第15章含氮有机化合物
15含氮化合物
10
一、芳香族硝基化合物的化学性质 (3 .芳环上的亲核取代反应） 芳环上的亲核取代反应） 芳环上的亲核取代反应
Cl OH
10 %NaOH ＞300℃，减力
Cl NO2 NaOH , H O 2
OH NO2
130℃
Cl NO2
OH
Na2CO3 ，H2O
NO2 NO2
11
100℃
NO2
Cl O2N NO2
9
(3) .芳环上的亲核取代反应 芳环上的亲核取代反应
硝基的吸电子作用通过吸电子诱导和吸电子共轭实现。 硝基的吸电子作用通过吸电子诱导和吸电子共轭实现。
O N
+
O N
+
O N+ O
O
O
吸电子诱导使苯环电子云密度降低。 吸电子诱导使苯环电子云密度降低。 吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低。 吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低。
N N
Na , EtOH
或 Fe , HCl
NO2
Zn , NH4Cl H2O
NHOH
弱酸性
7
NH2
一、 芳香族硝基化合物的化学性质 (还原反应) 还原反应)
RCHCH3 NO2
LiAlH4
RCHCH3 NH2
还原总结
NO2 [ H ]
NO
[H]
NHOH
[H]
NH2
RCHCH3 NO2
LiAlH4
12
一、芳香族硝基化合物的化学性质 (2 .芳环上的亲核取代反应） 芳环上的亲核取代反应） 芳环上的亲核取代反应
Cl NO2
CH3ONa
OCH3 NO2
Cl
N（CH3）2
第15章 有机含氮化合物-25
C6H5NNCl
氯化重氮苯
C6H5NNHSO4
硫酸重氮苯
1、反应在00～5℃，以及过量的酸作用下进行； 2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。
41
二、芳香重氮盐在合成上的应用
㈠、重氮基被取代的反应
烯+醇 + 氯代烃等
R2NH
N-亚硝基胺 黄色油状物或固体
R2N-N=O
注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。
R3N + HNO2 R3+NHNO2- 叔胺亚硝酸盐
伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔 胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三 种不同的胺。
28
2、芳胺与亚硝酸的反应
NH2 NaNO2-HCl 0°~5°C N N Cl
38
NO2
1. Fe/HCl 2.NaOH
NH2
97%
CH3 NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH NO2 NH2 CH3 NH2
74%
CH3 NO2 H2 Ni ，压力 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH3 NH2
87～90%
39
选择性还原： 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较
26
C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N
Na C2H5NSO2
SO2Cl NaOH
(溶于水)
(C2H5)2NSO2
(不溶于水) (C2H5)3N (溶于酸)
27
四、与亚硝酸的反应
1、脂肪胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2~HCl 0° C ~5°
NaNO2~HCl
R+ + N2
叔胺的氧化
R3N
第十五章 含氮有机合物
第十五章含氮有机合物（Nitrogenous Organic Compounds）授课对象：应用化学、制药工程、化学反应工程与工艺、药学学时安排：6h教材：《有机化学》（第四版）高鸿宾主编 2005年5月一、教学目的与要求1、掌握芳香硝基化合物的性质（吸电子硝基对苯酚、苯胺等酸碱性的影响），巩固学习掌握芳环上亲电取代反应机理。
2、掌握重氮化反应。
掌握胺的结构、分类和命名，胺的化学性质。
3、掌握重氮化反应，重氮盐的性质；重氮化合物在有机合成中的应用。
4、初步了解腈命名和性质。
二、教学重点1、芳香硝基化合物中芳环亲核取代反应机理。
2、胺的化学性质。
3、重氮盐在有机合成中的应用。
三、教学难点1、伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应。
重氮盐在有机合成上的应用。
四、教学方法讲授法。
总结往届学生的教学反馈情况，拟具体采用如下教学方法，以突出重点，突破难点。
通过对比伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的不同点，帮助学生掌握不同类型的胺与亚硝酸的反应。
多练，多举些例题，帮助学生掌握重氮盐在有机合成上的应用。
五、教具电脑、投影仪、Powerpoint课件、教鞭。
六、教学步骤引言：胺属于有机含氮化合物，是一类很重要的化合物。
它们中有的严重危害人类健康如亚硝胺、海洛因等；有的对维护人类健康或在化学生产中有着重要的作用如胆胺、胆碱、肾上腺素、重氮化合物和偶氮化合物等。
15.1 芳香族硝基化合物一、芳香硝基化合物的表达方式与结构分子表达式：结构示意图：（硝基与苯环共轭）注意：硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体：芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。
Ar-NO2，Ar-O-N=O二、芳香硝基化合物的物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。
不溶于水，有毒。
二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体2 光谱性质：硝基的IR 在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。
