上转换荧光响应性复合纳米凝胶的制备及荧光能量传递行为

Ｖｏｌ．４０高等学校化学学报Ｎｏ．３２０１９年３月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀５８３ ５９１㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０４７０上转换荧光响应性复合纳米凝胶的制备及荧光能量传递行为梁东磊，宋秋生，姚玉田，刘㊀贲（合肥工业大学化学与化工学院，合肥２３０００９）摘要㊀采用水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋稀土纳米晶，再经３⁃苄基三硫代碳酸酯基丙酸（ＢＳＰＡ）修饰，制得功能化纳米晶体；以罗丹明６Ｇ（Ｒ６Ｇ）为母体荧光染料，经一系列反应合成了乙烯基功能化单体罗丹明６Ｇ酰基邻羧基苯甲肼腙（Ｒ６ＧＨＡ）；将功能化纳米晶体与Ｒ６ＧＨＡ构成荧光共振能量传递（ＦＲＥＴ）的 给体／受体 对，通过可逆加成断裂链转移（ＲＡＦＴ）聚合和 点击化学 反应，合成具有多重响应性复合荧光纳米凝胶ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋／ＰＮＩＰＡｍ⁃ｃｏ⁃Ｒ６ＧＨＡ．采用ＴＥＭ，ＸＲＤ，ＦＴＩＲ和ＤＳＣ对产物的微观结构进行了表征；采用上转换荧光光谱（ＰＬ）研究了该复合纳米凝胶对ｐＨ值㊁环境温度和不同金属离子的荧光响应行为，并对相关机理进行了探讨．结果表明，环境温度变化对复合纳米凝胶的荧光发射具有显著影响，且该复合纳米凝胶对Ｈｇ２＋具有选择性荧光响应；在Ｈ＋或Ｈｇ２＋作用下，复合纳米凝胶中纳米晶和Ｒ６ＧＨＡ之间会发生荧光共振能量传递；通过纳米凝胶中纳米晶与Ｒ６ＧＨＡ特征荧光发射峰比率的变化，实现对Ｈｇ２＋的检测．关键词㊀稀土纳米晶；上转换荧光响应性；纳米凝胶；荧光共振能量传递；可逆加成断裂链转移聚合中图分类号㊀Ｏ６３１．２㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ㊀㊀㊀㊀收稿日期：２０１８⁃０６⁃２９．网络出版日期：２０１９⁃０１⁃１２．基金项目：合肥工业大学创新基金（批准号：２０１８ＣＸＣＹ２１８）资助．联系人简介：宋秋生，男，博士，教授，主要从事有机无机杂化功能材料方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｑｓｈｆｕｔ＠１２６．ｃｏｍ利用响应性水凝胶的刺激⁃响应性能将水凝胶与发光材料复合，赋予荧光响应水凝胶独特的体积⁃环境依赖性和荧光强度⁃环境依赖性，从而使得荧光响应性水凝胶成为一种新颖的传感材料，在生物细胞成像㊁药物负载与控释及传感与探测等方面发挥越来越重要的作用［１］．该领域研究的重要方向之一是通过适当的合成方法，将各具有特色的发光材料与响应性水凝胶复合，以获得性能各异的荧光响应性凝胶体系［２］．荧光响应性水凝胶中所采用的发光材料主要包括有机荧光染料［３，４］㊁半导体量子点［５，６］及贵金属纳米晶［７，８］等．本课题组［９ １１］对以稀土纳米晶为发光体的响应性凝胶体系进行了重点研究．实现这类具有独特性能的凝胶材料功能应用是荧光响应性水凝胶研究的另一个主要方向．根据荧光共振能量传递（ＦＲＥＴ）原理，在２种发光材料构成的ＦＲＥＴ体系 给体／受体 对中，若给体的发射光谱与受体的吸收光谱相交叠并被受体吸收时，在一定的距离内，给体和受体的２个发光基团可通过偶极子耦合共振实现无辐射能量传递，即可使原来并不能被激发的受体产生荧光发射，同时给体的荧光发射相应减弱［１２］．将２种或２种以上的发光基团／材料构成ＦＲＥＴ 给体／受体 对，再与响应水凝胶进行复合，是近年来拓展荧光响应水凝胶功能化应用的重要研究方向［１３ １５］．目前，已报道的研究工作多以有机荧光染料组成 给体／受体 对，为实现响应性智能凝胶体系中给体／受体对的能量传递，必须使用高频率的紫外光作为激发光源．紫外光对给体进行激发的同时，也会激发生物有机体内的色素，还可能激发受体，因而会产生较大的背景荧光干扰，从而降低检测的灵敏度［１６，１７］．这使现有凝胶体系在生物检测领域的应用受到一定限制．稀土纳米晶体的发光性能优越，具有发射光谱窄㊁寿命长及跃迁丰富等特点，尤其是稀土上转换纳米晶可将所吸收的低能近红外光子通过多光子吸收或能量传递等方式，转换为高能量的可见或近紫外光光子［１８］．这种上转换激发方式，对生物体伤害小㊁穿透深度大㊁生物组织背景对探测荧光信号的干扰小，在生物标记和检测等领域具有独特优势［１９ ２１］．因此，以上转换稀土纳米晶与有机荧光染料组成 给体／受体 对，并与温敏大分子结合，可望获得一种具有良好综合性能的荧光响应性水凝胶，为拓展荧光响应水凝胶功能化应用提供一定的理论和实验基础．本文根据稀土纳米晶ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋和Ｒ６ＧＨＡ荧光光谱的重叠特性，分别将其构成ＦＲＥＴ体系的给体⁃受体对，并与聚Ｎ⁃异丙基丙烯酰胺（ＰＮＩＰＡｍ）的温敏特性相结合，采用可逆加成断裂链转移（ＲＡＦＴ）聚合法，通过 巯基⁃烯 点击反应，合成了一种结构新颖的ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋／ＰＮＩＰＡｍ⁃ｃｏ⁃Ｒ６ＧＨＡ复合纳米凝胶．该复合纳米凝胶对ｐＨ值和环境温度均具有荧光响应，尤其是在Ｈ＋和Ｈｇ２＋存在下可诱导纳米晶与Ｒ６ＧＨＡ基团间的荧光能量传递．该复合纳凝胶在纳米温度计㊁ｐＨ传感器和重金属痕量探测等领域具有潜在的应用价值．其荧光响应原理如Ｓｃｈｅｍｅ１所示．