壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯的研究_杨爱华

Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．１０ ·９８·
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第 ４１ 卷 第 １０ 期 ２０１３ 年 １０ 月
壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯的研究
杨爱华 涂绍勇
（武汉生物工程学院化学与环境工程系，武汉 ４３０４１５）
摘 要 以甲基丙烯酸甲酯为改性单体，以过硫酸铵为引 发 剂，采 用 水 溶 液 聚 合 法 制 备 了 一 种 新 型 的 壳 聚 糖 接 枝 甲 基丙烯酸甲酯的产物，并用红外光谱表征与分析了该接枝产物的结构，研究了引发剂用量、单体用量、反应 时 间、反 应 温 度 对接枝率的影响。结果表明：相对壳 聚 糖 的 用 量，引 发 剂 用 量 为 ０．３ｇ／ｇ，甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 用 量 为 １．２ｍＬ／ｇ，在 ７０℃ 接 枝 ３．５ｈ 后 ，其 接 枝 率 达 到 ８０％ 。
关 键 词 壳 聚 糖 ，接 枝 率 ，甲 基 丙 烯 酸 甲 酯
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｂｙ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
Ｙａｎｇ Ａｉｈｕａ Ｔｕ Ｓｈａｏｙｏｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｕｈａｎ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｗｕｈａｎ ４３０４１５）
傅立叶变换 红 外 光 谱 仪 （Ｖｅｒｔｅｘ７０ 型），美 国 珀 金 埃 尔 默 公 司 ；烘 箱 ，上 海 方 瑞 仪 器 厂 。
１．２ 接 枝 产 物 的 制 备
基 金 项 目 ：湖 北 省 教 育 厅 科 研 项 目 （Ｂ２００８４００４） 作 者 简 介 ：杨 爱 华 （１９７９－ ），女 ，讲 师 ，硕 士 ，研 究 方 向 ：高 分 子 及 其 改 性 。
第 １０ 期
杨 爱 华 等 ：壳 聚 糖 接 枝 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 研 究
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由图１可知，对应 的 壳 聚 糖／甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 ＦＴＩＲ 谱 图 在 １７３８．２１ｃｍ－１ 和 １６５８．５４ｃｍ－１ 处 出 现 有 较 强 吸 收 峰 ，它 们 分别为 Ｃ＝Ｏ 和 Ｃ＝Ｃ 的 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰 ，在 １１８０ｃｍ－１ 处出 现 了 酯 基 中 Ｃ－Ｏ－Ｃ 伸 缩 振 动 吸 收 峰，１０８８．２５ｃｍ－１ 和 １４２５．９ｃｍ－１处归属 于 伯 胺 Ｎ－Ｈ 的 变 形 振 动 的 吸 收 峰 减 弱 ，表 明甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 确 实 接 枝 到 了 壳 聚 糖 大 分 子 上。 在 ３７７２．１１ｃｍ－１处的吸收峰归属于 Ｏ－Ｈ 伸 缩 振 动 的 吸 收 峰 与 壳 聚 糖 相 比 从 强 度 和 位 置 都 相 似 ，说 明 反 应 未 发 生 在 羟 基 上 。
１ 实 验 部 分
１．１ 试 剂 与 仪 器
壳聚糖（脱乙酰度８７％），大连鑫蝶甲壳素有限 公 司；甲 基 丙烯酸甲酯 （含 量 ≥９９％），天 津 市 化 学 试 剂 二 厂；过 硫 酸 铵 （分析纯）、亚硫酸氢钠（分析 纯）：天 津 市 东 方 化 工 厂；丙 酮 （分 析纯）、乙酸（分析纯）、无水乙 醇（分 析 纯）：天 津 市 富 宇 精 细 化 工有限公司。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｈｉｔｏｓａｎ ｇｒａｆｔ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈ－
ｏｄ，ｕｓｉｎｇ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｔｅ ａｓ ｇｒａｆｔｅｄ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ，ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒ．Ｔｈｅ ｇｒａｆｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｄｏｓａｇｅ，ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｇｒａｆｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｇｒａｆｔ ｒａｔｉｏ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｒａｆｔ ｒａｔｉｏ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ｔｏ ８０％ ， ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ７０℃ ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｗａｓ ０．３ｇ／ｇ ａｎｄ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ＭＭＡ ｗａｓ １．２ｍＬ／ｇ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ３．５ｈ．
