4 芳烃转化过程2014

能力目标
芳烃之间的 相互转化的 机理和催化 剂
烷基化反应原理 及工艺
4.1 概 述
芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称
（带苯环的烃的总称，有芳香味）
芳烃中的三苯是指 苯、甲苯和二甲苯（简称 BTX) 烯烃中的三烯是指乙烯、丙烯和丁二烯
它们都是化学工艺的基础原料，此外，乙苯、 异丙苯、十二烷基苯和萘也是重要的化工原料。
石油芳烃的生产
一段加氢
二烯烃 烯基芳烃 单烯烃 芳烃
工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 (低温液相反应)。 指标：二烯烃含量< 2%。
石油芳烃的生产
二段加氢
单烯烃 饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物 工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂 (较高温度 气相反应) 指标：溴值低于1 含硫<2×10-6 (Wt%)
第四章
芳烃转化
芳烃的转化
1பைடு நூலகம்
第一节 概 述
2
主 要 内 容
4
第二节 芳烃的转化反应 第三节 芳烃的歧化与烷基转移
3
第四节 C8芳烃的分离和异构化 第五节 芳烃的烷基化 第六节 芳烃的脱烷基化
了解芳烃系 主要产品的 性质、用途 及工业生产 方法
掌握芳烃系 产品生产的 反应原理
知识目标
熟悉芳烃系产 品生产的工艺 流程
（2） 重芳烃轻质化的Detol工艺
Detol工艺是ABB Lummus Crest公司技术
原料是重整生成油、裂化汽油和焦化汽油中的C9、 C10芳烃及甲苯 采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂 若生产目的为苯，产品中苯的摩尔分数可达到75.7%
小 结
芳烃 苯、甲苯、二甲苯 异丙苯、十二烷基苯和萘等
裂 解 汽 油 组 成
40~60% C6-C9芳烃 二烯烃、单烯 烃 、烷烃 氧、氮、硫及 砷的化合物 受热和光的作用下 很易氧化并聚合 对后序生产芳烃工 序的催化剂、吸附 剂均构成毒物
需 脱 除
裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为 后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用 催化加氢精制法。
裂解汽油生产芳烃
投资也高30％。
广东中石化 技术人员在我国首套百万吨级工业示范装置现场进行催化剂装填检查
TNSO 催化剂 Pt-Sn-Al2O3
我国催化重整装置发展
自1965年第一套装置投入生产以来，经 过了应用双组份催化剂和移动床催化剂连 续再生技术上两次大的突破，较成熟的工 业。
我国目前有25套装置，并研制出多种双金 属催化剂。
美国、西欧和日本、中国的特点不同
原料: 石脑油 裂解汽油
生产过程
Ⅰ 催化重整生产芳烃
催化重整是炼油工业主要的二次加工装置， 用于生产高辛烷值汽油BTX(10%).
以石脑油为原料，生产高辛烷值汽油以及轻 芳烃（BTX)的重要的炼油过程，同时副产物 氢气（比较廉价的氢气来源） 催化重整中有10%左右生产芳烃（轻芳烃 BTX),90%生产重整汽油，重整汽油中含有 50~80%的芳烃（重），不含N,S,O化合物。
70%
27%
不同来源的芳烃含量与组成
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 芳烃含量 苯 甲苯 二甲苯
焦 裂化 催 解芳 化 汽烃 重 油 整 油
虽然焦化所得芳烃含量高，但石脑油裂解生 产的裂解汽油中回收芳烃，相对成本低。
不同国家芳烃来源构成
1）煤化学路线：煤炭炼焦
煤炭炼焦，主要产物是焦炭，副产物是煤焦
芳烃的反应及烷烃的异构化、加氢裂化等反
应。重整生成油中芳烃含量很高。
3）石油烃类热裂解副产物加工
该路线主要是指对裂解产物——裂解汽油的
加工处理。裂解汽油富含芳烃，经过加氢、 抽提、分离可以得到苯、甲苯和二甲苯。
芳烃最初完全来源于煤焦油，进入20世纪70年代 以后，全世界几乎95％以上的芳烃都来自石油， 品质优良的石油芳烃已成为芳烃的主要资源。
裂解汽油加氢：一段加氢与二段加氢
一段加氢：是将易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以 及烯基芳烃转化为芳烃，一般在﹤100℃液相下进行选 择性加氢。要求二烯烃含量小于 2%（质量分数）采用
贵金属Pd/ Al2O3为催化剂
二段加氢：主要是为了出去氮、硫等有机化合物，通 常在较高温度下进行，含硫质量分数小于 2× 10 -6 。采 用非贵金属催化剂Co-Mo-Al2O3
（1）焦化芳烃的生产
煤干馏 粗煤气
75%焦炭，25%粗煤气，1% 粗苯，4%煤焦油
初冷、净化、终冷 洗油吸收 蒸馏脱吸 分馏 BTX混合馏分
粗苯 分馏
粗 苯
分馏
轻苯
重苯
硫酸精制、催化加氢精制
二甲苯 甲苯 苯
（1）焦化芳烃的生产
75％焦炭 煤
高温干馏
25％粗煤气 1.1％粗苯 4.0％煤焦油
重金属化合物