Ｓｃｈｅｍｅ１㊀Ｍｕｌｔｉｓｔｉｍｕｌｕｓ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ／Ｐ（ＮＩＰＡＭ⁃ｃｏ⁃Ｒ６ＧＨＡ）ｎａｎｏｇｅｌｓ１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器硝酸钇Ｙ（ＮＯ３）３㊃６Ｈ２Ｏ㊁硝酸镱Ｙｂ（ＮＯ３）３㊃５Ｈ２Ｏ和硝酸铒Ｅｒ（ＮＯ３）３㊃５Ｈ２Ｏ，天津市光复精细化工研究所；柠檬酸钠㊁氟化钠㊁罗丹明６Ｇ㊁Ｎ⁃异丙基丙烯酰胺（用正己烷重结晶）和偶氮二异丁腈，阿拉丁试剂有限公司；丙烯酰氯㊁３⁃苄基三硫代碳酸酯基丙酸㊁丁胺㊁三（２⁃羧乙基）膦和２⁃羧基苯甲醛，阿达马斯试剂公司；水合肼㊁醋酸㊁无水乙醇㊁甲醇㊁二氯甲烷㊁四氢呋喃和１，４⁃二噁烷，国药集团化学试剂有限公司．所有试剂和溶剂均为分析纯．ＪＥＭ⁃１００ＳＸ型透射电子显微镜，日本电子公司；Ｄ／Ｍａｘ⁃ｒＢ型Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析仪，日本Ｒｉｇａｋｕ公司；Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００型傅里叶变换红外光谱分析仪，美国ＰＥ公司；瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ⁃ＴｏｌｅｄｏＤＳＣ⁃８２１Ｅ型差示扫描量热仪；Ｆ⁃４６００型荧光分光光度计，日本日立高新技术公司；ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏＺＳ９０型动态光散射仪，英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司．１．２㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶的制备分别称取３ ４０９ｇＹ（ＮＯ３）３㊃６Ｈ２Ｏ，０ ４４９ｇＹｂ（ＮＯ３）３㊃５Ｈ２Ｏ和０ ０４４ｇＥｒ（ＮＯ３）３㊃５Ｈ２Ｏ（ＹʒＹｂʒＥｒ摩尔比为７８ʒ２０ʒ２），加入适量去离子水溶解，转移至１００ｍＬ容量瓶中，配制成Ｒｅ（ＮＯ３）３溶液．取１０ｍＬＲｅ（ＮＯ３）３于烧杯中，加去离子水和乙醇，再加入０ １１８ｇ（０ ５ｍｍｏｌ）配体柠檬酸钠和０ １３６ｇ（０ ５ｍｍｏｌ）３⁃苄基硫基硫代羰基硫基丙酸（ＢＳＰＡ），搅拌０ ５ｈ．称取０ ５０４ｇ（１２ｍｍｏｌ）ＮａＦ配制ＮａＦ水溶液，再将其逐滴滴加至上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌１ｈ，转移至高压釜中，放入烘箱中加热至１６０ħ反应３ｈ，冷却后离心，用乙醇和水的混合溶液洗涤３次，干燥后得到产物ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶．１．３㊀Ｒ６ＧＨＡ单体的制备称取２ ４ｇ（５ｍｍｏｌ）罗丹明６Ｇ，溶于６０ｍＬ乙醇中，磁力搅拌下，逐滴滴加８ｍＬ质量分数为８０％的水合肼水溶液，加热回流３ｈ，将反应物过滤，收集沉淀，用乙醇洗涤，室温下真空干燥，得粉红色粉末Ｒ６ＧＨ（罗丹明６Ｇ酰肼）．４８５高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀称取０ ４ｇ（１ｍｍｏｌ）Ｒ６ＧＨ和０ １５ｇ（１ｍｍｏｌ）２⁃羧基苯甲醛溶于３０ｍＬ甲醇中，加热至回流，加入０ １５ｍＬ（约３滴）醋酸，搅拌２ｈ后，将反应物过滤，收集白色沉淀物，用甲醇／乙醚（体积比１ʒ１）洗涤，室温下真空干燥，得淡黄色粉末Ｒ６ＧＨＡ．称取１ ８ｇ（１ ５ｍｍｏｌ）Ｒ６ＧＨＡ溶于３０ｍＬ无水二氯甲烷中，加入２１μＬ（１ ５ｍｍｏｌ）三乙胺，在冰浴搅拌下，逐滴加入溶有１２２μＬ（１ ５ｍｍｏｌ）丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，１ｈ内滴加完成，继续反应２ｈ后，转移至３０ħ水浴中并在氮气保护下反应２０ｈ．旋转蒸发得到红色固体，将其过硅胶柱分离［乙酸乙酯／石油醚体积比６ʒ１作洗脱液，添加０ ５％（体积分数）三乙胺］，得到淡粉色粉末Ｒ６ＧＨＡ单体．反应过程如Ｓｃｈｅｍｅ２所示．Ｓｃｈｅｍｅ２㊀ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆＲ６ＧＨＡｍｏｎｏｍｅｒＦｉｇ．１㊀ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（Ａ），ＢＳＰＡｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｂ）ａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（Ｃ）１．４㊀复合纳米凝胶的制备分别称取０ ０３ｇ经ＢＳＰＡ功能化纳米晶㊁０ ５６６ｇＮ⁃异丙基丙烯酰胺（ＮＩＰＡｍ）和４ｍＬ１，４⁃二噁烷，加入封管中，加入１ ６ｍｇ（０ ０１ｍｍｏｌ）偶氮二异丁腈，升温至７０ħ，在氮气氛下恒温反应６ｈ后，迅速冷却封管，反应物用１，４⁃二噁烷稀释，再用乙醚沉淀，离心．重复溶解稀释⁃沉淀循环３次，得ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋／ＰＮＩＰＡｍ纳米凝胶．称取１ ２ｇＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋／ＰＮＩＰＡｍ纳米凝胶，溶于１０ｍＬ四氢呋喃中，加入３６ｍｇ（０ ５ｍｍｏｌ）丁胺和少量三（２⁃羧乙基）膦，在氮气氛下搅拌反应１ｈ后，加入１ １８ｇ（２ｍｍｏｌ）Ｒ６ＧＨＡ单体，于室温下搅拌反应１０ｈ后，用四氢呋喃稀释，再用乙醚沉淀，离心，重复溶解稀释⁃沉淀循环３次，得ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋／ＰＮＩＰＡｍ⁃ｃｏ⁃Ｒ６ＧＨＡ复合纳米凝胶．