Bola型表面活性剂

Vo.l14,No.24精细与专用化学品第14卷第24期F i n e and Specialty Che m ica ls2006年12月21日新品介绍Bol a型表面活性剂姜宇嵘*1　栾吉梅2　刘平芹3　乔卫红1　李宗石1(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012;2.青岛大学化工学院,山东青岛266071;3.大化集团有限公司,辽宁大连116032)摘　要:阐述了Bola型表面活性剂的基本性质,并介绍了国内外关于Bo l a型化合物的结构及其聚集行为等性能的研究进展。

介绍的Bo la型表面活性剂有糖配体非离子型、富勒烯结构、穴状配体、呈液晶相和能形成离子通道的Bo l a型化合物。

关键词:Bo la型表面活性剂;聚集体;囊泡;胶束B ol afor m SurfactantJ I A NG Yu-rong1,L UA N J i-m ei2,LI U P ing-qin3,QI A O Wei-hong1,LI Zong-s hi1(1.S tate K ey L aboratory of F i ne Che m ica ls,Da lian Unive rsity o f T echno l ogy,D alian116012,Ch i na;2.Schoo l of Che m ical Eng inee ri ng and T echno l ogy,Q ingdao U niversity,Q ingdao266071,China;3.D ahua G roup Co.,L t d.,D a lian116032,China)Ab strac t:The ba sic propertie s of Bo lafo r m surfactan ts we re introduced,and t he prog re sses on research o f t he struc-t u res o f nove l Bo lafo r m surfac t ants and the ir aggreg ate behavio rs we re reviewed.The conce rned Bo l a f o r m s u rf ac tan tsw ere as fo ll ow s:aglycone non-ion ic s u rfac tant,Bo l a-amph i philic f u llerene,c ryptand-based Bola-a m ph i ph ile,s u rf ac tan t w it h new li qu i d cry stalli ne phase and t he surfac t ant capable of ion channe ls f o r m ing.K ey word s:Bo lafo r m surfactan t;aggreg ation;vesicle;m i ce lle 表面活性剂具有润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤等重要性能,因此在生命科学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术发展中发挥了重要作用,成为物理、化学、生物三大学科和许多技术部门共同关心的领域〔1〕。

经典的表面活性剂分子含有一个亲水基和一个疏水基,人们对此类表面活性剂已有较多研究;也有的表面活性剂含有一个亲水基、两个疏水基,这类表面活性剂在形成囊泡等聚集体方面有其特殊的性质〔2〕。

最近,对于一类新型的表面活性剂———Bo la型表面活性剂的研究活跃起来,成为表面活性剂研究的新方向。

1951年,Fuoss把疏水链两端各连一个离子基团的分子称为Bo lafo r m e lectro l y te〔3〕,简写为boly te 或bo lion。

从此,“Bola”成为这种特殊结构两亲分子的代称。

这类新型表面活性剂的出现,开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径,关于其研究进展的报道也越来越多。

1　基本性质除去基本的润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散和洗涤作用,Bo la型化合物还有一些特殊的性质。

Bo la型化合物在水中通常具有较好的溶解度。

同样链长的Bo la型表面活性剂由于具有两个极性头,亲水性更强,因此与疏水基碳原子数相同、亲水基也相同的一般表面活性剂相比,Bola型表面活性剂的C MC较高,K rafft点较低,常温下具有较好的溶解性。

但如果按亲水基与疏水基碳原子数之比值来看,在比值相同时,Bo la型表面活性剂的水溶性仍较差〔4〕。

与传统的表面活性剂相比,Bo la型表面活性剂溶液的表面张力有以下两个显著特点〔5〕:第一,降14*收稿日期:2006-11-13　作者简介:姜宇嵘(1982-),女,在读硕士研究生,主要从事非对称Bola型表面活性剂的合成及性能研究工作。

　2006年12月21日姜宇嵘,等:Bo la 型表面活性剂低水表面张力的能力不是很强。

这可能是因为Bo la 型化合物具有两个亲水基,表面吸附分子在溶液表面将采取U 型构象,即两个亲水基伸入水中,弯曲的疏水链伸向气相。

于是构成溶液表面吸附层的最外层是亚甲基;而亚甲基降低水的表面张力的能力弱于甲基,所以,Bo la 型化合物降低水的表面张力的能力较差。

第二,Bola 型化合物的表面张力-浓度曲线往往出现两个转折点。

在溶液浓度大于第二转折点后溶液表面张力保持恒定。

此两个转折点被称为第一C M C (或称CDC ,critical di m erconcentration )和第二C MC (或称C MC )。

实验表明第二C M C 以前溶液中几乎没有形成有加溶能力的胶束。

Bo la 型化合物形成的胶束有多种形态。

当Bo la 型化合物形成球形胶束时,Bo la 分子在胶束中可能采取折叠构象,也可能采取伸展构象。

疏水链的长度对构象有较大影响,当分子较长时容易采取折叠构象,分子较短时通常采取伸展构象。

除了球形胶束,有些Bo la 化合物还可以形成棒状胶束。

尽管对于Bola 型化合物的基本性质有了初步的了解,但国内外对Bola 的研究仍然较少,目前的工作主要集中在不同结构Bo la 型化合物〔6～7〕的合成及其聚集行为〔8～9〕的研究上。

