关于苯选择性加氢制环己烯
Ru-Zn 催化苯选择加氢制环己烯
Ru-Zn 催化苯选择加氢制环己烯2016-05-02 13:10来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部Ru-Zn 催化苯选择加氢制环己烯Ru-Zn 催化剂对苯选择加氢制环己烯表现出了最高的环己烯选择性，这点也成为利用苯选择加氢制备环乙烯中常用的催化剂。
由于环乙烯合成尼龙等化工产品时，其合成条件温和，原料来源广泛，三废排放为零等优势，其催化剂的稳定性，高选择性，高催化活性等成为了考量催化剂的重要指标。
利用水合三氯化钌，七水合硫酸锌，氢氧化钠，苯，二氧化锆等运用吸附还原法制备Ru-Zn催化剂。
在Ru-Zn催化剂的制备工程中，NaoH作为反应修饰剂，用其处理催化剂影响着Ru催化剂苯选择加氢制环乙烯的性能，制备一种Ru-Zn的催化剂，利用NaoH作为沉淀剂剂和还原介质，采用XRD，TEM，XRF,BET,物理吸附测试仪对制备的样品进行测试，结果得出，NaOH 浓度调变Ru-Zn 催化剂的Zn 含量、粒径和织构性质，Ru-Zn 催化剂中Zn 主要以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3 盐存在，NaOH 浓度影响Ru-Zn 催化剂的Zn 含量、粒径和织构性质，进而又影响Ru-Zn 催化剂性能。
15% NaOH 溶液制备的Ru-Zn 催化剂不但具有最佳的Zn 含量和粒径，而且具有较大的孔径，因此给出了最高的环己烯收率。
利用不同浓度NaOH 作沉淀剂和还原介质制备了Ru-Zn 催化剂。
NaOH 浓度可以溶解Ru-Zn 催化剂中的ZnO，调变Ru-Zn 催化剂中的Zn 含量。
Zn/Ru原子比与最高环己烯收率呈火山型关系，最佳Zn/Ru 原子比为0.13。
NaOH 浓度影响晶核大小和长大的速率，调变Ru-Zn 催化剂的粒径，Ru-Zn 催化剂有最佳粒径为4.7 nm。
NaOH 溶液溶解ZnO 的同时可以造孔和扩孔，使中孔和大孔含量增加，有利于环己烯从催化剂表面的脱附，提高环己烯选择性。
因此，15% 含量的NaOH 溶液制备的Ru-Zn催化剂表现出了最高的环己烯收率。
苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术
苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术一、该项技术及产品的性能及应用领域该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时包括环己烯进一步水合生产环己醇。
中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸，尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚脂和其它精细化学品的生产。
环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
特别是尼龙6、尼龙66、尼龙1212等关乎国计民生和国防工业高强度聚酰胺的生产，在每一个国家的石化企业都占有十分重要的地位，是一个国家综合实力的重要标志之一。
但迄今国内外大多采用苯完全加氢；即由苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己酮路线，如中国的巴陵石化、鹰山石化等。
工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大，而且易造成环境污染、一吨产品、一吨废水。
本路线苯选择加氢生成环己烯，环己烯进水合生产环己醇路线，安全、节能、碳原子利用率100%，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，代表了当代该技术领域的先进水平和过程绿色化的发展方向。
该技术的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。
1989年，日本旭化成公司率先实现了该技术路线的工业化，迄今在世界范围内仍属唯一，处于垄断地位。
该项技术在中国有着及其广阔的市场前景。
但过高的技术转让费用曾让中国许多企业望而生畏。
20世纪90年代，该项技术率先转让中国神马，仅专利技术使用费就高达五千万元人民币。
到目前为止，在全世界仅有日本和中国两套工业装置，但核心技术催化剂仍然依赖进口，严重制约了中国企业的可持续发展。
更重要的是环己烯下游产品，日本在中国市场占了主导地位，从我国赚取了大量外汇。
因此开发具有自主知识产权的苯选择加氢催化技术，对于打破技术垄断，发展我国经济，参与国际竞争，具有十分重要的意义。
苯选择加氢制环己烯催化技术
一、苯选择加氢制环己烯催化技术该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时也包括环己烯进一步水合生产环己醇。
中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。
环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