２㊀结果与讨论２．１㊀结构表征样品颗粒形态的ＴＥＭ照片如图１所示．粒径分布的ＤＬＳ（见本文支持信息图Ｓ１）．由图１可见，合５８５㊀Ｎｏ．３㊀梁东磊等：上转换荧光响应性复合纳米凝胶的制备及荧光能量传递行为成的纳米晶粒径为２５ｎｍ左右，总体呈单分散．经ＢＳＰＡ功能化后的纳米晶粒径未见明显变化，仍为２５ｎｍ左右．ＢＳＰＡ表面功能化的ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶引发ＮＩＰＡｍ的ＲＡＦＴ聚合制备的复合纳米凝胶粒径为６０ １５０ｎｍ，粒径分布变宽．图２给出了样品的ＦＴＩＲ图谱．其中，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶的红外谱图中，３４２５ｃｍ－１是Ｈ２Ｏ的伸缩振动吸收峰，１６３５ｃｍ－１是ＣＯＯ－的伸缩振动吸收峰，１４０５ｃｍ－１为ＣＨ２ 的伸缩振动吸收峰，应为纳米晶表面配体柠檬酸钠所致．ＢＳＰＡ功能化ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶谱图中，１６６０，１６１８和１５５０ｃｍ－１为ＢＳＰＡ中苯环的ＣＣ的伸缩振动吸收峰，１２４９ｃｍ－１为Ｃ Ｓ振动吸收峰，１１６０ｃｍ－１是Ｃ Ｎ伸缩振动吸收峰，９８５ｃｍ－１是ＣＳ伸缩振动吸收峰，７４５ｃｍ－１为苯环Ｃ Ｈ振动吸收峰．与ＢＳＰＡ功能化纳米晶相比，复合纳米凝胶谱图中，３２８５ｃｍ－１为 ＮＨ 的吸收峰，２９７８ｃｍ－１处为ＣＨ２ 伸缩振动吸收峰，１７２９ｃｍ－１处为酰胺基中羰基的伸缩振动吸收峰，１３１７和１０２２ｃｍ－１为 ＣＨ（ＣＨ３）２的吸收峰［２２］．ＦＴＩＲ分析表明，ＢＳＰＡ实现了对ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶的功能化．纳米晶在其表面ＢＳＰＡ的作用下，得到了复合纳米凝胶．为了进一步确认纳米凝胶的组成，对样品进行了ＸＲＤ分析，结果见图３．其中，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶的特征衍射峰位于２θ＝２８ ０６ʎ，３２ ３８ʎ，４６ ４５ʎ，５５ ０８ʎ，５７ ８５ʎ，６７ ９０ʎ，７４ ９６ʎ，７７ ３０ʎ处，分别对应（１１１），（２００），（２２０），（３１１），（２２２），（４００），（３３１），（４２０）晶面，与ＪＣＰＤＳ标准卡片（ＪＣＰＤＳＮｏ．０６０３４２）对比基本一致，说明制备的纳米晶为立方晶型．ＢＳＰＡ功能化纳米晶的ＸＲＤ图谱显示，与修饰前相比，其特征峰的位置没有明显变化，说明经ＢＳＰＡ修饰过程对纳米晶的晶型无明显影响．㊀Ｆｉｇ．２㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（ａ），ＢＳＰＡｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（ｂ）ａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（ｃ）Ｆｉｇ．３㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（ａ），ＢＳＰＡｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（ｂ）ａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（ｃ）Ｆｉｇ．４㊀ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（ａ）ａｎｄＢＳＰＡｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（ｂ）Ｖ（ＥｔＯＨ）／Ｖ（ｗａｔｅｒ）＝１ʒ４；ｐＨ＝７；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５ħ；λｅｘ＝９８０ｎｍ．ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋／ＰＮＩＰＡｍ⁃ｃｏ⁃Ｒ６ＧＨＡ复合纳米凝胶的ＸＲＤ图谱中，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶的各特征衍射峰仍然存在，说明复合纳米凝胶中ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶仍为立方晶型，即ＲＡＦＴ聚合过程对纳米晶的晶型未产生明显影响．图４给出了ＢＳＰＡ修饰纳米晶前后的荧光发射（ＰＬ）光谱．以往的研究［２３］表明，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶的上转换发光主要通过能量转移，Ｙｂ３＋吸收１个光子后，从２Ｆ７／２基态跃迁到２Ｆ５／２激发态，处于激发态的电子能量高而不稳定，会释放能量返回基态，电子返回基态时将能量传递给Ｅｒ３＋，使之从４Ｉ１５／２基态跃迁到４Ｉ１１／２激发态，同时Ｙｂ３＋返回到基态；在此基础上，处于４Ｉ１１／２能级的Ｅｒ３＋继续吸收Ｙｂ３＋传递的能量，由４Ｉ１１／２跃迁至４Ｆ７／２，发出５２４ｎｍ的荧光．然后经过电子无辐射弛豫过程衰减至４Ｈ１１／２和４Ｓ３／２，辐射跃迁返回至６８５高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀基态能级时，发出５４２ｎｍ的荧光．