2　研究进展2.1　Bola 型表面活性剂与传统表面活性剂复配在研究Bo la 表面活性剂独立体系的基础上,其与传统表面活性剂的混合体系同样受到人们的关注。

这方面的研究,在较早的文献中已有报道,Bha ttachar ya 等〔10～11〕研究了Bo la 分子和两亲分子组成的混合离子对体系,其他研究主要集中在中性分子〔12〕或者同电荷分子〔13〕组成的体系。

在最近的文献报道中,研究集中在对Bo la 分子和相反电性传统表面活性剂分子组成的系统的聚集行为的考察。

黄建滨等〔14～17〕设计了一系列阳离子型Bo la 化合物,并研究了其在界面及溶液主体内的聚集行为。

黄建滨等设计合成的系列阳离子型Bo la 化合物基本结构如图1,还将其与传统的阴离子表面活性剂SDS 混合组成BP HTAB /SDS 复配体系。

图1　阳离子型Bola 化合物BPHTAB 结构图研究发现,在体系的表面张力曲线上出现了两个转折点。

通常情况下,表面张力曲线上含有两个转折点的体系主要有两种:第一,碳氢和碳氟表面活性剂混合体系;第二,高聚物和传统表面活性剂组成的混合体系。

体系出现两个转折点的原因在于体系中的两种化合物结构有很大差异。

而本文讨论的体系中,两化合物结构类似,出现两个转折点的原因在于分子之间的静电吸引力。

随着溶液体系的浓度变化,聚集体形态发生转化。

在表面张力曲线上,介于两折点之间,聚集体为囊泡或者拉伸态,在大于第二折点之后,聚集体主要为胶束与囊泡共存的形式。

通过改变极性基团为N -乙基或者羧基,碳氢链长度变化,以及中间的联苯结构变化为苯,可以得到一系列类似化合物。

小的球状囊泡形成于上述所有化合物体系,疏水部分结构的变化会影响囊泡的形成能力,增加苯基单元不利于囊泡的形成。

在羧酸盐Bola 分子中,同样发现囊泡的存在,归因于两亲分子的水解。

研究推测混合体系形成的囊泡膜结构分子排列如图2,其厚度近似于Bo la 分子的长度,约为阴离子分子长度的两倍。

Bo la 分子之间存在静电吸引力,同时分子穿越双分子膜呈伸展状态,使膜具有良好的热稳定性。

图2　BP H TAB /SDS 复配体系形成的囊泡膜结构分子排列示意图聚集体形态随时间改变,在3d 内形成200～800n m 的球形囊泡,放置10d 以上,球形囊泡彼此聚集并融合,形成长的管状结构,其宽度在50～80n m ,长度在1000～2000n m 。

从能量角度来看,分子倾向于紧密排列,因此更有利于形成大的聚集体如管状结构,同时,范德华力、氢键力、库仑力和膜的流动性都会影响囊泡的聚集与融合。

温度升高可以加速融合,盐的加入也可以加速转化,原因在于盐的加入可15精细与专用化学品第14卷第24期以减少聚集体间的排斥作用。

对Bo la 分子和相反电性传统表面活性剂分子组成的混合体系聚集行为的考察,为Bo la 化合物的应用性能研究奠定了基础,对其在实际生活生产中的应用具有指导意义。

2.2　糖配体非离子型Bola 表面活性剂近来,关于以糖类为基础的Bola 和G e m i n i 型表面活性剂的研究越来越引起人们的关注,它们具有优良的物理性质,而且在生态敏感环境中,它们具有生物兼容性,可以生物降解,并且以糖类及天然脂肪等可再生资源为原料,符合绿色化学发展的要求,具有更广阔的研究前景。

在此基础上基于糖类的非离子型Bola 表面活性剂也引起越来越多科研工作者的兴趣,K ir by 等〔18〕报道了以糖类和二氨基烷基链为基础合成的Ge m ini 型表面活性剂在基因转染中具有良好的转染活性,在基因治疗中具有广阔的应用前景。

Jolanda 等〔19〕设计合成了以下基于糖类化合物的对称型Bola 化合物,见图3。

图3　基于糖类化合物的非离子型B ola 表面活性剂图3中,当R 为氢原子时,则为Bola 型化合物;当R 为长碳链时,则为G e m ini 型化合物。

对其聚集行为等物理性质进行研究,发现Ge m ini 型化合物表现出有趣的聚集行为,当中间烷基链长度由10减为6时,由化合物聚集成的囊泡稳定性下降,并且在冷却下变为线状的胶束,使溶液性质发生较大变化。

Boelo Schuur 等〔20〕在此基础上,设计合成了系列化合物,分别以D -葡萄糖、D -半乳糖、D -甘露糖和α,ω-二氨基烷基链为原料,得到多种结构类似的非对称的Bo la 型化合物,见图4。