]　Brzezinski M.,Boguslawska M.,Ilcikova M.,Mosnacek J.,Biela T.,Macromolecules,2012,45(21),8714 8721[12]　Biela T.,Duda A.,Penczek S.,Macromolecules,2006,39(11),3710 3713[13]　Yang D.M.,Lu Q.,Fan Z.Y.,Li S.M.,Tu J.J.,Wang W.,J.Appl.Polym.Sci.,2010,118(4),2304 2313[14]　Rahaman M.H.,Tsuji H.,J.Appl.Polym.Sci.,2013,129(5),2502 2517[15]　Shi W.P.,Zhao C.Y.,Li S.M.,Fan Z.Y.,Chem.J.Chinese Universities,2012,33(9),2092 2098(石文鹏,赵辰阳,李速明,范仲勇.高等学校化学学报,2012,33(9),2092 2098)[16]　Lu Q.,Yang D.M.,Zhang Y.T.,Y Y.,Li S.M.,Tu J.J.,Wang W.,Fan Z.Y.,Acta Chimica Sinica,2009,67(3),249254(逯琪,杨冬梅,张宇婷,于瀛,李速明,涂建军,王巍,范仲勇.化学学报,2009,67(3),249 254)[17]　Woo E.M.,Chang L.,Polymer,2011,52(26),6080 6089[18]　Zhao C.Y.,Shi W.P.,Ma Y.,Li S.M.,Fan Z.Y.,Acta Chimica Sinica,2012,70(7),881 888(赵辰阳,石文鹏,马艳,李速明,范仲勇.化学学报,2012,70(7),881 888)[19]　Saeidlou S.,Huneault M.A.,Li H.B.,Park C.B.,Prog.Polym.Sci.,2012,37(12),1657 1677[20]　Sawai D.,Tsugane Y.,Tamada M.,Kanamoto T.,Sungil M.,Hyon S.H.,J.Polym.Sci.Pol.Phys.,2007,45(18),2632 2639[21]　Biela T.,Polimery,2007,52(2),106 116[22]　Brizzolara D.,Cantow H.J.,Diederichs K.,Keller E.,Domb A.J.,Macromolecules,1996,29(1),191 197[23]　Shao J.,Sun J.R.,Bian X.C.,Cui Y.,Li G.,Chen X.S.,J.Phys.Chem.B,2012,116(33),9983 9991[24]　Tsuji H.,Yamamoto S.,Macromol.Mater.Eng.,2011,296(7),583 589Three⁃arm Stereocomplexed PPO⁃PDLA⁃PLLACopolymer with High Molecular Weight†LI Wei,MA Yan,LI Yuanxiang,FAN Zhongyong*(Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai200433,China)Abstract　Three⁃arm poly(propylene oxide)(PPO)was used as a macroinitiator for the ring⁃opening poly⁃merization(ROP)of D⁃lactide to obtain three⁃arm poly(propylene oxide)⁃block⁃poly(D⁃lactic acid)(PPO⁃PDLA).PPO⁃PDLA copolymer was then reacted with stannous octoate[Sn(Oct)2]to obtain Sn(Oct)end⁃capped PPO⁃PDLA[PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)].The PPO⁃PDLA⁃Sn(Oct)can be used as an efficient macroinitia⁃tor for the ROP of L⁃lactide to synthesize three⁃arm PPO⁃PDLA⁃PLLA at130℃,which reduces the occurrence of hydrolysis and transesterification reaction.PPO⁃PDLA⁃PLLA copolymers with high molecular weight were synthesized by this novel and simple method.The results show that the composite of PPO⁃PDLA⁃PLLA can be easily tuned by controlling the feed ratio of L⁃lactide and D⁃lactide,and the stereoregularity of PPO⁃PDLA⁃PLLA is high.Moreover,the stereocomplexes of PPO⁃PDLA⁃PLLA can survive melting to reform the stereo⁃complex crystallites.Keywords　End capping;Ring⁃open polymerization;Stereoblock poly(lactic acid);Three⁃arm PPO⁃PDLA⁃PLLA copolymer;Stereocomplex crystallite(Ed.:D,Z)†Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51373041).。