ＢＳＰＡ功能化后纳米晶的荧光发射峰仍然位于５２４和５４２ｎｍ，但发光强度略有下降，说明ＢＳＰＡ功能化对纳米晶的荧光发射影响较小．２．２㊀复合纳米凝胶的上转换荧光温敏性能图５（Ａ）为复合纳米凝胶的上转换变温ＰＬ光谱．为了清晰地观察纳米凝胶荧光发射与环境的关联性，将ＰＬ光谱中不同温度下５４２ｎｍ发射峰强度绘于图５（Ｂ）．结果表明，纳米凝胶的荧光发射峰主要为位于５４２ｎｍ处的高能态发光带和５２３ｎｍ发光带；随着温度的升高，纳米凝胶的荧光发射强度逐渐增强，且在３２ ３４ħ间荧光强度变化幅度相对较大．说明复合纳米凝胶的荧光强度与环境温度之间存在明显的关联特性．Ｆｉｇ．５㊀ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（Ａ）ａｎｄＰＬｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓａｔ５４２ｎｍａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｂ）Ｖ（ＥｔＯＨ）ʒＶ（ｗａｔｅｒ）＝１ʒ４；ｐＨ＝７；λｅｘ＝９８０ｎｍ．Ｆｉｇ．６㊀ＤＳＣｃｕｒｖｅｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓＳｃｈｅｍｅ３㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｐＨｉｎｄｕｃｅｄＲ６ＧＨＡｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ众所周知，温敏性凝胶会随环境温度的变化而发生体积相转变，此过程中通常伴随相变热的发生．根据相关研究［１０，２４］，可将示差扫描量热（ＤＳＣ）测得的吸热峰温作为复合凝胶的临界相转变温度（ＬＣＳＴ）．复合纳米凝胶的ＤＳＣ结果见图６．由ＤＳＣ曲线可知，该复合纳米凝胶在３１ ３６ħ之间发生了体积相转变，其ＬＣＳＴ约为３３ ８ħ．结合ＤＳＣ曲线与ＰＬ图谱分析可以发现，复合纳米凝胶荧光强度的变化与其相变过程基本一致．２．３㊀复合纳米凝胶对环境ｐＨ值的荧光响应性能在中性条件下，Ｒ６ＧＨＡ结构中的内酰胺键处于无荧光发射的闭环状态；而在酸性溶液中，Ｒ６ＧＨＡ的内酰胺键中的羰基可被Ｈ＋活化，并导致内酰胺键开环，产生荧光发射［２５］，如Ｓｃｈｅｍｅ３所示．因此利用Ｒ６ＧＨＡ的这种ｐＨ敏感特性及其与ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶之间的能量传递，设定不同的环境ｐＨ值，则通过ＰＬ光谱测定，即可观察不同ｐＨ值时ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶与Ｒ６ＧＨＡ之间的ＦＲＥＴ现象．图７（Ａ）给出了不同ｐＨ值下复合纳米凝胶的荧光光谱．结果表明，在ｐＨ＝７的水溶液中，未检出７８５㊀Ｎｏ．３㊀梁东磊等：上转换荧光响应性复合纳米凝胶的制备及荧光能量传递行为Ｒ６ＧＨＡ在５７９ｎｍ处的荧光发射峰，表明在中性条件下ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶与Ｒ６ＧＨＡ之间未产生荧光能量传递．而随着体系酸性逐步增强（ｐＨ值从６降低到１），ＰＬ光谱中出现了Ｒ６ＧＨＡ的荧光特征发射峰，且发射峰强度逐渐增强，相应的ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶的位于５４１ｎｍ处的发射峰强度则相应减弱．如图７（Ｂ）所示，２个发射峰的荧光强度比（Ｉ５７９／Ｉ５４１）也越来越高．说明在酸性条件下，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶与Ｒ６ＧＨＡ之间发生了荧光能量转移，且随着体系酸性的提高，荧光强度比（Ｉ５７９／Ｉ５４１）相应提高，荧光能量转移逐渐增强．Ｆｉｇ．７㊀ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｇｅｌｓ（Ａ）ａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒａｔｉｏｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（Ｂ）ａｔｖａｒｉｏｕｓｐＨｖａｌｕｅｓＶ（ＥｔＯＨ）ʒＶ（ｗａｔｅｒ）＝１ʒ４；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５ħ；λｅｘ＝９８０ｎｍ．２．４㊀复合纳米凝胶对金属离子的选择性荧光响应为探讨不同金属离子对复合纳米凝胶荧光性能的影响，分别选择Ｈｇ２＋，Ｃｕ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ａｇ＋，Ｎａ＋和Ｋ＋等金属离子为研究对象，测定了不同金属离子对复合纳米凝胶荧光发射的影响（图８）．从图８（Ａ）可以看出，在９８０ｎｍ近红外光激发下Ｈｇ２＋对Ｒ６ＧＨＡ单体的发射峰有显著影响，Ｃｕ２＋有较小影响，这是由于Ｃｕ２＋的ｄ９电子层对Ｒ６ＧＨＡ产生一定的荧光猝灭所致［２６］，而其它金属离子对其荧光发射几乎无影响．图８（Ｂ）是复合纳米凝胶在不同金属离子存在下Ｉ５７９／Ｉ５４１的变化情况．可以看出，Ｈｇ２＋对复合纳米凝胶的荧光发射影响最大．这表明复合纳米凝胶的荧光发射对Ｈｇ２＋有选择性响应．Ｆｉｇ．