引 发剂为０．３ｇ／ｇ，单体用量为１．２ｍＬ／ｇ，６５℃下进行接枝 反 应 。 接 枝 不 同 的 反 应 时 间 得 到 的 接 枝 产 物 的 接 枝 率 见 图 ４。
图 ２ 引 发 剂 用 量 对 接 枝 率 的 影 响
由图２可知，随着引发剂用量 的 增 大，接 枝 率 先 增 大 后 降 低。当引发剂用 量 达 到 ０．３ｇ／ｇ 时，接 枝 率 达 到 最 大 值 ，进 一 步增加引发剂用量会导致接枝率降低。这可能是由于壳聚糖 在接枝聚合中与 引 发 剂 反 应 产 生 活 性 中 心，随 着 引 发 剂 用 量 的增大，产生的活性中心也随之 增 多，但 是 过 量 的 引 发 剂 与 壳 聚糖反应会产 生 大 量 自 由 基，这 不 仅 会 引 起 过 多 的 ＭＭＡ 均 聚，而且会加速壳 聚 糖 接 枝 共 聚 过 程 中 链 端 自 由 基 偶 合 终 止 反应。因此，本实验中确定最佳的引发剂用量 为 ０．３ｇ／ｇ，此 时 接枝率 Ｇ％达到最大。 ２．２．２ 单 体 用 量 对 接 枝 反 应 的 影 响
１．３ 红 外 测 定
傅里叶 变 换 红 外 光 谱 （ＦＴ－ＩＲ）：将 纯 化 后 的 接 枝 试 样 压 膜 ，进 行 测 试 。
２ 结 果 与 分 析
２．１ 红 外 光 谱 分 析
原 料 壳 聚 糖 与 接 枝 产 物 的 红 外 光 谱 图 见 图 １。
图 １ 壳 聚 糖 （ａ）和 壳 聚 糖／甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 共 聚 物 （ｂ）的 红 外 光 谱 图
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｈｉｔｏｓａｎ，ｇｒａｆｔ ｒａｔｉｏ，ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子物 质，来源于虾、螃蟹等的贝壳，资 源 丰 富［１］。 其 性 质 稳 定 、无 刺 激、无致敏、无致突变、良好的生 物 相 容 性 和 生 物 可 降 解 性 、低 免 疫 原 性 和 生 物 活 性 等 优 点［２－３］，已 被 广 泛 应 用 于 工 业 、农 业 、 生物 工 程、医 药、食 品、日 化、污 水 处 理 、纺 织 印 染 等 领 域［４］。 但由于壳聚糖水溶性差，架桥能 力 低，大 大 限 制 了 它 的 广 泛 应 用。因此，对壳聚糖侧链的氨基 和 羟 基 进 行 化 学 改 性 ，提 高 其 水 溶 性 ，改 善 其 性 能 ，扩 大 其 应 用 范 围 。 ［５－７］
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化工新型材料
第 ４１ 卷
就使得接枝率呈现下降趋势，因 此，本 实 验 中 确 定 最 佳 接 枝 温 度 为 ７０℃ ，此 时 ，接 枝 率 和 接 枝 效 率甲 酯 （ＭＭＡ）为 接 枝 单 体，在 水 相 中 对 接枝体系进行探讨研究，即经济 又 环 保，而 且 处 理 水 的 效 果 比 传统的效果好。
图 ５ 反 应 温 度 对 接 枝 反 应 的 影 响
由图５可知，接 枝 率 随 着 反 应 温 度 的 升 高 表 现 为 先 升 后 降的趋势，在７０℃时达到最大值。这是由于随着温 度 的 升 高， 引发剂分解速 率 加 快，随 之 引 发 的 自 由 基 浓 度 也 增 多 ，同 时， 在较高的反应温度下聚丙烯分子链也具有较高的分子链运动 能力；但是，当温度高于７０℃时，会发生较多的链终 止 反 应，这
向装有回流冷 凝 管、搅 拌 器 的 三 口 烧 瓶 中 加 入 一 定 质 量 的壳聚糖和质量百 分 数 为 １％ 的 乙 酸 溶 液，置 于 水 浴 锅 中，搅 拌 使 其 完 全 溶 解。 在 通 氮 气 的 条 件 下 滴 加 适 量 的 （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８ 和 ＮａＨＳ０３ （质 量 比 为 １∶１）溶 液 ，搅 拌 １０ｍｉｎ， 加入甲基丙烯酸甲 酯 单 体，反 应 １～４．５ｈ，冷 却 至 室 温，过 滤， 所得产物用丙酮抽 提 ２４ｈ，烘 干 至 恒 重，得 到 壳 聚 糖 接 枝 甲 基 丙烯酸甲酯的接枝产物。
２．２ 接 枝 率 的 影 响 因 素
２．２．１ 引 发 剂 用 量 对 接 枝 反 应 的 影 响 在６５℃ 下，，取 相 对 壳 聚 糖 质 量 的 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 １ｍＬ／
ｇ，改变引 发 剂 用 量，反 应 ３ｈ。 得 到 的 接 枝 产 物 的 接 枝 率 见 图 ２。
接枝率达到最大值，随后继续 增 加 ＭＭＡ 的 用 量，接 枝 率 的 增 加有所减慢。这可 能 是 在 较 低 单 体 用 量 的 条 件 下，随 着 单 体 浓度的增加，引 发 剂 引 发 的 自 由 基 也 增 加，从 而 接 枝 率 提 高。 当单体用量达到 １．２ｍＬ／ｇ，可 能 是 由 于 接 枝 产 物 的 分 子 量 随 着接枝率的提高而增大，分子链 互 相 缠 绕，分 子 链 不 能 完 全 伸 展出来，也可能是浓度太大后分 子 的 空 间 位 阻 效 应 ，使 单 体 与 壳聚糖的氨基 接 触 几 率 变 小，从 而 引 起 接 枝 率 不 再 上 升 。 因 而 确 定 最 佳 的 单 体 用 量 为 １．２ｍＬ／ｇ。 ２．２．３ 反 应 时 间 对 接 枝 反 应 的 影 响
引发剂用 量 为 ０．３ｇ／ｇ，改 变 单 体 的 用 量，在 ６５℃ 下 反 应 ３ｈ。 得 到 的 接 枝 产 物 的 接 枝 率 见 图 ３。
图 ４ 反 应 时 间 对 接 枝 反 应 的 影 响