第四章 化学反应速率

初始c (NO2–)
0.005 moldm–3 0.010 moldm–3 0.010 moldm–3
设反应的速率方程为
同理可得 n = 1
v = k c(NH4+) n c(NO2- ) m
∴ m=1
由实验1和2可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m
∴
v = k c(NH4+) c(NO2- )
400
800
1200 1600 2000 时间(s)
dc/dt是浓度c对时间t的微商，是c～t曲线在该点的斜率。
反应 2W+X
Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
a. b. c. d.
dc ( X ) dc (Y ) dt dt dc ( X ) dc (W ) dt dt dc ( Z ) dc (Y ) dt dt dc ( Z ) dc (W ) dt dt
说明：
1. 质量作用定律只适用于基元反应。 2. K为速率常数，数值等于反应物浓度均为 1mol· L-1时反应速率的值，一般由实验测得。 由反应物的本性决定，与浓度无关。 改变温度或Cat， K也变化。 3. 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ 即使由实验测得的反应级数与反应方程式 中反应物计量数之和相等，该反应也不一定 就是基元反应. 4. 书写速率方程时注意： 若反应物是纯固体或纯液体，不写入速率方程。
单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的 增加来表示。 浓度常用mol· l-1，时间常用s，min，h
反应速率又分为平均速率（average rate）和
瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法.
1. 平均速率 υ = Δc /Δt
—
2 H2O2(aq)
t/s
0 400 800 1 200 1 600 2 000 2 400 2 800 2.32 1.72 1.30 0.98 0.73 0.54 0.39 0.28 400 400 400
（×10-2)
(×10-2)
0 100 300 700 1000 1700
0 100 200 400 300 700
2.10 1.95 1.70 1.31 1.08 0.76
0.15 0.25 0.39 0.23 0.32
7.5 ×10-4 6.5 ×10-4 5.0 ×10-4 3.8 ×10-4 2.25×10-4
n
n
解得 n ≈2，故该反应的速率方程为 υ = kc2(CH3CHO)
(2) 将任一组实验数据（如第二组）代入 速率方程，可求得 k 值： 0.102 = k(0.20)2 算得 k = 2.55 mol -1· L· s-1 (3) 当 c (CH3CHO) = 0.25 mol· L-1 时， υ = kc2(CH3CHO) = 2.55×0.252 = 0.159 mol· L-1· s-1
反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影 响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 的影响就越大。
反应级数通常是利用实验测定的。
基元反应中反应物的级数与其化学计量数的相反 数相同； 复杂反应中反应物的级数与其化学计量数往往不 同； 实验条件的改变可能引起复杂反应的反应级数的 变化； 反应级数最常见的有零、一、二级反应，三级反 应已很少见，超过三级的反应尚未发现。反应级数 也可以是分数。
二、质量作用定律 “对于基元反应，在一定温度下，反应速率 与反应物浓度的乘积成正比”。 基元反应 aA +bB = yY ＋zZ 1 dcB kca (A)c b (B) B dt 这就是质量作用定律的数学表达式，也是 基元反应的速率方程。 式中，k 为速率常数，物理意义是：当反应物 的浓度均是1mol · L-1 时的反应速率。
（二）反应分子数
反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分 子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应 分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分 子反应和三分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。 反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和， 可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速 率的影响，其数值可能是整数、分数或零 。 反应分子数是对基元反应而言的，它是由反应机 理所决定的，其数值只可能是 1，2，3 。 基元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。
v =k v =kc v =kc2 v =kc3
mol.L-1.s-1 s-1 mol-1.L.s-1 mol-2.L2.s-1