有机化学 含氮化合物
[ RNH3 ] [ OH ] Kb = [ RNH2 ]
结论： 结论：
• 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – ① RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表15.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)6 5 CH2CH CH2 X
(S)
N
可拆分
15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：
N H N
弱于 O H O
(1) 沸点：醇﹥胺﹥烃 沸点： 脂肪胺： 氢键减少) 脂肪胺：伯﹥仲﹥叔 (氢键减少 氢键减少 CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3N b.p.(℃): ℃ 48.7 3.5 是亲水基） (2) 水溶性(－NH2是亲水基） 水溶性 － 低级脂肪胺(如甲胺 如甲胺)易 溶于水。 低级脂肪胺 如甲胺 易 溶于水。
(CH 3)3C
NH 2
N H
哌啶 (六氢吡啶 六氢吡啶) 六氢吡啶
叔丁胺 叔丁胺
CH2NH2
苄胺
芳胺: 芳胺
NH2 NH N(CH3)2
α–萘胺 萘胺
二苯胺
N,N–二甲苯胺 二甲苯胺
• 分类 ：一元胺、二元胺…. 分类3：一元胺、二元胺
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物， 季铵碱和季铵盐： 季铵碱和季铵盐：
2 4
NO 2
① Fe,HCl ② OH
NH 2
Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 选择性还原
NH2 NO2 NO2
H2S,NH3 50℃ ℃
第十五章 有机含氮化合物(4)
重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应
冷却
苯重氮氨基化合物
重排
重排机理
分解 亲电取代
CH3 CH3
NO2
若4位被占, 则在2位偶联
NH2 SO3H
C2H5
CH3 NH2
若1位被占, 则不偶联
NH2 OH NH2
NH2
CH3
重氮化合物与染料
红色 用于鉴定重氮盐
Orange II
萘酚蓝黑 6B
3. 重氮盐的还原
失去氮
• 取代（主要反应） • 偶联 • 还原
重氮盐的反应类型
保留氮
1. 重氮盐的取代反应
重氮盐的水解（取代成酚）
制备重氮盐 的副反应
机理
合成上应用——制备酚类化合物
• 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） • 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
Ar N2 X + Ar OH Ar N N R OH
R
复习： • 胺类化合物的性质 • 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响
一．重氮盐(Diazonium salts)及其反应
重氮盐的制备和稳定性
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
重氮盐
增加重氮盐稳定性几个因素：
• 环上有吸电子基 • 阴离子为
• 分子内重氮盐
30－40oC时仍稳定
Br
例 3：
Br Br
间三溴苯
•直接溴代，得不到目标产物
Br2 Fe Br Br2 Fe Br Br Br + Br
•分析：考虑定位基团及应用去氨基化
Br Br Br NH2 Br
Br
Br NH2
第15章_含氮有机化合物
CH3 CH2 OH
μ= 4.00×10-30 C· m
μ= 5.67×10-30 C· m
芳香胺的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近，说明 芳胺中氮原子上的孤电子对与芳环中的π电子组成共轭体系， 有p-π共轭作用。
NH2
μ= 4.33×10-30 C· m
2 .光谱特性
NO2 NaHS CH3OH, △ NO2
NO2
OH NO2
NH2
OH
Na2S C2H5OH, △ NO2
NH2
NO2
15.1.4 芳香族硝基化合物的反应
1. 还原反应
在碱性介质中，硝基苯被还原成两个分子缩合的产物。
O 葡萄糖, NaOH 100℃ NO2 2 Zn(2mol), NaOH CH3OH N N 氧化偶氮苯 N N 偶氮苯 Zn(3mol), NaOH CH3OH N N H H 氢化偶氮苯
RR'R''N 叔胺 tertiary amine
R4NCl 季胺盐 quaternary ammonium salt
R4NOH 季胺碱 quaternary ammonium base
15.2.1 胺的分类和命名
1. 分类
胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相 连的称为芳香胺。
CH 3CH 2NH 2 乙胺（脂肪胺） ethylamine (aliphatic amine) H3C NH 2
硝基烷最显著的化学性质是其酸性，容易与强碱反应。且α-H 失去后又能形成较稳定的碳负离子，进而发生碳负离子的反应。
1．与氢氧化钠反应（酸性）
一些硝基化合物的pKa值如下， CH3NO2 CH3CH2NO2 pKa 10.2 8.5
有机化学第十五章 含氮有机物
OH O2N NO2 Na2S C2H5OH， NO2 O2N
OH NH2
NO2
在碱性介质中还原时，硝基苯被还原成两 分子缩合的产物。
O 葡萄糖，NaOH
NO2 2
N
N
100 ℃
氧化偶氮苯
Zn(2mol)，NaOH CH3OH
N N 偶氮苯
Zn(3mol)，NaOH CH3OH
LiAlH4,醚