苯选择加氢生产环己烯的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。
该项技术郑州大学具有完全自主的知识产权。
二、建筑用纤维增强聚合物筋和板土木、水利、交通等工程中的混凝土结构一般都是以钢筋为增强材料。
钢筋由碱性混凝土保护，使钢筋混凝土结构具有一定的安全性、适用性和耐久性。
但是暴露在侵蚀性环境下的钢筋混凝土结构在湿度、温度、二氧化碳气体、氯离子等腐蚀介质的作用下，混凝土的逐渐中性化使钢筋腐蚀，最终导致混凝土结构破坏。
由于钢筋腐蚀造成危害的严重性，采用纤维增强聚合物筋（fiber reinforced polymer/plastic bar,简称FRP bar）取代钢筋应用于使用环境恶劣的混凝土结构中是行之有效的方法。
纤维增强聚合物筋是以纤维为增强材料，以合成树脂为基体材料，并掺入适量辅助剂经拉挤成型技术和必要的表面处理形成的一种新型复合材料，具有比强度高、耐腐蚀性能好、可设计性强、抗疲劳性能好、耐电磁等独特优点。
纤维是纤维增强聚合物筋的承载成份，基体是粘结成份，用来把纤维粘结约束在一起，也起保护纤维、维持纤维增强聚合物筋尺寸稳定的作用。
在纤维增强聚合物筋中，常用的纤维有玻璃（Glass）纤维、聚芳基酰胺（Aramid，又称芳纶）纤维、碳（Carbon）纤维；常用的基体材料是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂。
由于所用纤维和基体的材料性能、纤维含量、纤维断面和表面构造的不同，纤维聚合物筋具有不同的物理力学性能。
关于苯选择性加氢制环己烯
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1、脱硫利用钯/氧化铝的吸附作用除去对催化剂有毒害作用的含硫化合物,如噻吩等。
同时也除去铁锈和粉尘来防止加氢催化剂的中毒。
其中氧化铝可用来脱除噻吩以外的含硫化合物,钯用来脱除噻吩,同时氧化铝具有较强的吸湿性能,一旦吸附水分,将降低其脱硫能力,应避免混入水。
在R-101A/B装有两层催化剂,上层为氧化铝,下层为钯。
这样安排有助于减少昂贵的催化剂钯的使用量。
R-101A和B并联使用也可串联使用,当其中一台反应器催化剂失效时另一台反应器仍旧运行,防止硫化物泄漏进加氢反应器造成催化剂中毒,另一台可更换好催化剂。
2、加氢反应(1)反应原理:加氢反应为放热反应主反应;C6H6+2H2----C6H10△ H=92.5KS/m副反应;C6H6+3H2----- C6H12△ H=211.7KS/mC6H10+H2 --- C6H12C6H6+4H2 --- C6H14该反应是在钌—锌催化剂的浆料溶液中进行的。
(2)加氢反应条件及影响因素1、反应温度提高反应温度,苯的转化率以及环己烯选择性同时增加,但是高于150℃时,加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快,另外,氢的吸附速度加快,将导致活性降低的速度加快,适当的温度为(135~145℃)。
2、反应压力氢气分压增大,环己烯选择性提高,但另一方面是氢的吸附速度变快,活性降低的速度也变快,再加上反应器的局限等因素,适当的条件为(4.0~5.0MPag)。
3、加氢催化剂中的锌含量一般的锌含量增加,环己烯的选择性增加,不利情况是催化剂的活性降低,当锌含量低于0.5wt%时,环己烯的选择性将显著降低,正常情况下锌含量应为(1.0wt%)以上。
4、硫酸锌水溶液的浓度当硫酸锌水溶液浓度增加时,催化剂中锌的溶解度变大,催化剂中的锌含量将减少,环己烯的选择性降低,最适合的条件为(4.0wt%)。
5、浆液中加氢催化剂浓度加氢催化剂浓度增加,将使传质状况变坏,环己烯选择性就会下降,一般将此指标控制在(1.0wt%)以下。
液相法苯选择加氢制环己烯催化反应动力学方程
1 实验部分
1. 1 催化剂制备 RuCl3·x H2O 和 ZnSO4·7 H2O 分别作为活性组 分和助剂前体 ,纳米级 ZrO2 作载体 ,NaB H4 作还原 剂 ,用化学还原法在室温下制得非晶态 Ru2Zn2B/ ZrO2 粉末催化剂. 由 Malvern Inst rument s Lt d 生产 的激光粒度测定仪测得催化剂的最可几粒径为 011 μm. 1. 2 催化剂性能测试 催化剂性能测试在 F4 F YX013 型高压釜 (大连 第四仪表厂生产) 内进行. 不进行预处理 : 每次加 入 100 ml 的 H2O 、一定量的 ZnSO4 ·7 H2O 和催化 剂 ,升温至 140 ℃. 加入 58 ml 苯 ,调节氢压至 510 MPa ,搅拌速率 900 r/ min , 开始反应计时 , 每隔 5 min 取样. 预处理 : 高压釜在上述反应温度 、氢压及 搅拌速率下运转 22 h ,使氢在催化剂表面上充分吸 附 ,然后加入苯开始反应计时 ,每隔 5 min 取样. 产 物组成用气相色谱仪分析 ,用内标法计算在不同时 间内的苯转化率和环己烯选择性. 1. 3 内外扩散的消除 实验证明 ,反应温度不高于 150 ℃,搅拌速率不 低于 900 r/ min ,催化剂颗粒不大于 0115 μm 时 ,内 外扩散的影响被消除 ,反应处于动力学区.
