α蒎烯环氧化方法小结

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杂多酸负载介孔分子筛催化α-蒎烯的环氧化反应

Ｉｎｓｄｆｒｔｅｅｏｉａｏｅｃｉｎｏ一ｐｎｎｎｔｅｐｅｅｃｆｌｗｏｃｎｒｔｎｏｅｏｙｃｔｃｄＲａｄｕｅｈｐｘｄｆｎｒａｔｆｏｉｏｉｅｅｉｈｒｓｎｅｏｏｃｎｅｔｉｆｐｒｘａｅｉａｉ．ａｏｃ
Ｔｅｒｓｌｈｗｅｈｔｈｏｖｒｉｎｒｔｆ０一ｐｎｎｏｌｅｃ５２％，ａｄｔｅｓｌｃｉｉｆ２，一ｅ — ｈｅｕｔｓｏｄｔａｅｃｎｅｓａｅｏ【ｉｅｅｃｕｄｒａｈ７．０ｓｔｏｎｈｅｅｔｔｏ３ｖｙｐｏｙｉａｅｗａ３７％ｗｈｎｔｅｍｏａａｉｅｗｅｎ０一ｐｎｎｔｅａｅｃａｉａ：．Ｔｅｃｎｅｔａｉｎｏｘｐｎｎｓ６．９ｅｈｌｒｔｂｔｅ【ｉｅｅｗｉｐｒｃｆｃｄｗｓ３１ｈｏｃｎｒｔｆｒｏｈｉｏ
ｉｇｔｍｐｒｔｒｎｈｏａｅｏｈｓｈｔｎｓｉｃｄｌａｅｒｉｕｓｄｈａａｙｔｗｒｈｒｃｅｉｄｂｎｅｅａｕｅａｄｔｅｄｓｇｆｐｏｐｏｕｇｔａｉｏｄｄｗｅｅｄｓｓｅ．Ｔｅｃｔｌｓｓｅｅｃａａｔｒｅｙｃｃｚ
杂多酸负载介孔分子筛催化Ｏ一蒎烯的环氧化反应Ｌ
吴眷华朱丹丹代学宇张卫东
（西南林业大学木质科学与装饰工程学院，云南昆明６０２）５２４
摘要：以浸渍法将自制的Ｐ磷钨酸）Ｗ（负载在介孔分子筛上，探讨负载量、催化剂煅烧温度等对催化剂性能的影响，用傅立叶红外光谱对催化剂的结构进行表征，并将该催化剂用于０一蒎烯与低浓【度过氧乙酸的环氧化反应。结果表明：一蒎烯与过氧乙酸的物质的量比为３１相转移催化剂四：，丁基溴化铵的浓度为００ｏＬＰＭＣ４催化剂的用量为３占原料）在三氯甲烷中反．６ｌ，Ｗ／Ｍ一１ｍ／％（，应２０ｈ且维持在ｌ．，５℃以下，一蒎烯的转化率达７．０，、一环氧蒎烷的选择性为６．９。５２％２３３７％

H2O2催化环氧化α-蒎烯制备α-环氧蒎烷研究进展

第32卷第6期2018年6月化工时刊Chemical Industry TimesVol.32,No.6Jun.6.2018doi#10.16597/ ki.issn.1002 -154x.2018.06.002h2o2催化环氧化"-蒎烯制备环氧蒎烷研究进展刘承伟应思斌(浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311607)摘要本文根据不同催化剂种类，阐述了近年来以S O#为氧源的烯催化氧化制备环氧x烷研究进展，对影响催化化性能的因素进行了讨论;展望了以S O#的"-X烯催化氧化环氧X烷的研究方向。

关键词"-X烯S O#环氧化催化环氧X烷Progress of Catalytic !- Pinene EpoxidationwithH# O# to Produce ! - EpoxypinaneLin Chengwei Ying Sibin(Zhejiang Xinhua Chemical Co.，Ltd.Zhejiang Jiande 311607)A bstra c t In this paper，the current studies of catalytic a- pinene epoxidation w itli H2O2to produce a- epoxypi-nane are reviewred according diferent catalysts.The factors influencing epoxidation catalysis propertie and the future research of catalytic a- pinene epoxidation withi H2O2to produce a K e ywords a-pinene H2O2epoxidation catalysis a-epoxypinane我国有着丰富的松节油资源，其主要成分蒎烯的化学性质非常，工业中的一种重要，其中a-蒎烯化反应的a -环氧蒎烷是的重要中间体[1〜4]。