工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的 方法高级脂肪伯胺。
C15H31COOH
H2，Ni
NH3， —H2O
O C15H31C NH2
—H2O
C15H31C
N
C15H31CH2NH2
H2O
3. 醛和酮的还原氨化
R (R') H C =O + NH3 R"NH2 C =NH (R') H NR" R
N H
N H
氢化偶氮苯
在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。
NO2
H2，Cu，约300 ℃ 约95%
NH2
NHCOCH3 NO2
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
（二） 芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
[R4N]+XR3N + RX
季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。
[R4N] X + KOH
2[(CH3)4N]+I- + Ag2O H2O
含氮有机化合物
（一）酰胺的结构和命名
其结构通式如下：
酰胺的命名是根据酰基和氨（或胺）基的名称而称为“某酰 某胺”，并在酸胺名称前指明氮上所连的烃基。例如：
酰胺的性质： （二）酰胺的性质： 1、酸碱性： 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子 上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。
酰亚胺(酰胺氮上的另一个氢原子也被酰基取 代)显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱 的水溶液生成盐）。
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
二、 胺的性质
（一）胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。 芳胺有毒！ 溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 溶解度 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺沸点较高(氢键)，叔胺沸点 沸点 较低。
+ H2O
N-甲基-N-亚硝基苯胺
。 3 胺 (CH3)2N
+ HNO2
(CH3)2N
N=O
对亚硝基-N,N-二甲苯胺
脂肪族胺与HNO2的反应可用来区别伯、仲、叔胺。
酰胺
酰胺可看作羧酸分子中羧基上的羟基被 氨基取代后所生成的化合物，其官能团为酰 胺基（ ），是羧酸的重要衍生物，也
是氨或胺的酰基衍生物。
尿素在农业上又是一种很好的肥料。
尿素晶体缓慢加热，则两分子尿素脱去一分子氨 而缩合成二缩脲。
二缩脲反应：二缩脲在碱性溶液中与稀硫酸铜溶 液反应，能产生紫色或紫红色的配合物。
季铵盐和季铵碱
季铵盐：是氨彻底烃基化的产物。具有无机盐的性 质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。
R3N + RX R4N X季铵盐
有机含氮化合物
有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。
这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。
本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。
有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。
根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。
一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。
2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。
腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。
3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。
酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。
4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。
腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。
有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。
该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。
2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。
该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。
3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。
例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。
含氮有机物知识点总结
含氮有机物知识点总结1. 氮有机物的分类氮有机物根据分子中的氮原子数目和化学性质可分为不同的类别。
(1) 单一的氮原子含有在有机分子中的化合物称为含氮化合物。
如环丙啶、吡啶、嘧啶等。
(2) 包括一个或多个六元环的含氮化合物称为杂环化合物。
例如，含有唑环的噻唑类化合物、含有三唑环的三唑类化合物等。
(3) 含有含氮官能团的分子称为含氮有机化合物。
这种类别最常见的有机化合物包括胺、酰胺、亚胺等。