收稿日期 : 2002203228. 第一作者 : 刘寿长 , 男 , 1949 年生 , 博士 , 教授. 联系人 : 刘寿长. Tel : (0371) 7763706. 基金项目 : 河南省自然科学基金资助项目.
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1、脱硫利用钯/氧化铝的吸附作用除去对催化剂有毒害作用的含硫化合物，如噻吩等。
同时也除去铁锈和粉尘来防止加氢催化剂的中毒。
其中氧化铝可用来脱除噻吩以外的含硫化合物，钯用来脱除噻吩，同时氧化铝具有较强的吸湿性能，一旦吸附水分，将降低其脱硫能力，应避免混入水。
在R-101A/B装有两层催化剂，上层为氧化铝，下层为钯。
这样安排有助于减少昂贵的催化剂钯的使用量。
R-101A和B并联使用也可串联使用，当其中一台反应器催化剂失效时另一台反应器仍旧运行，防止硫化物泄漏进加氢反应器造成催化剂中毒，另一台可更换好催化剂。
2、加氢反应(1)反应原理：加氢反应为放热反应主反应；C6H6+2H2----C6H10△ H=92.5KS/m副反应；C6H6+3H2----- C6H12△ H=211.7KS/mC6H10+H2 --- C6H12C6H6+4H2 --- C6H14该反应是在钌—锌催化剂的浆料溶液中进行的。
（2）加氢反应条件及影响因素1、反应温度提高反应温度，苯的转化率以及环己烯选择性同时增加，但是高于150℃时，加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快，另外，氢的吸附速度加快，将导致活性降低的速度加快，适当的温度为（135~145℃）。
2、反应压力氢气分压增大，环己烯选择性提高，但另一方面是氢的吸附速度变快，活性降低的速度也变快，再加上反应器的局限等因素，适当的条件为（4.0~5.0MPag）。
3、加氢催化剂中的锌含量一般的锌含量增加，环己烯的选择性增加，不利情况是催化剂的活性降低，当锌含量低于0.5wt%时，环己烯的选择性将显著降低，正常情况下锌含量应为（1.0wt%）以上。
4、硫酸锌水溶液的浓度当硫酸锌水溶液浓度增加时，催化剂中锌的溶解度变大，催化剂中的锌含量将减少，环己烯的选择性降低，最适合的条件为（4.0wt%）。
5、浆液中加氢催化剂浓度加氢催化剂浓度增加，将使传质状况变坏，环己烯选择性就会下降，一般将此指标控制在（1.0wt%）以下。
6、加氢催化剂和分散剂的混合比加氢催化剂和分散剂的混合比增加，加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快，将导致催化剂活性降低，但是减少加氢催化剂和分散剂的混合比，将使传质情况变糟，环己烯选择性就会下降，一般情况下，比较合适的条件为 (1/5)。
7、浆液循环量和苯进料比水相是反应的场所，浆液的循环量应能保证水相连续性的，一般浆液循环量和苯进料比控制在 2.1 (1.5~3.0 )(2.5最佳）8、搅拌搅拌主要是将油水相均匀混合，保证催化剂颗粒的分散程度，以加快传质和反应的进行，搅拌过小，氢的吸附性好，同时传质情况不好，将使向生成的环己烯离子一侧的萃取变差。
环己烯选择性下降。
搅拌过大，催化剂颗粒增大的速度加快。
一般情况下，比较合适的条件为保证油水完全混合的转速，按照卖方的经验，搅拌转速一般应控制在108rpm。
三、工艺流程叙述本工段包括苯预处理系统（R-101A/B）。
加氢反应系统（R-104、R-105、D-106A/B）、后处理系统（D-107）及反应除热系统（D-190）。