８㊀ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓａｔｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｖａｒｉｏｕｓｍｅｔａｌｉｏｎｓ（Ａ）ａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒａｔｉｏｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｍｅｔａｌｉｏｎｓ（Ｂ）（Ａ）Ｓｏｌｖｅｎｔ：Ｖ（ＥｔＯＨ）／Ｖ（ｗａｔｅｒ）＝１ʒ４；ｐＨ＝７；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｅ：２５ħ；λｅｘ＝９８０ｎｍ；ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｓ：８０μｍｏｌ／Ｌ．（Ｂ）Ｈｇ２＋ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＨｇＯａｎｄＨＮＯ３，ｏｔｈｅｒｍｅｔａｌｉｏｎｓｗｅｒｅｔｈｅｉｒｎｉｔｒａｔｅ．在乙醇／水溶液中，Ｒ６ＧＨＡ分子的内酰胺键以无荧光发射的闭环结构存在，因此采用ＰＬ光谱检测不出Ｒ６ＧＨＡ的特征荧光发射［２７］；当体系中存在Ｈｇ２＋时，其内酰胺键因与Ｈｇ２＋形成配合物而开环，并出现荧光发射，而其它金属离子几乎无影响，从而可以作为Ｈｇ２＋的选择性荧光探针．其机理如Ｓｃｈｅｍｅ４所示．本文对Ｒ６ＧＨＡ进行乙烯基功能化，为验证功能化后的Ｒ６ＧＨＡ单体是否仍具有该特性，对其在有㊁无Ｈｇ２＋存在下的荧光光谱进行了测定．结果见图９．在乙醇／水溶液中，Ｒ６ＧＨＡ单体在５９５ｎｍ处有极弱的发射峰，这是由于痕量功能单体存在开环形式所发出的荧光发射所致．在该溶液中加入Ｈｇ２＋后，Ｒ６ＧＨＡ单体在５９５ｎｍ处产生明显增强的荧光发射，说明该单体对Ｈｇ２＋仍然具有ＰＬ８８５高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀Ｓｃｈｅｍｅ４㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＨｇ２＋ｉｎｄｕｃｅｄｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＲ６ＧＨＡｍｏｎｏｍｅｒＦｉｇ．９㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆＨｇ２＋ｏｎｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆＲ６ＧＨＡｍｏｎｏｍｅｒｃ（Ｈｇ２＋）／（μｍｏｌ㊃Ｌ－１）：ａ．０；ｂ．８０．Ｓｏｌｖｅｎｔ：Ｖ（ＥｔＯＨ）／Ｖ（ｗａｔｅｒ）＝１ʒ４．响应．２．５㊀复合纳米凝胶对Ｈｇ２＋的荧光比率的影响图１０（Ａ）是不同Ｈｇ２＋浓度下，复合纳米凝胶的荧光光谱．在Ｈｇ２＋浓度为０时，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶在５４１ｎｍ处的荧光发射峰强度最高，而未观察到Ｒ６ＧＨＡ单体在５７９ｎｍ处的荧光发射．这表明在没有Ｈｇ２＋存在的条件下，在ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶与Ｒ６ＧＨＡ单体之间不能发生荧光能量共振转移．然而，随着Ｈｇ２＋浓度逐渐提高，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶在５４１ｎｍ处的荧光发射峰逐渐减弱，而５７９ｎｍ处的荧光发射峰逐渐增强．这是由于随着Ｈｇ２＋浓度提高，越来越多的Ｒ６ＧＨＡ单体中内酰胺键开环与之形成配合物．由图１０（Ｂ）可以看出，随着Ｈｇ２＋浓度的提高，复合纳米凝胶的Ｉ５７９／Ｉ５４１逐渐提高，当Ｈｇ２＋浓度增至１００μｍｏｌ／Ｌ以上时，Ｉ５７９／Ｉ５４１趋于平缓．Ｆｉｇ．１０㊀ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（Ａ）ａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒａｔｉｏｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（Ｂ）ａｔｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＨｇ２＋ｉｏｎｓＶ（ＥｔＯＨ）／Ｖ（ｗａｔｅｒ）＝１ʒ４；ｐＨ＝７；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５ħ；λｅｘ＝９８０ｎｍ．２．６㊀Ｈｇ２＋诱导下复合纳米凝胶对环境温度的荧光响应性能Ｈｇ２＋存在下复合纳米凝胶对环境温度的荧光响应性能的影响见图１１．可以看出，在Ｈｇ２＋存在下，随着温度的升高，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶在５４１ｎｍ处的发射峰强度下降，而Ｒ６ＧＨＡ在５７９ｎｍ处发射峰强度提高，并且在３３ħ左右上升幅度达到最大，随后上升幅度趋于平缓．从图１１（Ｂ）中可看出，复合纳米凝胶的Ｉ５７９／Ｉ５４１随着温度的升高而增大，超过３６ħ之后，上升幅度趋于平缓．这是由于，在Ｈｇ２＋存在下，Ｒ６ＧＨＡ中的内酰胺键与之形成配合物．随着环境温度的升高，复合纳米凝胶中ＰＮＩＰＡｍ９８５㊀Ｎｏ．３㊀梁东磊等：上转换荧光响应性复合纳米凝胶的制备及荧光能量传递行为大分子发生相转变，导致ＰＮＩＰＡｍ大分子链收缩，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶与Ｒ６ＧＨＡ发色团之间的距离相应缩短，两者之间的荧光能量传递相应增强．Ｆｉｇ．