聚乳酸的合成与改性ppt课件

聚乳酸(PLA)的简介
聚乳酸属于合成脂肪族聚酯，是一种用途非常广泛的完全可生物降解的新型高分子材料，它以绿色植物经过现代生物技术生产出的乳酸为原料，再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料，也被称为生物质塑料。它是以可再生能源而非石油资源的生物基高分子，摆脱了人来对石油资源的过分依赖。
聚乳酸的特点
法
CH3
3-methoxybutan-2-one
1
3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione
丙交酯
聚乳酸(PLA)
丙交酯合成原理
开始人们认为，直接缩合法只
能得到相对分子质量低的低聚物。
聚
直接
如今在反应过程中及时除去产生
乳
缩聚
的小分子水的技术，已有所突破。
酸
直接缩聚的方法日渐成熟
合
成
把乳酸单体进行直接缩合已经成为制备聚
的乳酸的重要方法，其直接缩聚反应过程如下：
方法 2
O H
H O C C OH
CH3
2-hydroxypropanoic acid
催化剂
O
H OCC
+
2n
CH3
3-methoxybutan-2-one
nH2O
•
COOH
COOH
OH
H
H
OH
CH3
CH3
左旋的L-PLA
开环阳离子聚合及配位聚合。用于阳离子聚合的
聚
聚合引发剂主要包括质子酸、路易斯酸及烷基化
乳
试剂，如三氟甲磺酸、甲基三氟甲磺酸等，阳离子外消旋不可避免，难以得到高相对分
酸
子质量的聚乳酸。阴离子开环聚合的引发剂

图解聚乳酸（158）立构聚乳酸的形成机理

图解聚乳酸（158）⽴构聚乳酸的形成机理
⽴构聚乳酸（SC-PLA)具有独特的β型三斜晶系和３1螺旋结构，分⼦链排布更加紧密，熔点
⽐PLLA⾼约50，在热、⼒学、降解、阻隔、压电等性能⽅⾯表现不俗。

此外，ＳＣ－ＰＬＡ与ＰＬＡ本体具有良好的相容性，在ＰＬＡ改性⽅⾯也显⽰出巨⼤潜⼒。

过去认为，ＰＬＡ如同聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）体系⼀样通过范德华⼒形成⽴构复合物。

最近发现，氢键是形成ＳＣ－ＰＬＡ的主要驱动⼒。

根据红外光谱研究，ＳＣ－ＰＬＡ分⼦结构中的ＣＨ３和Ｃ=Ｏ红外吸收峰发⽣红移（见下图），表明形成了ＣＨ３…Ｏ=Ｃ氢键。

这种红移开始于结晶诱导期，印证了ＣＨ３…Ｏ=Ｃ氢键是ＳＣ－ＰＬＡ形成的驱动⼒。

形成ＳＣ－ＰＬＡ的另⼀条件是ＰＬＬＡ和ＰＤＬＡ分⼦链通过扩散⽽充分接触，这解释了低分⼦量共混物更易形成ＳＣ－ＰＬＡ的现象，因为较短分⼦链的运动和扩散能⼒更强。

研究表明：在相同条件下，分⼦量（Ｍｗ）为
３０８００的ＰＤＬＡ可在含量为１％时与ＰＬＬＡ结合形成ＳＣ－ＰＬＡ
，⽽分⼦量（Ｍｗ）为２２８０００的ＰＤＬＡ则需要⾄少３％的含量。

此外，升温可显著提⾼分⼦链的运动能⼒，特别是当温度超过ＰＬＬＡ熔点时，共混物中的ＰＬＬＡ晶体可通过熔融再结晶转变为ＳＣ－ＰＬＡ。

聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物

聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物
聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物（polylactide-polyethylene glycol block copolymer）是一种由聚乳酸和聚乙二醇交替组成的嵌段共聚物。

该类共聚物具有许多优异的性能，如
良好的生物相容性、可生物降解性、良好的耐水性、低渗率等，因此在仿生医学、药物传递、组织工程等领域有广泛的应用。

聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法包括原位聚合、嵌段共聚方法和后续修饰法等。

其中，后续修饰法是最常用的制备方法，通过将聚乳酸和聚乙二醇进行化学反应以得到直
线共聚物，然后通过改变聚乳酸和聚乙二醇的比例，可以调节共聚物的物化性能。

聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物在仿生医学领域中主要用于制备各种生物医用材料，如人
造血管、人工关节、骨修复材料等。