硫含量低于 0.5～2×10-6（均是质量分数） 砷低于 2×10-9 重金属如铅、铜、铁低于 2×10-8 催化加氢处理条件： 钼酸钴/Al2O3为催化剂，
反应温度340 ～ 370℃，操作压力1.8 ～ 2.4MPa，氢/油
(摩尔比)0.5：1。
催化重整工艺
再 生
重整反应是强吸热反应，为了维持反应的温 度，一般采用三至四个反应器串连，反应器 间有加热炉加热原料至所需反应温度，同城 反应器中加入的催化剂量之比为1:1.5:2.5： 5.5,反应器的入口温度一般为480~520。
六元环脱氢反应
六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下 能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应
3H2
CH3
CH3
3H2
CH3
CH3
3H2
CH3
CH3
五元环烷烃异构脱氢反应
五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢 反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃
CH3
3H2
CH3
CH3
CH 3
3H2
CH3
催化重整加氢预处理：主要脱硫，还有一些砷及
补充：
石脑油为裂解原 料生产乙烯 煤柴油为裂解原 料生产乙烯
20%的裂解 汽油 裂解汽油产 率约为24%
芳烃含量为 40～80% 芳烃含量达 45%左右
裂解汽油中的苯约占 C6～C8芳烃的 5 0%， 比重整产物中的苯高出约5～8%。
裂解原料及裂解条件不同
裂解汽油的收率和组成不同
裂解汽油组成
以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成
★苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等； ★甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、 甲酚，或通过歧化和服烷基制苯。
苯（Benzene）在常温下为一种无色、有甜 味的透明液体，易挥发易燃烧，并具有强烈的 芳香气味。它难溶于水，易溶于有机溶剂， 本身也可作为有机溶剂。苯有毒性，即使浓度 很低，也会使血液中毒，危害骨髓。只要妥善 保管，使用时候注意通风，完全可以避免苯的 伤害。
说明：由于芳烃与非芳烃易形成共沸物，因此一般精馏方法分离出 高纯度芳烃是不可能的。例如：苯-环己烷共沸点77.5℃，苯-正庚
C8芳烃有四种同分异构体：对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯 对二甲苯 是目前二甲苯中最重要的一个异构体，几乎全部用于生产 对苯二甲酸，与乙二醇制得聚酯，即涤纶聚酯，涤纶聚酯80％以上用于 生产合成纤维，其余用作生产聚酯薄膜，聚酯瓶（食品、化妆品的容器 等），聚酯涂料。
邻二甲苯 绝大多数用于生产苯酐，进而生产增塑剂 间二甲苯 用于生产间苯二甲酸、间苯二腈，后者为杀虫剂原料 乙苯 用于生产苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。 中国C8芳烃主要用于生产对二甲苯、调和汽油和溶剂
油和焦炉尾气。煤焦油约占焦化产物的4%，
其中富含芳烃。焦炉尾气中经过初冷、脱氨、
脱萘、终冷后，进行粗苯回收。粗苯由多种
芳烃和其他化合物组成。
2）石脑油催化重整
重整是指烃类分子重新排列成新的分子结构， 在有催化剂作用的条件下对直馏汽油馏分进 行重整叫做催化重整，在催化重整过程中， 主要发生环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢等生产
甲苯在常温下为无色透明液体，有特殊的芳 香气味。微溶于水、可溶于乙醇、甲醛、氯仿、 丙酮二硫化碳等溶剂。有一定的挥发性，易燃 烧，甲苯也有毒性，但是比苯的毒性小。
4.1.1 芳烃的来源与生产方法
芳烃来源： 煤焦化芳烃：煤焦副产的煤焦油和粗苯
3%
石油芳烃：石脑油催化重整油、
烃裂解副产的裂解汽油
催化重整催化剂
一种或多种贵金属高度分散在多孔载体 上，主金属铂 含量在0.3%-0.7% 双金属催化剂( 工业化）
铂铼 铂锡 铂铱
载体：γ-Al2O3
近年来发展连续重整： 催化剂：铂－锡催化剂 反应器：移动床连续再生式 特点：催化剂连续再生；反应条件苛刻：低 反应压力、低氢油比和高反应温度；重整生成油 的辛烷值高（RON=100），液体和氢气产率高；
副产裂解汽油组成
裂解汽油为C5~200℃馏分，其中含40~60%
C6-C9芳烃； 20%左右二烯烃、单烯烃 、烷 烃； 和微量氧、氮、硫及砷的化合物。
石油芳烃的生产
裂解汽油中的C5馏分
异戊二烯 间戊二烯 环戊二烯 合成橡胶和精细化工原料 二烯烃加氢生成烯烃 加氢生成C5烷烃 汽油 烃裂解原料
3
2*
催化剂：
CH4
C2H4
C4H8 C5H10
GaHZSM-5,
PtHZSM-5
丙烷脱氢生成丙烯；丙烯聚合生成六碳烯烃；六碳烯烃环化生成
环烷烃；环烷烃脱氢生成芳烃
六碳烯烃还会裂解生成C2～C5的烯烃
C2 ～ C5的烯烃又会聚合生成C6 ～ C8的烯烃
从而使反应 2 的生成物变成C6-C8的混合物，产物变成C6-C8的混合芳烃