１１㊀ＰＬｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（Ａ）ａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒａｔｉｏｏｆｃｏｍｐｌｅｘｎａｎｏｇｅｌｓ（Ｂ）ａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓＶ（ＥｔＯＨ）／Ｖ（ｗａｔｅｒ）＝１ʒ４；ｐＨ＝７；λｅｘ＝９８０ｎｍ；ｃ（Ｈｇ２＋）＝８０μｍｏｌ／Ｌ．３㊀结㊀㊀论通过ＲＡＦＴ聚合制备了ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋／ＰＮＩＰＡｍ⁃ｃｏ⁃Ｒ６ＧＨＡ复合纳米凝胶．研究表明，该复合纳米凝胶对环境温度㊁ｐＨ值和金属离子等具有多重刺激⁃响应性能．在酸性条件下，ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋纳米晶与Ｒ６ＧＨＡ之间会产生荧光能量转移；且随着酸性的提高，荧光能量转移逐渐增强．由于Ｈｇ２＋能够与Ｒ６ＧＨＡ内酰胺键形成配合物，使Ｒ６ＧＨＡ由非荧光性闭环结构转为具有荧光发射的开环结构，该复合纳米凝胶对Ｈｇ２＋具有选择性荧光响应，且随着Ｈｇ２＋浓度提高，复合纳米凝胶的荧光强度比Ｉ５７９／Ｉ５４１逐渐提高；当Ｈｇ２＋浓度增至１００μｍｏｌ／Ｌ以上时，Ｉ５７９／Ｉ５４１变化趋于平缓．因此该复合纳米凝胶在纳米温度计㊁ｐＨ传感器和重金属痕量探测等领域具有一定的应用．支持信息见ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｊｃｕ．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ＣＮ／１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０４７０．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＫｏｅｔｔｉｎｇＭ．Ｃ．，ＰｅｔｅｒｓＪ．Ｔ．，ＳｔｅｉｃｈｅｎＳ．Ｄ．，ＰｅｐｐａｓＮ．Ａ．，ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲ．，２０１５，９３，１ ４９［２］㊀ＤａｉＹ．Ｌ．，ＭａＰ．Ａ．，ＣｈｅｎｇＺ．Ｙ．，ＫａｎｇＸ．Ｊ．，ＸｉａｏＺ．，ＨｏｕＺ．Ｙ．，ＬｉＣ．Ｘ．，ＹａｎｇＤ．Ｍ．，ＺｈａｉＸ．Ｆ．，ＬｉｎＪ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，１３１（４），１００１ １００７［３］㊀ＤｅｎｇＪ．Ｊ．，ＰｉｎｇＹ．，ＷａｎｇＹ．Ｘ．，ＭａｏＬ．Ｑ．，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，８７（５），３０８０ ３０８６［４］㊀ＳｏｎｇＮ．，ＣｈｅｎＤ．Ｘ．，ＱｉｕＹ．Ｃ．，ＹａｎｇＸ．Ｙ．，ＸｕＢ．，ＴｉａｎＷ．，ＹａｎｇＹ．Ｗ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５０（６０），８２３１ ８２３４［５］㊀ＰａｅｋＫ．，ＹａｎｇＨ．，ＬｅｅＪ．，ＰａｒｋＪ．，ＫｉｍＢ．Ｊ．，ＡＣＳＮａｎｏ，２０１４，８（３），２８４８ ２８５６［６］㊀ＣｈａｎＨ．Ｐ．，ＹａｎｇＨ．，ＬｅｅＪ．，ＣｈｏＨ．Ｈ．，ＫｉｍＤ．，ＬｅｅＤ．Ｃ．，ＫｉｍＢ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２７（１５），５２８８ ５２９４［７］㊀ＺｈａｎｇＺ．，ＷａｎｇＪ．，ＮｉｅＸ．，ＷｅｎＴ．，ＪｉＹ．，ＷｕＸ．，ＺｈａｏＹ．，ＣｈｅｎＣ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１３６（２０），７３１７ ７３２６［８］㊀ＬｉｕＸ．Ｙ．，ＷａｎｇＸ．Ｑ．，ＺｈａＬ．Ｓ．，ＬｉｎＤ．Ｌ．，ＹａｎｇＪ．Ｍ．，ＺｈｏｕＪ．Ｆ．，ＺｈａｎｇＬ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２０１４，２（３５），７３２６ ７３３５［９］㊀ＳｏｎｇＱ．Ｓ．，ＹａｎｇＹ．，ＧａｏＫ．，ＭａＨ．Ｈ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，２０１３，１３６（４），４３７ ４４３［１０］㊀ＳｏｎｇＱ．Ｓ．，ＹａｎｇＹ．，ＺｈｕＸ．Ｆ．，ＣｈｅｍＪ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１２，３３（５），１０８４ １０８９（宋秋生，杨洋，朱小飞．高等学校化学学报，２０１２，３３（５），１０８４ １０８９）［１１］㊀ＹａｎｇＹ．，ＳｏｎｇＱ．Ｓ．，ＧａｏＫ．，ＭａＨ．Ｈ．，ＹａｎｇＳ．，ＬｉＴ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，１３１（４），１００１ １００７［１２］㊀Ｊａｒｅｓ⁃ＥｒｉｊｍａｎＥ．Ａ．，ＪｏｖｉｎＴ．Ｍ．，ＮａｔｕｒｅＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，２１（１１），１３８７ １３９５［１３］㊀ＣｈｅｎＬ．，ＴｓｅＷ．Ｈ．，ＣｈｅｎＹ．，ＭｃｄｏｎａｌｄＭ．Ｗ．，ＭｅｌｌｉｎｇＪ．，ＺｈａｎｇＪ．，Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ＆Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１６，９１，３９３ ３９９［１４］㊀ＫｉｍＹ．