2. 氮有机物的生物学功能氮有机物在生物体内具有多种生物学功能和生物化学活性。
氮原子在有机分子中容易与其它原子形成氢键和离子键，从而参与构建生物大分子结构，如蛋白质、核酸和多糖等。
同时，氮有机物还是细胞内的代谢产物和调节细胞内环境的基本成分。
(1) 蛋白质是生物体内最重要的氮有机化合物之一。
蛋白质是由氨基酸组成的，而氨基酸中都含有氮原子。
蛋白质在细胞内参与了构建生物大分子结构、携带物质和调节细胞内体液平衡等功能。
(2) 核酸是另一种含氮有机化合物，其中含有丰富的氮碱基，如腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和尿嘧啶等。
核酸作为生物遗传信息的携带者，在细胞内负责传递和复制生物信息。
(3) 氨基酸是构成蛋白质的基本单元，也是生物体内的一种重要含氮有机化合物。
氨基酸参与了生物体内的代谢过程，如氨基酸还可以通过解氨酶作用从蛋氨酸中产生新的氨基酸，或者与α酮酸作用生成新的氨基酸。
3. 氮有机物的化学性质氮有机物的化学性质与氮原子的化学活性密切相关。
氮原子通常以单，双和三键等形式与其他原子化学键合。
其中，氮原子的化学键的强度比一般的碳-碳键强，因此氮有机物的化学性质和活性也相对较高。
(1) 胺是含氮有机化合物的一种，其具有碱性。
胺的碱性由于氨基团的存在，其强碱性可以与酸发生中和反应。
(2) 含氮环化合物在化学性质上由于环的共轭作用而具有特殊的稳定性。
一些含氮环化合物还具有较好的生物活性，是制备一些药物的重要原料。
4. 氮有机物在化学工业上的应用氮有机物在化学工业上有着广泛的应用价值。
高鸿宾四版有机化学答案第十五章含氮
第十五章 有机含氮化合物(一) 写出下列化合物的构造式或命名：(1) 仲丁胺 (2) 1,3-丙二胺 (3) 溴化四正丁铵 (4) 对氨基-N,N-二甲苯胺 (5) (CH 3)2NCH 2CH 2OH (6) H 2NNHCH2(7)CH 2(CH 3)3N CH 3+OH -(8) H 2NCH 2CH 2CH 2NH 2 (9)CH 2CH 2NH 2解：(1)CH 3CH 2CHCH 3NH 2(2) H 2NCH 2CH 2CH 2NH 2(3) (CH 3CH 2CH 2CH 2)4N +Br - (4) H 2NN(CH 3)2(5) 2-二甲氨基乙醇 (6) N-苄基对苯二胺 (7) 氢氧化三甲基(1-甲基－2－苯基乙基)铵 (8) 2-对氨甲基苯基乙胺 (9) 2-(α-萘基)乙胺(二) 两种异构体(A)和(B)，分子式都是C 7H 6N 2O 4，用发烟硝酸分别使它们硝化，得到同样产物。
把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同样产物为 C 6H 4N 2O 4，后者用Na 2S 还原，则得间硝基苯胺。
写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。
解：(A)CH 3NO 22(B) CH 3NO 2O 2N(三) 完成下列转变：(1) (2)(3) 3,5--二溴苯甲胺 (4) ，4－丁二胺 (5) (6) 解：(1)CH 3CH=CH 2CH 33BrCH 33NH 2HBrNH 3(2) 制正戊胺：CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH 2CH 2Br PBr 3CH 3CH 2CH 2CH 2CN 2NiCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2制正丙胺：CH 3CH 2CH 2CH 2NaCr 2O 7CH 3CH 2CH 23CH 3CH 2CH 2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2NaOBr , OH -(3)COOHBrBrCONH 2BrBrNH 2BrBrNaOBr , OH -NH 3(4)CH 2=CH 2Cl CH 2CH 2ClClCH 2CH 2CN CNH 2NCH 2(CH 2)2CH 2NH 2NaCN2Ni CCl 4(5) CH 3CH 2OH CH 3CH 2BrCH 3CH 2NH 23CH 3CH 2NHCH(CH 3)2322H 2 , Ni(CH 3)2CHOH (CH 3)2C=O3(6) CH 3CH 2OH3CH 3CH 2Br3CH 3CH 2NH 2CHCH 3NHCH 2CH 3322H 2 , Ni+CH 3C ClOCCH 33(四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：(1) (A) CH 3CH 2CH 2NH 2 (B)CH 3CHCH 2NH 2OH(C)CH 2CH 2CH 2NH 2OH(2 ) (A) CH 3CH 2CH 2NH 2 (B) CH 3SCH 2CH 2NH 2(C) CH 3OCH 2CH 2NH 2 (D) NC CH 2CH 2NH 2(3 ) (A)NHCOCH 3(B) NHSO 2CH3(C)NHCH 3 (D)N CH 3解：(1) (A)＞(C)＞(B) (2) (A)＞(B)＞(D)＞(C) （3）(D) ＞(C) ＞(A) ＞(B)(五) 试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。
含氮有机物
RaN O 2 S
不溶
N
+
R 2 N O 2 S
不反应
ON Ha O H
R 3 N
伯、仲、叔胺加入苯磺酰氯的NaOH溶液,叔胺分 层,仲胺有沉淀,伯胺形成均匀的溶液。
10 含氮有机化合物 含氮有机化合物 有机
5、与亚硝酸反应
伯胺
R N H
2
H N
O H O l 反应定量地放N2，可用于脂肪族伯胺的定性与定量分析。 O H 2 N H 2 + N 2 N H
10 含氮有机化合物 含氮有机化合物 有机
二 、胺的结构
NH3
N H H
H