在药物传递方面，聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物可以用
作药物载体，将生物活性物质包裹在共聚物中，从而增加药物的水溶性和稳定性，并延长
药物的持续释放时间。

此外，聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物还可以用于组织工程领域，制备人工组织和器官，
如心脏瓣膜、肝脏、肺部等。

总之，聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物是一种极具潜力的多功能材料，在生物医学、药物
传递、组织工程等领域都有广泛的应用前景。

阴离子聚合控制聚合物立构规整性及其嵌段共聚物的合成研究的开题报告

阴离子聚合控制聚合物立构规整性及其嵌段共聚物
的合成研究的开题报告
摘要:
随着聚合物材料在生物、医药、电子、能源等领域中的应用越来越
广泛，如何控制聚合物的结构和性能成为了研究的热点。

阴离子聚合物
因其特殊的物化性质，在药物输送、水处理、纳米技术和涂料等领域具
有广泛的应用。

对于阴离子聚合物的合成和控制其立构规整性，是提高
其应用性能的重要手段。

目前，合成了许多具有不同结构和性能的阴离
子聚合物，如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。

本文将针对阴离子聚合控制聚合物立构规整性及其嵌段共聚物的合
成进行研究。

首先，通过文献资料的收集和分析，归纳总结了目前阴离
子聚合物的合成方法、聚合机理及影响立构规整性的因素。

进一步对于
阴离子聚合物的结构与性能关系进行系统的分析，建立了一套合理的阴
离子聚合物合成策略。

其次，本研究将探讨阴离子聚合物与阳离子聚合物、均聚合物和其
他助剂的组合以合成阴离子嵌段共聚物。

通过无机/有机杂化方法构筑嵌
段二氧化硅纳米粒子，在其表面引入阳离子聚合物为模板生长准备。

进
一步酸催化下在模板孔道中合成阴离子聚合物，得到阴离子嵌段共聚物。

并通过相关性能测试，对其结构与性能进行分析。

最后，本研究力求提高阴离子聚合物合成的立构规整性，从而实现
阴离子嵌段共聚物更加精准的控制和调控，为聚合物材料的应用提供一
定的理论和实验依据。

关键词: 阴离子聚合物; 立构规整性; 嵌段共聚物; 药物输送; 纳米技术。

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采用红外光谱对其分子结构进行表征，明共聚物已成功合成；表并采用差示扫描量热仪和ｘ射线衍射仪对共聚物的
熔点和晶型进行研究，表明所得嵌段共聚物具有立构复合结构；用乌氏粘度计对共聚物的分子量进行研究，采表明共
聚物的粘均分子量为２６０５０。・
峰，证明酯基的存在；２５２６ｌ间这在８０９０Ｃ之＇ｆ的峰为ＣＨ和ＣＨ的伸缩振动峰，４０ｃ－处为１５ｍ ‘ ＣＨ的弯曲振动峰，３０１５ｍ１９～４０ｃ－处为甲基的特征吸收峰，８０ｃ处的弱峰为次甲基ｃ２８ｍ —Ｈ的伸缩振动峰，进一步证明了甲基及次甲基的存在；在３０～４０ｃ处的宽带峰为氢键键合的羟基吸３０３０ｍ收峰，表明聚合物链存在羟端基。基于以上分析，可