杂多酸负载介孔分子筛催化α-蒎烯的环氧化反应

杂多酸负载介孔分子筛催化α-蒎烯的环氧化反应吴春华;朱丹丹;代学宇;张卫东【摘要】以浸渍法将自制的PW(磷钨酸)负载在介孔分子筛上,探讨负载量、催化剂煅烧温度等对催化剂性能的影响,用傅立叶红外光谱对催化剂的结构进行表征,并将该催化剂用于α-蒎烯与低浓度过氧乙酸的环氧化反应.结果表明:α-蒎烯与过氧乙酸的物质的量比为3∶1,相转移催化剂四丁基溴化铵的浓度为0.06mol/L,PW/MCM-41催化剂的用量为3％(占原料),在三氯甲烷中反应2.0 h,且维持在15℃以下,α-蒎烯的转化率达75.20％,2、3-环氧蒎烷的选择性为63.79％.%The catalysts of Heteropoly Acid Loaded Mesoporous Molecular Sieve MCM -41 (PW/MCM -41) were prepared by soaking phosphotungstic acid ( PW ) in the mesoporous sieve MCM -41. The influence of roasting temperature and the dosage of phosphotungstic acid loaded were discussed. The catalysts were characterized by IR and used for the epoxidation reaction of α - pinene in the presence of low concentration of peroxyacetic acid. The results showed that the conversion rate of α - pinene could reach 75. 20% , and the selectivity of 2,3 - ep-oxypinane was 63.79% when the molar ratio between α - pinene with peracetic acid was 3:1. The concentration of phase transfer catalyst tetrabutyl ammonium bromide was 0. 06 mol/L, the dosage of PW/MCM -41 catalyst was 3% (α -pinene) , and the reaction time in CHC13 was 2. 0 h when the temperature was maintained below 15℃. This study provided a better way for the epoxidation reaction of α - pinene with a low concentration of peroxyacetic acid.【期刊名称】《西南林业大学学报》【年(卷),期】2011(031)004【总页数】4页(P85-88)【关键词】α-蒎烯；环氧化；过氧乙酸；介孔分子筛【作者】吴春华;朱丹丹;代学宇;张卫东【作者单位】西南林业大学木质科学与装饰工程学院,云南昆明650224;西南林业大学木质科学与装饰工程学院,云南昆明650224;西南林业大学木质科学与装饰工程学院,云南昆明650224;西南林业大学木质科学与装饰工程学院,云南昆明650224【正文语种】中文【中图分类】S785介孔分子筛MCM－41具有孔道规则，孔径分布窄，比表面积高以及壁厚、孔径可调，较高的化学稳定性和热力学稳定性，表面易改性等优点，在催化化学和吸附分离等领域都有很大的潜在应用前景［1］。

一种α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的方法

一种α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的方法α-蒎烯是一种常见的天然有机化合物，具有特殊的香气和药用价值。