，ＮａｍｇｕｎｇＨ．，ＬｅｅＴ．Ｓ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，７（４３），６６５５ ６６６１［１５］㊀ＭｕｋｈｅｒｊｅｅＳ．，ＫａｒＴ．，ＤａｓＰ．Ｋ．，ＣｈｅｍＡｓｉａｎＪ．，２０１４，９（１０），２７９８ ２８０５［１６］㊀ＢｅｌａｌｉＳ．，ＥｍａｎｄｉＧ．，ＣａｆｏｌｌａＡ．Ａ．，Ｏ ＣｏｎｎｅｌｌＢ．，ＨａｆｆｎｅｒＢ．，ＭöｂｉｕｓＭ．Ｅ．，ＫａｒｉｍｉＡ．，ＳｅｎｇｅＭ．Ｏ．，ＰｈｏｔｏｃｈｅｍＰｈｏｔｏｂｉｏｌＳｃｉ．，０９５高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀２０１７，１６（１１），１７００ １７０８［１７］㊀ＨｕａｎｇＹ．Ｑ．，ＱｉｎＷ．Ｓ．，ＲｅｎＨ．Ｊ．，ＣａｏＧ．Ｙ．，ＬｉｕＸ．Ｆ．，ＨｕａｎｇＷ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１２，３３（１０），２２１３ ２２１６（黄艳琴，秦伟胜，任厚基，曹国益，刘兴奋，黄维．高等学校化学学报，２０１２，３３（１０），２２１３ ２２１６）［１８］㊀ＺｈｅｎｇＷ．，ＨｕａｎｇＰ．，ＴｕＤ．，ＭａＥ．，ＺｈｕＨ．，ＣｈｅｎＸ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１５，４４（６），１３７９ １４１５［１９］㊀ＧｕｏＺ．，ＰａｒｋＳ．，ＹｏｏｎＪ．，ＳｈｉｎＩ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１４，４３（１），１６ ２９［２０］㊀ＳｏｎｇＱ．Ｓ．，ＹａｎｇＳ．Ｓ．，ＳｈｅｎｇＲ．，ＬｉＴ．，ＡｃｔａＣｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ，２０１４，７２，８９ ９４（宋秋生，杨森森，盛锐，李谭．化学学报，２０１４，７２，８９ ９４）［２１］㊀ＺｈａｎｇＱ．Ｂ．，ＫｏｎｇＸ．Ｇ．，ＷａｎｇＸ．，ＣｈｅｎＣ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１４，３５（２），２２４ ２２９（张庆彬，孔祥贵，王新，程成．高等学校化学学报，２０１４，３５（２），２２４ ２２９）［２２］㊀ＡｎＺ．，ＸｕＹ．，ＬｉＹ．，ＣａｏＸ．，ＣｈｅｎＱ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，５（２１），６２４４ ６２５５［２３］㊀ＧａｉＳ．，ＬｉＣ．，ＹａｎｇＰ．，ＬｉｎＪ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０１４，１１４（４），２３４３ ２３８９［２４］㊀ＨｏｆｍａｎｎＣ．Ｈ．，ＰｌａｍｐｅｒＦ．Ａ．，ＳｃｈｅｒｚｉｎｇｅｒＣ．，ＨｉｅｔａｌａＳ．，ＲｉｃｈｔｅｒｉｎｇＷ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６（２），５２３ ５３２［２５］㊀ＣｈａｎｇＬ．，ＧａｏＱ．，ＬｉｕＳ．，ＨｕＣ．，ＺｈｏｕＷ．，ＺｈｅｎｇＭ．，Ｄｙｅｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２０１８，１５３，１１７ １２４［２６］㊀ＺｈａｎｇＸ．Ｆ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＬｉｕＬ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，２０１４，１４５（１），４４８ ４５３［２７］㊀ＭａｈｅｒＭ．Ｊ．，ＹｅｈｌＫ．，ＨａｑｕｅＦ．，ＦａｉｎｔＡ．，ＳｈｉｍｉｚｕＫ．Ｄ．，ＳｔｅｐｈｅｎｓｏｎＣ．Ｊ．，Ｓｅｎｓｏｒｓ＆ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１４，２００（９），１ ８ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｏｍｐｌｅｘＮａｎｏｇｅｌｗｉｔｈＵｐ⁃ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄＩｔｓＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＥｎｅｒｇｙＴｒａｎｓｆｅｒＢｅｈａｖｉｏｒ†ＬＩＡＮＧＤｏｎｇｌｅｉ，ＳＯＮＧＱｉｕｓｈｅｎｇ∗，ＹＡＯＹｕｔｉａｎ，ＬＩＵＢｅｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ２３０００９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀ＡｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄａｎｄｄｅｃｏｒａｔｅｄｗｉｔｈ３⁃ｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆａｎｙｌｔｈｉｏ⁃ｃａｒｂｏｎｙｌｓｕｆａｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ（ＢＳＰＡ）．