ＤＳＣ曲线表明，聚合物具有两个熔点，中一其采用乌氏粘度计，２ ± ．）ｏ条件下，在（５０１Ｃ以三个为２３这是由于当嵌段共聚物中ＰＬ０ ℃，ＬＡ与ＰＬＤＡ链段的比例不是１ｌ，：时部分聚合物链段自身结晶成晶型，部分链段则形成立构复合结构，从而形成两种不同的晶体，导致两个熔点的出现。ＸＤ结果说明了该共聚物已形成立构复合结Ｒ
高到１０６ ℃开始反应。反应一段时间后分批加人Ｄ一
丙交酯以制备ＰＡ—ＬＡ．ＤＡ嵌段共聚物，ＤＬＰＬＰＬ总反应时间为２。４ｈ反应结束后，减压蒸馏的方法去除二甲苯。用
１实验部分
１１主要原材料．
初步判断成功合成ＰＬ．ＬＡＰＬＤＡＰＬＤＡ共聚物。
＋Ｈ删ｎＯｔＳ（）Ｃ
２
审
。 ℃ Ｈ
Ｈ
２２．ＤＳＣ分析
图３为ＰＬ．ＬＡ—ＤＬ的ＤＣ升温曲线，ＤＡＰＬＰＡＳ其数据列于表２。根据文献，ＬＡ和ＰＬ的熔ＰＬＤＡ点为１０８外消旋ＰＡ（ＤＬ７～１０ｃＣ，ＬＰＬＡ）的熔点为１０１０ＬＪ由图３表２可知，ＤＬＰＬ．５～６℃ ４。、ＰＡ．ＬＡＰＡ共聚物的熔点为２０（右，ＤＬ０￣左２与两种均聚物相
两种对映异构体，因此相应的聚合物也存在多种光其溶解，过滤除去不溶杂质，母液放人冰箱中冷却结学特性。左旋ＰＡ（ＬＡ）ＬＰＬ和右旋ＰＡ（ＤＡ）晶，滤后产物放人烘箱中干燥，用。ＬＰＬ抽待的熔点为１０８ ℃ ，ＰＬ和ＰＡ形成的立７～１Ｏ而ＬＡＤＬ将一定量的Ｌ丙交酯单体加入充分干燥的一构复合物则具有２０Ｃ０￣以上的熔点，这种结构可有效地提高ＰＡ的耐热性，Ｌ通常采用溶液混合法制备这种结构。通过合成制备两嵌段共聚物可获得立构复合ＰＡ，Ｌ但是由于嵌段共聚物中左旋和右旋链段未能完全进行复合，所得两嵌段共聚物的熔点只有ｌ６。笔者以左旋丙交酯（一９℃ Ｌ丙交酯）、右旋丙交酯（丙交酯）原料，过配位开环聚合首Ｄ．为通次制备三嵌段ＰＡ立构共聚物，Ｌ所得三嵌段共聚物中的左旋和右旋链段能很好地进行复合，其熔点为
Ｍｅｔｒｏｅｏ公司；ｔｅＴｌｄｌ
ｘ射线衍射（Ｒ仪：ｉｋｍｘＲＸＤ）ＲｇｕａＤ／ａ２Ｂ型，日本理学株式会社；
乌氏粘度计：毛细管直径０５ｍ，．５ｍ上海亚太技术玻璃有限公司。
１３试样制备．
围。目前主要采用提高ＰＡ结晶度，Ｌ与耐热型聚合
２０，温速率ｌ／ｎ；５℃ 升０ｍｉ
ＸＤ分析：Ｒ采用ＸＤ仪测试聚合物的结晶形Ｒ态，ｕＣ辐射，Ｋ扫描速率２／ｎ；。ｍｉ特性粘度：用乌氏粘度计测定，采溶剂为氯仿，分别配成不同质量分数的共聚物溶液，温度为
物的共混技术、辐射交联技术、纳米复合技术等来提高ＰＡ的耐热性，Ｌ而采用立构复合技术是近年来发
展耐热型ＰＡ的方向。Ｌ
乳酸具有光学活性，在左旋（和右旋（存Ｌ）Ｄ）
Ｄ丙交酯的纯化：１０ｍ一在０Ｌ圆底烧瓶中加入１．０ｇＤ丙交酯和１．ｍ２Ｌ乙酸乙酯，Ｏ５５ ℃回流使
表２不同配比的ＰＡ立构嵌段共聚物的熔点Ｌ
样品
ＰＬＤｌ１ＰＬＤ１２ＰＬＤ１３ＰＬＤ１４
熔点／＊Ｃ