而α-环氧蒎烷是一种通过对α-蒎烯进行环氧化反应得到的有机化合物。

本文将介绍一种用于合成α-环氧蒎烷的方法。

我们需要准备α-蒎烯作为起始原料。

α-蒎烯可以通过植物的精油中提取得到，也可以通过合成方法获得。

在实验室中，可以通过对某些适当的化合物进行化学反应来合成α-蒎烯。

然后，我们需要选择一种合适的环氧化试剂来进行反应。

常用的环氧化试剂有过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对甲苯等。

这些试剂可以在适当的条件下将α-蒎烯的双键氧化生成α-环氧蒎烷。

在反应中，通常需要添加适当的催化剂来促进反应的进行。

常用的催化剂有金属盐类催化剂，如氯化钴、氯化铬等。

催化剂可以提高反应速率和收率，使反应更加高效。

反应条件也是合成α-环氧蒎烷的关键因素之一。

一般来说，反应需要在适当的温度和压力下进行。

温度过高或过低都会影响反应的进行，因此需要选择合适的反应条件。

在实际操作中，我们可以将α-蒎烯和环氧化试剂加入反应瓶中，加入催化剂后进行搅拌。

在适当的温度和压力下，反应会进行一段时间。

反应结束后，我们可以通过一系列的分离和纯化步骤得到纯净的α-环氧蒎烷。

总结一下，α-环氧蒎烷是通过对α-蒎烯进行环氧化反应得到的有机化合物。

在合成过程中，需要选择合适的环氧化试剂和催化剂，并在适当的温度和压力下进行反应。

通过一系列的分离和纯化步骤，最终可以得到纯净的α-环氧蒎烷产物。

这种方法可以为α-环氧蒎烷的大规模生产提供技术支持，也为进一步研究其应用提供了基础。

α-蒎烯环氧化反应的研究

仿为溶荆，在１５℃ 下反应６ｈ．在此条件下，．蒎烯的转化率达到９９％，２，３－环氧蒎烷的选择，Ｉ：－蒎烯；２，３－环氧蒎烷；一龙脑烯醛
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５— ２１９８．２０１７．Ｏ１．００４中图分类号：ＴＱ６５５文献标识码：Ａ
２．２环氧化时间的影响
－
蒎烯环氧化反应的研究
张海东，封禄田，江芷毓，吴海璇，郭彦彪
（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳１１０１４２）摘要：以．蒎烯为主要原料，双氧水经浓缩后再和冰乙酸反应制得过氧乙酸，用自制的过氧乙
乙酸作为环氧化剂，２，３一环氧蒎烷的选择性达到９０％以上，但需加人相转移催化剂，否则环氧蒎烷的选择性只能达到５５％一６０％．但加入的相转移催化剂沸点较高，体系乳化程度也很高，为
收稿日期：２０１４—１１— ２６
２，３一环氧蒎烷的合成方法，对檀香香料化学有较大的理论价值和现实意义．
仅－蒎烯生成２，３一环氧蒎烷的方法主要有两类：过氧酸环氧化法和过氧化氢环氧化法』．其
中过氧酸环氧化法，原料易得，过程简单，转化率和选择性较高．用过氧乙酸氧化仅一蒎烯的反应

α-蒎烯催化环氧化的研究进展

ｐｏｒｓｆｔｅｃｔｌｔｃｅｏｉａｉｎｏ一ｉｎａｉｅ．ｒｇｅｓｏａａｙｉｐｘｄｔｆｐｅｅｗｓｇｖｎｈｏＫｅｒｓ【ｉｎｙｗｏｄ：０一ｅｅ；ｅｏｉａｉｎ；ｃｔｙｃｅｏｉａｉｎｐｐｘｄｔｏａａｔｐｘｄｔｌｉｏ
图１．蒎烯催化氧化反应
Ｆｇ１Ｃａａｙｉｘｉｔｎｒａｔｏｆｐｅｅｉ．ｔｌｔｏｄａｉｅｃｎｏｉｎｃｏｉ
以四苯基卟啉（Ｐ）ＴＰ类金属卟啉为模型，人们研究了
电子效应和取代基的空间效应对催化剂活性的影响” ，发现在卟啉环中位芳基的２６位引入取代基或在卟啉环的，Ｂｔｅａ位引入吸电子基团，都能导致卟啉具有相当强的催化
Ｃ蒎烯的环氧化物２３环氧蒎烷是一类重要的合成香ｔ－，一料或医药中间体．目前，国内外生产２３环氧蒎烷的主要，－
方法是用过氧乙酸作氧化剂，Ｑ蒎烯进行环氧化，对．产率９％以上 ¨ 该方法存在多种弊端：）难得到高浓度的０．１很
化反应的研究进展。
关键词：．ｄ蒎烯；环氧化；催化氧化中图分类号：６１３０２．文献标识码：Ａ文章编号：１０－７（０８０－６０００３０２２０）４０２－９６
ＲｓａｃｒｇｅｓｆａａｙｉＥｏｉａｉｆＸｉｅｅｅｒｈＰｏｒｓｏｔｌｃｐｘｔｎｏ＂ｅＣｔｄｏＩＰｎ
３．武汉大学化学与分子科学学院，北武汉４０７）湖３０２

a 蒎烯氧化产物

蒎烯氧化产物1. 介绍蒎烯和其氧化产物蒎烯是一种天然存在的有机化合物，属于萜类化合物。

它是植物中的次生代谢产物，广泛存在于许多植物的精油中，如松树、柏树、广藿香等。

蒎烯具有特殊的香气，被广泛用作食品、香水和医药等领域。

当蒎烯接触到空气中的氧气时，会发生氧化反应，并生成不同类型的氧化产物。

这些氧化产物具有不同的性质和用途，因此对于蒎烯的氧化研究具有重要意义。

2. 氧化反应机制蒎烯的氧化反应通常发生在双键位置，主要有以下几种类型：2.1 氢原子迁移在某些情况下，蒎烯分子中的一个碳上会失去一个氢原子，并将其转移到相邻的碳原子上。