N原子的价电子结构为：2s22p3。N成键时，轨道 sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，其中3个轨道和H或R 形成3个σ键，未共用电子对占居第4个轨道，呈棱锥形 结构，单键的键角约为109°。
N H H
R
N H R
R
N R R
C O O H B r
C O O H B r B r
C 1. H O O
C O O H N O
2
C O O H B r N H
2
C O O H B r N H B r
2
B r
C O O H B r N B r
2 +
C l
-
2.
O C N H
2
C O O H
N H
2
N H B r B r
2
N H B r B r B r C O O H B r B r
大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，有苦杏仁味， 有一定的毒性，能使血红蛋白变性而引起中毒。
二、芳香族硝基化合物的化学性质
第十五章含氮及含硫有机化合物
+
R
+
NH4X
R
N R
R X-
NH4OH
R
N R
R O H-
2.根据胺分子中烃基的种类不同分类： 脂肪胺：氮原子与脂肪烃基相连； CH3-NH2 芳香胺：氮原子与芳香环直接相连。
H2N
上页 下页 回主目录 返回
胺
amine
3. 根据分子中含的氨基数目的多少分类：
一元胺（monamine）： CH3CH2CH2CH2NH2 二元胺（diamine）： H2NCH2CH2CH2CH2NH2 多元胺（ polyamine）：H2NCH2CH(NH2)CH2CH2NH2
结构式：NH3 (Ar)RNH2 (Ar) R2NH (Ar) R3N
名
称： 氨
伯胺
NH2
CH3 CH3 C H NH2
仲胺
NH
CH3 CH3
叔胺
N
CH3 NH2 CH3
官能团：
CH3 CH3 C OH H
CH3 C OH CH3 C
仲醇
上页
伯胺
下页 回主目录
叔醇
返回
伯胺
胺
amine
季铵盐(quaternary ammonium salt)和季铵碱 （quaternary ammonium hydrate）：
N-甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
N,N-二甲基苯胺
对于结构复杂的胺，按系统命名法将氨基 作为取代基，以烃或其它官能团为母体。
CH3 NH2 HOOC CH3 NCH3 CH3CHCH2CHCH3
2-甲基-4-氨基戊烷
上页 下页
对-二甲氨基苯甲酸
回主目录 返回
第十五章 有机含氮化合物
CH2CH2NH2
(71%)
N CCH3 + LiAlH4 ①Et2O CH3
②H2O
N CH2CH3 CH3
工业上制备高级脂肪伯胺的方法：
O C15H31COOH
NH3
△
C15H31C
NH2
△
C15H31C N
19
H2 Ni
H2O
C15H31CH2NH2
2 胺的制法
3) 醛和酮的还原胺化
R (R')H
R NH2
R
①R X NH2 ②OH
R2NH
①R X ②OH
R3N
O2N
NO2 Cl + NH3
O2N
NO2 NH2
特点：（1）RI > RBr > RCl > RF；
（2 ) 1°RX > 2°RX； （3）3°RX 以消除为主。
18
2 胺的制法
2) 腈和酰胺的还原
CH2C N + 2
O
兰尼 Ni H2 140℃
34
4 胺的化学性质
综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺（ 1°> 2°> 3° ）
（３）取代芳香胺 碱性： CH3O
NH2 ＞ NH2 ＞ Cl NH2 NH2 NO2
35
＞ O2N
NH2 ＞ O2N
课堂练习：P499习题15.9
4 胺的化学性质
HCl
有机层： C H3(C H2)10C H3 水 层： C H3(C H2)9NH3C l
+
NaOH
C H3(C H2)9NH2
含氮有机物
含氮有机化合物一、基本内容1、定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。
含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：取代而成的化合物，其通式为R-NO2（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。
根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。
伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。
烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。
脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。
重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
含氮含磷化合物
第15章含氮含磷化合物一、学习基本要求1、了解硝基化合物的分子结构，掌握硝基化合物的主要化学性质，理解硝基对芳环上亲电取代反应的致钝作用及对环上其他基团性质的影响等。
2、熟悉胺的分子结构和碱性的关系，掌握胺的主要化学反应，理解氨基对芳环上亲电取代反应的致活作用。
3、了解芳香族重氮盐的生成；了解重氮偶联反应。
4、了解偶氮化合物的生成及应用。
5、了解磷原子的成键特点，了解这些特点对其物理和化学性质的影响，熟悉有机磷化合物的基本化学性质及有机磷农药的基本类型。
二、重点和难点1、重点：硝基化合物的应用。
胺的化学性质，有机磷的分类。
2、难点：影响胺的碱性强弱的因素，芳香族重氮盐的化学反应。
三、知识要点（一）基本概念1.硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物称为硝基化合物。
2.胺：胺可以看作为氨的烃基衍生物，氨分子中的氢原子逐个被烃基取代得到伯胺、仲胺、叔胺。
3.重氮化合物：是指重氮基（－N＝N－或N≡N－）一端与芳香烃基，另一端与其它非碳原子或原子团相连，或与一个二价烃基直接相连的化合物。