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｖｉｎｙｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌＲｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇｍｏｎｏｍｅｒ（Ｒ６ＧＨＡ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ（Ｒ６Ｇ）ｂｙａｓｅｒｉｅｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃ⁃ｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｎ，ａｎｏｖｅｌｃｏｍｐｌｅｘｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｎａｎｏｇｅｌｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋，Ｅｒ３＋／ＰＮＩＰＡｍ⁃ｃｏ⁃Ｒ６ＧＨＡ，ｗｈｉｃｈｐｏｓｓｅｓｓｅｓｍｕｌｔｉｐｌｅｒｅｓｐｏｎｓｅ，ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｌｉｃｋｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｅａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄｃｏｍｐｌｅｘｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｎａｎｏｇｅｌｓ，ｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌａｎｄＲ６ＧＨＡｆｏｒｍｄｏｎｏｒ／ｒｅｃｅｐｔｏｒｐａｉｒｓｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ（ＦＲＥＴ）．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｎａｎｏｇｅｌｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ）ａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）．ＴｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆｔｈｅｎａｎｏｇｅｌｔｏｐＨｖａｌｕｅ，ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｉｏｎｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓ⁃ｃｅｎｃｅ（ＰＬ）ａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅｎａｎｏｇｅｌｓｉｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｇｒｅａｔｌｙｂｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｇｅｌｓｈａｖｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｌｕｏ⁃ｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｐｏｎｓｅｔｏＨｇ２＋．ＩｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＨ＋ｏｒＨｇ２＋，ｅｎｅｒｇｙｃａｎｔｒａｎｓｆｅｒｆｒｏｍｔｈｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｔｏＲ６ＧＨＡｍｏｉｅｔｉｅｓｕｎｄｅｒ９８０ｎｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ．ＴｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨｇ２＋ｃａｎｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｂｙｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒａｔｉｏｏｆｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｐｅａｋｓｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄＲ６ＧＨＡｍｏｉｅｔｉｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｒａｒｅｅａｒｔｈｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ；Ｕｐ⁃ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；Ｎａｎｏｇｅｌ；Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ；Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｅｄ．：Ｄ，Ｚ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎａｌＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１８ＣＸＣＹ２１８）．１９５㊀Ｎｏ．３㊀梁东磊等：上转换荧光响应性复合纳米凝胶的制备及荧光能量传递行为。