这种反应会导致新形成的碳原子与周围其他原子结合形成新的功能团。

2.2 环氧化蒎烯分子中的一个双键与氧原子反应，形成一个环氧化的环。

这种反应通常需要催化剂的存在，如过氧化物或金属离子。

2.3 羟基化蒎烯分子中的一个碳原子与氧原子反应，形成羟基（OH）官能团。

这种反应也需要催化剂的存在，如过氧化物或金属离子。

2.4 羰基化蒎烯分子中的一个碳原子与氧原子反应，形成醛（C=O）或酮（C=O）官能团。

这种反应通常需要高温和催化剂的存在。

3. 蒎烯氧化产物的性质和用途蒎烯经过氧化反应后会生成多种不同性质和用途的产物。

以下是一些常见的蒎烯氧化产物：3.1 氧松香酮经过羰基化反应后，蒎烯可以生成氧松香酮。

这是一种具有特殊香味和抗菌性能的有机物，被广泛用于香水、清洁剂和消毒剂等产品中。

3.2 蒎烯醇蒎烯经过羟基化反应后，可以生成蒎烯醇。

这是一种重要的中间体，可用于合成其他有机化合物，如香料和药物。

3.3 蒎烯环氧化物蒎烯经过环氧化反应后，形成蒎烯环氧化物。

这种化合物具有良好的稳定性和抗菌性能，因此被广泛应用于食品、医药和农业领域。

3.4 其他氧化产物除了上述产物之外，蒎烯的氧化还可以生成许多其他类型的产物，如酮、羧酸和过氧化物等。

这些产物在不同领域具有各自特殊的用途。

4. 蒎烯氧化反应的影响因素蒎烯的氧化反应受到多种因素的影响：4.1 温度温度是影响蒎烯氧化反应速率的重要因素。

M-ZSM-5催化α-蒎烯空气环氧化反应

现含钴的催化活性最高，且考察氧化剂，并反应温度，间，一烯浓度，化剂用量和溶剂因素等对ａ时ａ蒎催一
蒎烯环氧化的影响．
＋ｏｈｒｔｅｓ
Ｏ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
１实验部分
１１催化剂的制备．分别称取１２ｍｍｏ的硝酸钴，．ｌ乙酸锰，酸铁，酸镍，酸铜，２０ｍＬ的水硫硝硝用５溶解，后加入５ｇＮａＺＭ－，９然 — Ｓ５在Ｏ℃离子交换１，滤，到固体，１０℃下干燥．０ｈ过得在２然后将固体粉末在５０℃下焙烧８ｈ即得到Ｃ — Ｓ５Ｆ — Ｓ５ＭｎＺＭ一， — Ｓ５Ｃ — Ｓ５称取０１，５ｏＺＭ－，ｅＺＭ－，－Ｓ５ＮｉＭ一，ｕＺＭ一．Ｚ．８ｇ
Ｍ— Ｓ５催化一烯空气环氧化反应ＺＭ一蒎
齐奔，新环，涛，增荣，清华鲁庞汤夏
（北大学化学化工学院，北武汉４０６）湖湖３０２
摘要：采用不同的金属离子交换ＮａＺＭ－ —Ｓ５型分子筛制备Ｍ－Ｓ５化剂．ＺＭ一催以空气作为氧化剂，Ｎ二Ｎ，一
达４和６．７１
金属负载的ＺＭ一子筛催化剂具有良好的择形性和催化活性，泛的应用于石油催化领域．Ｓ５分广而采用金属负载的ＺＭ－分子筛催化分子氧直接环氧化ａ蒎烯的研究尚未见报道．文中采用钴交换Ｓ５一本ＺＭ一来制备催化剂，常压下，Ｓ５在以过氧化氢叔丁基（Ｂ）为引发剂用空气催化环氧化～烯，ＴＨＰ作蒎发