1、苯预处理系统（R-101A/B）本系统的主要是通过化学吸附除去原料苯中的噻吩及其他硫化物，同时过滤除去反应器进料中可能带有的铁锈和粉尘，以防止加氢催化剂中毒。
原料苯，从原料罐区苯储罐（V-6201A/B）经苯输送泵（P-6201A/B/C）送入装置内，经FIQ010及TI010控制其流量和温度，在苯预热器（E-111）中由脱硫反应器（R-101A/B）来的脱硫苯换热，然后在苯加热器（E-121）中由1.2Mpa的中压蒸汽加热到操作温度150 ℃后进入预处理反应器（R-101A/B），操作温度通过TIC121增减中压蒸汽量来进行调节。
脱硫反应器（R-101A/B）为固定床反应器。
装有两层催化剂，上层为活性氧化铝，用来除去噻吩以外的硫化物。
下层为钯催化剂，用来脱除噻吩，其目的是为了减少高价的钯催化剂的用量。
两台反应器并联操作。
当一台反应器需要更换触媒时，就由后一台单独操作。
更换完毕，再切成两台并联操作。
脱硫的操作压力要维持在150 ℃下的苯不沸腾，一般控制在约0.8MPa。
在脱硫反应器（R-101A/B）中经过脱硫的苯首先在苯预热器（E-111）中与进料苯进行换热，然后在苯冷却器（E-151A/B）中通过冷却水（WC）冷却至约50 ℃，以防止在常压操作的苯进料槽（D-103）中不沸腾，最后与200#工序循环回来的苯混合，通过苯进料过滤器（F-113A/B）除去铁粉和粉尘等进入苯进料槽（D-103）。
由于铁锈为加氢催化剂的毒物，为防止在苯进料过滤器（F-113A/B）以后产生铁锈，配管材质均改为不锈钢。
另外，在苯进料过滤器（F-113A/B）的入口和出口均设有压力表，根据压差可以判断其堵塞情况。
在本系统开车时及停车时，均启动循环泵（P-111）将苯进料槽（D-103）中的苯在脱硫反应器(R-101A/B)中打循环，以此来升温和降温。
苯进料槽（D-103）中的液位LIC103是通过和FIC194组成的串级控制系统调节苯储罐（D-204）来的进料量来维持。
2、加氢反应系统（R-103、R-104、D-106）本系统是以苯预处理系统（R-101A/B）送来的苯和制氢工序送来的氢气为原料，在钌-锌催化剂的存在下，经过部分加氢反应制的环己烯产品和副产品环己烷。
为了抑制对催化剂有害的金属成分的溶出，本设备的材质使用了高品质的金属（哈氏合金HC-276）.预处理过的苯，从苯进料罐（D-103）和用以调整催化剂浆料界面的高纯水（WPH）混合，用苯进料泵（P-153A/B）加压到大于反应器的压力后，通过FIC114控制其流量（25.3T/h），送入第一加氢反应器（R-104）底部的液体分布器内，氢气从制氢工段送至氢气缓冲罐(V-52009),有PIC52019控制氢气压力后送入第一、二加氢反应器（R-104\R-105）底部的气体分布器内。
催化剂浆液从浆料分离罐（D-106）由浆料循环泵（P-156A/B）送入第一加氢反应器（R-104）底部，催化剂浆液用浆料循环泵（P-156A/B）的变频电机调解其循环量（53T/h），第一、二加氢反应器（R-104\R-105）氢气流量分别由FIC164（4950Nm3/h）和FIC165（3680Nm3/h）来调节。
在第一加氢反应器（R-104）中，经搅拌器（A-104）的搅拌，苯、氢气、催化剂浆液均匀混合进行反应，通过反应器除热系统（D-190）将反应温度控制在135℃--150℃，反应压力是通过反应温度来调整催化剂的活性而控制在4.0Mpa—5.0Mpa.经过反应后的物料和催化剂浆料的混合物在加氢第一反应器（R-104）内从下向上流动。