4.偶氮化合物：是指－N＝N－的两端直接与两个烃基相连的化合物。
5.偶联反应：重氮盐在低温下与酚或芳胺作用，生成有色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应。
6.有机含磷化合物：有机化合物的化学结构中包含有C―P键（膦），或含有C―O―P、C―S―P、C―N―P键，称为有机含磷化合物，简称有机磷。
（二）基本知识1.结构特征（1）.硝基化合物的结构特征杂化理论认为，硝基（N O）中的氮原子为sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别与2个氧原子和1个碳原子形成3个σ键，氮原子上没有参加杂化的p轨道上的一对未成键的电子，与2个氧原子的另一轨道形成具有4个离域电子的共轭体系。
由于形成了p -π共轭体系，氮氧键的键长出现了平均化，2个氮氧键是等同的。
硝基是强吸电子基，使硝基化合物的α-碳原子上电子云密度降低，α-氢原子解离趋势增大，使脂肪族硝基化合物的α-H具有一定的酸性。
《有机化学第四版》习题答案和课件 第15章__有机含氮化合物
15.2.1 胺的分类和命名
命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。
CH3NH2
¬« ¡©
(CH3CH2)2NH
¡¡© « ¡« ª©
NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
② 系统命名法：适用于复杂胺。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
Zn+NaOH
NH2
¡¡ª ¡ Zn+NaOH
NH-NH
¡¡¡¡ª ¡
第十五章 有机含氮化合物 ③ 选择性还原
or NH4HS ¡ 4)2S2 (NH
Na ¡ 2S2 ¡
NH2 NH2
O2N NO2
OH NO2 NO2
Fe+HCl
NO2 NO2
(NH4)2S
NH2 NO2
OH
OH NO2
Na2S C2H5OH,
第十五章 有机含氮化合物 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。
NO2
[H]
NO
[H]
NHOH
[H]
NH2
硝基苯
亚硝基苯
[H]
N-羟基苯胺
苯胺
[H] ：LiAlH4 , H2/Cu , H2/Pt , Fe+HCl , SnCl2+HCl
第十五章 有机含氮化合物 15.1 芳香族硝基化合物 芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基 化合物。例如：
CH3 NO2 CH(CH3)2 2-硝基-4-异丙基甲苯 O 2N NO2 2,4，6-三硝基甲苯 (TNT) 2-硝基萘 CH3 NO2 NO2
第15章 含氮有机化合物
第一节 胺
二、胺的分类
（二）根据胺分子中与氮原子相连的烃基数目不同分 为伯胺、仲胺、叔胺 注意 例如叔丁醇和叔丁胺，两者均具有叔丁基，但前者 是叔醇，后者是伯胺。
CH3 CH3 C OH CH3 CH3 CH3 C NH2 CH3
叔丁醇（叔醇）
叔丁胺（伯胺）
第一节 胺
二、胺的分类
（三）根据分子中所含氨基的数目不同分为一元胺、 二元胺和多元胺 CH3NH2 甲胺（一元胺） H2NCH2CH2NH2 二乙胺（二元胺）
第一节 胺
四、胺的理化性质
（二）胺的化学性质 1．胺的碱性 （1）碱性 脂肪胺的碱性主要是两方面因素综合的结果，例如 二甲胺、甲胺、三甲胺的碱性强弱顺序为： 二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨
第一节 胺
四、胺的理化性质
（二）胺的化学性质 1．胺的碱性 （2）成盐 胺属于弱碱，能和强酸作用生成稳定 的盐 CH3NH2+HCl
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
第一节 胺
二、胺的分类
（二）根据胺分子中与氮原子相连的烃基数目不同分 为伯胺、仲胺、叔胺 伯胺：胺分子中氮原子与一个烃基相连。 结构通式： 官能团： R—NH2 氨基 —NH2
第一节 胺
二、胺的分类
（二）根据胺分子中与氮原子相连的烃基数目不同分 为伯胺、仲胺、叔胺 仲胺：胺分子中氮原子与两个烃基相连。 结构通式： R—NH—R′
六、医学上常见的胺和季铵化合物
(一)胺 1．苯胺
视频——苯胺和溴水反应
第一节 胺
六、医学上常见的胺和季铵化合物
(一)胺 1．苯胺 结果表明苯胺与溴水发生取代反应，生成白色沉淀。 NH2 NH2 Br Br +3HBr + 3Br
含氮有机化合物
NO2
(NH4)2S
NO2 NO2 NH2
3、硝基对苯环上取代反应的影响 硝基有很强的- 和 效应 效应， 硝基有很强的-I和-C效应，引入后可以使苯环上的电 子密度降低，不易发生亲电取代反应。 子密度降低，不易发生亲电取代反应。 例如：硝基苯不发生付-克反应。 例如：硝基苯不发生付-克反应。 亲电取代反应发生在间位。 亲电取代反应发生在间位。
CH3 CH3 C OH CH3 叔醇
CH3
CH3 C CH3 伯胺 NH2
按烃基的结构类型：脂肪胺、 按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺 按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺 按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺……
H2N
CH2
CH2
NH2
乙二胺
读音： ān， ǎn， 读音：氨ān，铵ǎn，胺àn。 n
(二) 化学性质 二 1、脂肪族硝基化合物的互变异构与酸性 、
O CH3 N O
硝基式 酸式
O CH2 N OH
CH2 N
O NaOH OH
O CH2 N O－ Na+
与羰基化合物的缩合反应： 与羰基化合物的缩合反应：
三羟甲基硝基甲烷
2、还原反应 、 脂肪族硝基化合物还原
CH3NO2 or Zn , HCl