一种α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的方法

一种α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的方法α-蒎烯是一种具有重要生物活性的有机化合物，广泛应用于药物和香料制造领域。

α-环氧蒎烷是一种由α-蒎烯环氧化得到的环氧化合物，具有较高的化学反应活性。

本文将介绍一种合成α-环氧蒎烷的方法，并详细阐述其实验步骤和反应机理。

首先，需要准备的实验试剂有α-蒎烯、无水乙醇、氧气气体（或其它氧化剂）以及适当的催化剂。

催化剂的选择可以根据研究的需求来选择，常见的催化剂包括过氧化氢或过氧化苯甲酰。

此外，还需要一些实验设备，如反应瓶、恒温水浴和搅拌器等。

实验步骤如下：1. 向一个干净的反应瓶中加入一定量的α-蒎烯。

2. 在室温下添加适量的乙醇，并加入合适的催化剂。

注意要避免水分的存在，因为水分可能会影响反应的进行。

3. 将反应瓶密闭，并在设定的温度下搅拌反应液。

一般来说，反应温度会根据催化剂和选择的溶剂来确定，常见的温度范围在室温到80℃之间。

4. 在一段时间后，从反应瓶中取出反应液。

可以使用气相色谱仪等仪器来检测是否得到了所需的产物。

反应机理如下：1. 催化剂与乙醇发生反应产生氧化剂，例如过氧化氢或过氧化苯甲酰等。

2. 氧化剂与α-蒎烯发生反应，将α-蒎烯的一个碳碳双键上的一个碳原子氧化为羟基，形成环氧蒎烷。

3. 环氧蒎烷在乙醇溶剂中发生稳定化反应，去除掉α-蒎烯的极性。

4. 最后，通过适当的方法（如蒸馏）从反应液中提取所需的产物，即α-环氧蒎烷。

这种合成α-环氧蒎烷的方法具有简单、高效、产率高等优点，是一种实验室常用的合成方法。

然而，这种方法存在一些缺点，如催化剂选择的依赖性和乙醇溶剂对环氧蒎烷稳定性的影响等，这些问题需要在实验设计中加以考虑和解决。

但无论如何，这种方法在合成α-环氧蒎烷方面仍然具有重要的研究和应用价值。

在α-蒎烯生物环氧化反应过程中酯对反应的影响及机理探讨

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·220·化工进展在α-蒎烯生物环氧化反应过程中酯对反应的影响及机理探讨熊阳1，覃益民1，唐爱星1，韦荟琳1，刘幽燕1，2（1广西大学化学化工学院，广西南宁 530004；2广西生物炼制重点实验室，广西南宁 530003）摘要：在以过氧化脲（UHP）为氧源、Nov435为催化剂的体系中进行α-蒎烯生物环氧化反应的研究，重点考察不同酯作为酰基供体对反应的影响。

从反应速率和酶批次稳定性综合考虑，以丙酸乙酯为最佳溶剂，30℃下α-蒎烯3h的环氧转化率可达到87%左右，经6批次反应后仍可达到47.6%，发现过酸和H2O2的协同作用对酶稳定性的影响要高于单一因素。

酶催化乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸戊酯、己酸乙酯等不同酰基供体过水解反应均可在60min达到平衡，但过酸平衡浓度和α-蒎烯化学环氧化反应速率受酯影响较大，进而对总反应化学-酶法联合催化环氧化产生影响。

最后探讨了丙酸乙酯为唯一酰基供体时的反应机制，认为酶利用丙酸产过酸的反应速率和过酸平衡浓度远低于酯；丙酸乙酯的水解和过水解反应为一对竞争性反应，因此有机体系更有利于环氧化反应。