越过上部的溢流堰，靠位差自动进入第二加氢反应器（R-105）底部的液体分布器，在第二加氢反应器（R-105）中通入氢气，发生和第一加氢反应器（R-104）同样的反应，然后溢流至浆液分离罐(D-106),在浆液分离罐中静止分离，比重大的催化剂浆液由浆料循环泵（P-156A/B）抽出返回到第一加氢反应器（R-104），比重轻的油相依靠压差送入后处理系统（D-107）。
反应后苯的转化率为40-50%，环己烯的选择性约70-80%。
本系统的两台加氢反应器具有相同的结构，材质，能力也相同，反应器内设有气体分布器、液体分布器和溢流堰，还设有传热盘管，用来除去反应热，分别采用TIC104和FIC1904以及TIC105和FIC1905的串级控制，通过调节冷却脱盐水量来调节反应温度，另外此盘管还用于开车时的升温。
在D-106中要分离好浆料和油水的界面，以免催化剂浆料流出造成后处理的脱水系统腐蚀和高价的催化剂的损失，循环浆料的循环量FIC156是通过催化剂浆料循环泵（P-156A/B）的变频电机调解其循环量。
系统压力由PIS52123调节控制，加氢系统压力，受反应器温度与氢气流量的影响特别大，为了保证反应系统氢气纯度PIS52123应保持适量阀位，并且保证后处理系统的压力。
催化剂浆料进行再生，即从浆料循环泵（P-156A/B）的出口把一部分催化剂浆料送至加氢催化剂再生单元，再生完成后返回到加氢系统。
另外，本系统设置的加氢催化剂储罐（D-108）主要进行以下操作。
（1）停车及紧急状态下系统内催化剂的排出。
（2）防止在加氢系统紧急泄压时，催化剂和物料同行。
（3）更换催化剂时催化剂的调整。
3、后处理系统(D-107)来自浆液分离罐（D-106A/B）的压力在4.0-5.0Mpa的物料中含有环己烯、环己烷未反应的苯以及溶解的氢气，经过FIC146发生压降，压力降至0.5Mpa，在闪蒸罐（D-107）中发生闪蒸大部分氢气被分离出来，由闪蒸罐（D-107）顶部逸出，经闪蒸罐冷却器（E-127）的水冷却和闪蒸罐尾冷器（E-52174）的冷冻水进一步冷凝回收气相中夹带的油份之后，温度约为（15℃）经PIC107和FICQ1807的串级控制，使闪蒸罐（D-107）的压力保持一定，向回收系统排出。
收集在闪蒸罐（D-107）中的物料，从其中部流出，在脱水塔冷却器（E-210）冷却至（40℃）后，用LIC107和FIC157串级控制维持闪蒸罐（D-107）的液位一定，靠压差自动流向脱水塔回流罐（D-220）。
考虑到加氢催化剂流出可能造成的腐蚀，闪蒸罐（D-107）采用不锈钢材质（316）。
4、反应器除热系统（D-190）由于冷却水（WC）中的杂质较多，一旦在反应器传热盘管中使用，可能会造成结垢和锈蚀，而清洗修理又比较困难，所以使用脱盐水（WP）作为冷却介质，进行加氢反应器和水合反应器的温度调节。
首先通过LIC190向脱盐水罐（D-190）中送入脱盐水（WP）和从各反应器返回盐水罐（D-190）的热脱盐水混合，进入板式的脱盐水冷却器（E-190），由冷却水冷却到（50℃）以后，用泵（P-190A/B）送至各反应器传热盘管，除热之后的脱盐水返回脱盐水罐（D-190），被循环使用。
为了防止脱盐水罐（D-190）内的脱盐水沸腾，要通过现场的压力调节阀（PCV190）通入氮气，加压到约（0.26MPa），另外，在脱盐水罐（D-190）排气配管的出口，设置有可燃气体检测仪，用来检测盘管可能发生的泄漏，脱盐水泵（P-190A/B）设有自动启动机构，已在运转中的泵停运时，自动启动备用泵，使各反应器的温度控制继续进行。