速率常数的单位是不同的；
速率常数越大，表明反应进行的越快； 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每 升高10K，速率常数增大2-4倍。 速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表
反应级数与反应分子数的区别
概念所属 范围 各个不同 定义或意义 反应中的 允许值 反应速率与 浓度的几次 方成正比， 就是几级反 应 可为零 、简单 正整数 和分数 对指定反 应是否有 固定值 无固定 值 是否肯定存在
反应级数
是对宏观化 学反应包括 简单反应和 复杂反应而 言
对速率方程不 能纳入
= k c a (A) c b (B) ‥·
形式的复杂反 应，级数无意 义 任何基元步 骤或简单反 应所对应的 微观变化， 肯定存在反 应分子数
反应分子数
是对基元步 参加反应的 只可能 骤或简单反 反应物微粒 是一、 二、三 应所对应的 数目 微观化学变 化而言的
为固定值
反应级数与速率方程的关系
反应级数 速率方程 速率常数的单位
0 1 2 3
Chapter 4 Chemical Reaction Rate
第四章
化学反应速率
授课教师 ： 王 虹 苏 单 位 ： 化学教研室
化学平衡原理 （反应达平衡状态)
可逆反应 与化学平 衡
化学反应 限度的定 量描述
反应条件 对化学平 衡的影响
化学 平衡常数
平衡 转化率 温度 浓度 压强
华裔美国化学家 University of California Berkeley, CA, USA 获1986年Nobel化学奖
解: (1) 设速率方程为υ=kcn(CH3CHO),可以任选 两组数据，代入速率方程以求n值，如选 1, 3 两组数据得 0.025 = k (0.10 )n ; 0.228 = k(0.30)n 前式除以后式得
0.025 (0.10) 1 n 0.228 (0.30) 3
2、瞬时速率 （ Instantaneous rate ）
υ =
c dc lim t 0 t dt
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
瞬时速率只能 用作图的方法 得到。
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
征反应速率的物理量。
某些化学反应的速率方程和反应级数
化 学 反 应
SO2Cl2 →SO2+Cl2 2H2O2→2H2O+O2 NO2 +CO→NO+CO2
速 率 方 程
υ = k c(SO2Cl2) υ = k c(H2O2) υ = k c(NO2 )· c(CO)
反应级数
一级 一级 二级 二级
1.35×10-7mol· dm-3 · s-1 k= (0.100mol· dm-3)(0.005mol· dm-3 ) = 2.7 ×10-7mol· dm-3 · s-1
三、反应级数
（一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和 称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而 复合反应的级数可以是整数或分数。
6.3×10-4 4.8×10-4 4.8×10-4 2.8×10-4
随着时间的推移，双氧水 的浓度在减小！
以 CCl4 溶液中 2N2O5 = 4NO2 + O2 为例
时间 时间变化 N2O5浓度 浓度改变 反应速率 平均速率 t/s Δt/s c/mol· L-1 Δc/ mol· L-1 υ/ mol· L-1· s-1
2 H2O(l) ＋ O2(g)
(－△c(H2O2)/△t)/mol· dm–3· s–1
15.0×10-4 10.5×10-4 8.0×10-4 －0.60 －0.42 －0.32
c(H2O2)/mol· dm–3 △t/s △c(H2O2)/mol· dm–3
400 400 400 400
－0.25 －0.19 －0.15 －0.11
大多数化学反应（无论是否为基元反应），其 速率方程都可以表示为反应物浓度某次幂的乘 积。如反应 aA + bB = gG +hH 的速率方程为 υ = k cAα· c Bβ 式中某反应物浓度的方次称为该反应物的 反级数，如反应物 A 的反应级数是α，反应 物 B 的反应级数是β。所有反应级数的加和 α+β+ ··· 称为该反应的级数。
“折戟沉沙铁未销”
罕见汶川出土的巴蜀----剑
NO，CO NO, CO
NO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相 互反应生成无毒的N2和CO2？ 2NO (g) + 2CO(g) →N2(g) + 2CO2(g)
炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应
快
塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成
慢
化学反应速率：(对于等容反应）
对于一般的化学反应：
aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种
物质更易通过试验监测其浓度变化.
对于某一化学反应的快慢影响因素