关键词：丙酸乙酯；α-蒎烯；环氧化反应；失活；脂肪酶；过水解；生物催化中图分类号：Q 503 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0220–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.030Chemo-enzymatic epoxidation of α-pinene：ester as influencing factorsand mechanism of the reactionXIONG Yang1，QIN Yimin 2，TANG Aixing 1，WEI Huilin1，LIU Youyan1，2（1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China;2 Guangxi Key Laboratory of Biorefinery，Nanning 530003，Guangxi，China）Abstract：Chemo-enzymatic epoxidation of α-pinene was achieved in a non-aqueous system which employed esters as solvent and perhydrolysis substrate，urea-hydrogen peroxide (UHP) as an oxygen source and lipase as catalyst. Different esters were found to affect the reaction significantly.The optimal reaction condition was 30℃ and ethyl propionate as the solvent considering both the reaction rate and the stability of enzyme. Under these conditions，the conversion could achieve 87% after 3h and remain 47.6% after 6 cycles. The synergy toxic effect of H2O2 and peracid was more significant than that of single one. It was found that using different acyl donors such as ethyl acetate，ethyl propionate，amyl acetate，ethyl caproate and the like，the reaction of lipase-catalyzed production of peracid can all reach equilibrium within 60min. However，the equilibrium concentration of peracid and the rate of chemical epoxidation greatly depended on the ester employed，which in turn affected the overall epoxidation of α-pinene.The mechanism of the reaction with ethyl propionate as the exclusive acyl donor was discussed. The reaction rate and the equilibrium concentration for producing peracid by enzyme with propionic acid was significantly lower than those with esters and it was found that there are competitions between the enzymatic hydrolysis with H2O and the perhydrolysis with H2O2 when收稿日期：2015-04-28；修改稿日期：2015-06-30。

叔丁醇体系中化学酶法催化α-蒎烯环氧化

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第6期叔丁醇体系中化学酶法催化α-蒎烯环氧化刘永飞1，苏伟1，梁琪琪1，李青云1，2，刘幽燕1，2，唐爱星1，2（1广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2广西生物炼制重点实验室，广西南宁530007）摘要：采用叔丁醇作为α-蒎烯环氧化的反应溶剂，使过氧化氢水溶液和其他疏水性反应底物形成均相，构建单相体系以代替传统有机-水“双相”系统。

首先在摇瓶中对单相体系进行优化，在α-蒎烯浓度为0.3mol/L 时，乙酸乙酯的最适浓度为3.5mol/L ，过氧化氢的最适浓度为0.5mol/L ，束酸剂为柠檬酸三钠，在40℃下，反应90min ，环氧化转化率为92%，收率为88%。

此工艺条件下Novozym435重复使用6次后，仍保持64%的相对活力。

然后以摇瓶实验为基础，构建了一种连续搅拌釜式反应器（CSTR ），探索反应器的最适运行条件，测试了其长期运行性能，结果表明：当Novozym435酶量为2.0g 、过氧化氢浓度为0.5mol/L 、停留时间为3h 时，釜式反应器的运行效果最好，其转化率可达83%，收率可达79%，在此条件下反应器连续运行十天后依然可以保持70%以上的转化率和55%以上的收率。

关键词：溶剂；蒎烯；催化；环氧化；化学反应器中图分类号：Q503文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）06-3002-08Chemoenzymatic epoxidation of α-pinene in tert -butanol systemLIU Yongfei 1，SU Wei 1，LIANG Qiqi 1，LI Qingyun 1，2，LIU Youyan 1，2，TANG Aixing 1，2(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,Guangxi,China;2Key Laboratoryof Guangxi Biorefinery,Nanning 530007,Guangxi,China)Abstract:Using tert -butanol as the reaction solvent,aqueous hydrogen peroxide was fused with other hydrophobic reaction substrates to construct a single-phase reaction system for epoxidation of α-pinene to replace the traditional organic-water “two-phase ”system.Firstly,the single-phase system was optimized in shaking flask.When the concentration of α-pinene was 0.3mol/L,the optimum concentration of ethyl acetate and hydrogen peroxide was 3.5mol/L and 0.5mol/L,respectively,trisodium citrate was selected as the acid-trapping reagent,and the epoxidation conversion and yield at 40℃for 90min were 92%and 88%,respectively.Under this process conditions,Novozym435could still maintain 64%relative activity after being reused 6times.Then,based on the shaking flask experiment,a continuous stirred tank reactor (CSTR)was constructed,the optimal operating conditions of the reactor were studied,and its long-term operating performance was tested.The results showed that:when the amount of Novozym435enzyme was 2.0g,the concentration of hydrogen peroxide was 0.5mol/L and the residence time was 3h,the tank reactor had the best operating effect with a conversion of 83%and a yield of 79%.Under these conditions,the reactor could still maintain more than 70%conversion and more than 55%yield after 10days of研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1321收稿日期：2021-06-24；修改稿日期：2021-07-30。