１０８。９．８．１９３１３５，０．９．２３５ｌ６２，０．８．２１７２２７０．
网１ＰＡ立构嵌段共聚物（ＤＬ —ＬＡＰＡ）ＬＰＡＰＬ．ＤＬ的反应方程式
表１ＰＡ立构嵌段共聚物的原料配比Ｌ编号
ＰＬＤ１１ＰＬＤ１２ＰＬＤ１３ＰＬＤ１４
比，点提高了３ ℃，ＰＬＡ相比，熔０与ＤＬ熔点提高了近５。这是由于该共聚物形成了立构复合结构，Ｏ该结构是由立构规整的聚合物中ＰＬＬＡ和ＰＬＤＡ链段复合而形成不同于均聚物的晶型，具有三斜
５１０１５２０２５３Ｏ
２０／（）。
图４ＤＬ —ＬＡＰＡ的ＸＤ谱图ＰＡＰＬ。ＤＬＲ
东为富，聚乳酸立构嵌段共聚物的合成与表征等：
１９
由图４可知，共聚物在２１．４、０６。该１。２．８和８
（ＵＳＰ１９６）ＪＲ００
傅立叶变换红外光谱（ＴＲ）：００１４型，ＦＩ仪２０— ０
加拿大ＡＢｏｍ公司；ＢＢｍｅ
收稿日期：０１０ —９２１－８１
ｌ８
工程塑料应用
２１０１年，３第９卷，１期第１
。
所得产物用丙酮溶解，之后加入大量去离子水析出白色絮状物，抽滤，放人烘箱中烘干至恒重，到得
ＰＡ—ＬＡ．ＤＡ嵌段共聚物。反应方程式如图ＤＬＰＬＰＬｌ示，所原料配比如表１所示。
１４结构表征．
Ｌ丙交酯：一东京化成工业株式会社；Ｄ丙交酯：．株式会社武藏野化学研究所；１３丙二醇：国ＡＪｈｓｎｔｅ公司；，．美ｏｎｏｔｙＭａｈ
Ｌ丙交酯用量／ｇ
４８．３．２２．４１９．６
Ｄ丙交酯一用量／ｇ
４８６４．７２．７６．４
Ｌ丙交酯与Ｄ一交酯的．丙物质的量之比
１：１１：２１：３ｌ：４
东为富，：等聚乳酸立构嵌段共聚物的合成与表征
ｌ７
聚乳酸立构嵌段共聚物的合成与表征去
东为富殷宏军施冬健陈明清张王旬
（江南大学化学与材料工程学院，无锡２４２１１２）
摘要
以左旋和右旋丙交酯为原料，通过开环聚合制备了含有左旋和右旋乳酸链段的聚乳酸立构嵌段共聚物。
Ｐ１ＵＤ３
ＰＤ１Ｌ４
２０
６０
１００
１０４
１ｏ８
２０２
温度／℃
图２为不同反应单体配比的ＰＡ立构嵌段共Ｌ聚物的ＦＩＴＲ谱图。
Ｐ）１ＵｌＰＬＤ１２ＰＬＤ１３
图３ＰＡＰＬＰＡ的ＤＣ曲线ＤＬ．ＬＡ—ＤＬＳ
辛酸亚锡：国Ｎｅｕｙｏｔ司。美ｗｂｒｐｒ公
１２仪器、备．设
ＦＩＴＲ分析：采用涂膜法对产物进行ＦＩＴＲ分析，收集范围：００４０ｃ４０～０ｍ－；
・国家自然科学基金项目（１００２）中央高校自主科研项目５０３４、
２０３ｏＣ。
１０ｍＬ三口烧瓶中，加入３０再０ｍＬ的二甲苯（二
甲苯预先采用分子筛干燥）作为溶剂，．ｍ０１Ｌ辛酸
亚锡的三氯甲烷溶液作为催化剂，．２丙二醇０１０ｇ０
为引发剂，安装恒温加热系统、搅拌系统，并通氮气，先预热并搅拌使原料充分混合溶解，之后将温度升
关键词
聚乳酸
立构嵌段共聚物
结晶
聚乳酸（Ｌ是一种可降解塑料，ＰＡ）具有良好的
可堆肥性和生物降解性，不会对环境造成污染。它具有较高的模量和强度，由于其结晶速率慢，但不易结晶，其热变形温度低，这极大地限制了其应用范
差示扫描量热（Ｃ）：Ｃ２ｅ型，士ＤＳ仪ＤＳ８２瑞
３结论
２．。出现衍射峰，３２处８表明该聚合物具有立构复合
的晶体结构，与其ＤＣ所得结果相吻合。Ｓ