芳香族硝基化合物还原 酸性条件
H2 , Ni
CH3NH2
NO2 Fe , HCl
NH2
碱性条件 [碱性介质 NO2 Fe , NaOH 碱性介质] 碱性介质
N
NH
N
NH
偶氮苯
NO2 Zn , NaOH
氢化偶氮苯
中性条件
NO2 Zn , NH4Cl
NHOH
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
课程名称：有机化学第十五章含氮有机化合物学习要求1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。
2．掌握胺的分类、命名和制法。
3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7．学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
年月日x0404-08课程名称：有机化学§15.1 硝基化合物一、硝基化合物的分类、命名和结构 1．分类 （略）2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构一般表示为 N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的性质 1．物理性质2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。
（2）酸性N OR课程名称：有机化学硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
（3）与羰基化合物缩合有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
（4）与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
此性质可用于区别三类硝基化合物。
R CH 2NOO R CH NOH ONaOHR CH NO ONa假酸式酸式（主）（较少）RCH 2NO2R'CO H (R'' )+OHR'C OH H (R'' )C NO 2R'H R'C H (R'' )C NO 2R'R CH 2NO 2+ HONOR CH NO 2NO R C NO 2NONa R 2CH NO 2+ HONOR 2C NO 2NO 蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH NaOH 蓝色不变课程名称：有机化学3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。
（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：NO 2NH 2℃ClOH400 32MPa ClNO 23130℃ONaNO 2OHNO 2ClNO 2NO 23100℃ONaNO 2NO 2OHNO 2NO 2课程名称：有机化学卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。
2°使酚的酸性增强三、硝基化合物的制备 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。
2．芳烃的硝化。
年 月 日 OHOHOHNO 2NO 22OHNO 22O 2NpK a9.897.150.384.09课程名称：有机化学§15.2 胺一、胺的分类和命名 1．分类2．命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
二、胺的结构胺分子中，N 原子是以不等性sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。
故N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。
三、胺的性质年 月 日R NH 2R 2NHR 3N R 4R 4ArNR 2ArNH 2Ar 2NH ArNHR 芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺°123°°（ 胺）（ 胺）脂肪胺季铵盐季铵碱H33课程名称：有机化学1 胺的化学性质 1．碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
胺的碱性强弱，可用K b 或pK b 表示：碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺pK b < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺在气态时碱性为： (CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH(CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N > NH 3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。
在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。
胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，R NH 2+ HCl R NH 3ClR NH 2+ HOSO 3HR NH 3 OSO 3HR NH 3Cl+ NaOHRNH 2 + Cl + H 2OR NH 2+ H 2O R NH 3 + OHK bK b =R NH 3 OHRNH 2pK b = logK b课程名称：有机化学铵正离子越稳定，胺的碱性越强。
芳胺的碱性 ArNH 2 > Ar 2NH > Ar 3N 例如： NH 3 PhNH 2 (Ph)2NH (Ph)3N pK b 4.75 9.38 13.21 中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则 降低。
3．烃基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。
此反应可用于工业上生产胺类。
但往往得到的是混合物。
4．酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
R NH H H R 2NH H R 3N H OH HOH 2OH 2OH 2OH 2OH2RNH 22RNHCOR'(Ar)R 2NHR'COClR 2NCOR'NHCH 3CH 3COClNCOCH 3CH 3R 3N 2(Ar)3N课程名称：有机化学酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。
因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。
（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。
（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg 反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
5．与亚硝酸反应亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
脂肪胺与HNO 2的反应 伯胺与亚硝酸的反应：年 月 日 SO 2ClSO 2ClCH 3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯( T sCl )RNH2R 2NH R 3NSO 2NHR SO 2NR 2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHSO 2N-R NaRNH 2R 2NHR 3N2NHR2NR 2馏液（叔胺）余物HCl课程名称：有机化学生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
例如：所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
仲胺与HNO 2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
叔胺在同样条件下，与HNO 2不发生类似的反应。
因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
芳胺与亚硝酸的反应：RCH 2CH 2NH 2NaNO 2 + HClRCH 2CH 2N 2ClRCH 2CH 2 + N 2 + Cl低温重氮盐CH 2NH 22OHCH 3OH 33++++R RNH NaNO 2 + HClRR N-N=O N-亚硝基胺（黄色油状物）H 2O+NaNO 2 + HCl2H 2O + NaClNH 2N 2 Cl0 5℃氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）OH课程名称：有机化学此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
6．氧化反应胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。
叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
此反应称为科普（Cope ）消除反应。
科普（Cope ）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。
反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
例如：HCH 2N(CH 3)222HCH 2N(CH 3)2ON,N N 二甲基环己基甲胺 氧化物HCH 2N(CH 3)2O160℃CH 2+ (CH 3)2OH98%3)2O 160℃CH 2115℃3)23H C 6H CCCH 3HH 3CC 6H 5CCH CH 3H 3C C 6H 5+96%0.1%课程名称：有机化学四、季铵盐和季铵碱（一）季铵盐 1．制法 2．主要用途1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
2°动植物激素。
如： 矮壮素 乙酰胆碱3°有机合成中的相转移催化剂。
（二）季铵碱 1．制法2．性质（1） 强碱性，其碱性与NaOH 相近。
易潮解，易溶于水。
（2）化学特性反应——加热分解反应R 3R 3NR' XClCH 2CH 2N(CH 3)3ClCH 3N CH 2CH 3CH 2CH 2OCCH 3OHO人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关R 4NCl+ Ag 2O2R 4N OH+ AgBr课程名称：有机化学烃基上无β-H 的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。
例如：β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。
例如：消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann ）规则 季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann 烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
导致Hofmann 消除的原因： （1） β-H 的酸性季铵碱的热分解是按E 2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。
如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。