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α-蒎烯催化环氧化的研究进展
熊小琴1*,赵桂欣2,刘自军3
(1.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000; 2.南阳医学高等专科学校,河南南阳473058;3.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072)
研究背景与目的
α-蒎烯的环氧化物2, 3-环氧蒎烷是一类重要的合成香料或医药中间体.目前,国内外生产2, 3-环氧蒎烷的主要方法是用过氧乙酸作氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化,产率90%以上[1-2].该方法存在多种弊端: 1)很难得到高浓度的过氧乙酸,且需要标定浓度; 2)过氧乙酸的稳定性差,不能长期放置;反应的体系中必须加入缓冲溶液以控制酸性,以免环氧产物发生开环发应; 3)副产物酸回收困难,增加成本,污染环境.
研究进展
主要方法:用过氧乙酸作氧化剂,对A-蒎烯进行环氧化,产率90%以上
环氧化产物2,同时还可能生成烯醇式3和烯酮式4. 不同的催化剂,选择性不一样,生成的3种产物的比例也不同,
1. 1 单核金属卟啉催化
模拟生物体系中细胞色素P450对有机毒物的氧化,1979年,Groves等
人[4]报道了以铁( III)卟啉为催化剂,亚碘酰苯为氧化剂,对烯烃进行环氧化的研究,引起了科学家的广泛关注.
Rosalia等[13]以过氧化氢水溶液为氧化剂,发现当中位苯基2, 6位上连有吸电子基时,这类卟啉也具有较高的催化活性,但缺乏选择性. ValerieMaraval等[14]以4种不同TPPMn( III)卟啉为催化剂(图2),分别考察次氯酸钠和过硫酸氢钾为氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化, 发现位阻小的Mn(TPP)Cl更有利于环氧化产物的生成(100%),而位阻大的Mn(TMP)Cl选择性最差(30%)
Skrobot等[15]利用位阻较大的Mn(III)卟啉为催化剂,过氧化氢为氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化,产率只有52%,且选择性仅为71%,催化性能明显的不如位阻小的卟啉.这些结果初步表明,位阻小的卟啉,选择性高,环氧化的产物比例大.
最近,阳卫军等也开展了这方面的工作,其结果表明随着苯环的对位取代基Cl、CH3, OCH3、OH供电子能力的增强,单锰卟啉和单铁卟啉对α-蒎烯的催化活性逐渐减弱[16-17].
曹国英等[24]报道以Mn-salen类配合物为催化剂,次氯酸钠溶液为氧化剂,催化α-蒎烯环氧化,产率小于30%.
1. 2 Salen金属配合物催化
最近10年来,以手性salen锰为催化剂,对烯烃进行对映选择性的催化环氧化也取得很大进展[18-19].金属salen是一类乙二胺和水杨醛缩合后与金属络合的化合物(图3),其合成比较简单,产率高.
Jacobsen等[21]报道了以salen金属为催化剂,次氯酸钠为氧化剂,对烯
烃进行环氧化, ee值高达98%.该体系不仅具有高的对映选择性和强的可操作性,其重要性还在于突破了Sharpless不对称环氧化的限制条件,更具普遍性.
金属卟啉和salen的催化活性,不仅和环自身的结构有关,还与所加入的助催剂有关.在锰卟啉/H2O2催化环氧化的体系中,加入羧酸可以明显地加快反应的速率,反应的速率与所加入酸的量及酸性密切相关[25].在这类催化体系中,加入醋酸胺,可以有效地催化α-蒎烯类不饱和的单萜烯发生环氧化[26-27].目前报道的助催剂有咪唑、吡啶、吗啡等,但一般情况下,醋酸胺的作用最好[15, 28-30].它在催化过程中既可以稳定中间体金属氧化物,又能将氧化剂从水相中转移到有机相[31].
1.3 超分子体系催化
Merlau[32]等报道了一种瓶中船结构的超分子催化体系(图5),不仅大大地增强了催化剂的稳定性,还提高了其催化活性.目前的研究主要集中于将卟啉加载在无机固体或高分子载体上[33-34],以增加其稳定性,便于回收,但通常会降低其催化活性.
2 非金属催化体系
以过氧化氢为氧化剂,氧原子由过氧化氢转移到烯烃的过程相当于一个脱水的过程,因此在反应中可加入脱水剂作助催化剂.
George等[35]在30%H2O2的水溶液中加入脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)作助催剂氧化α-蒎烯,环氧化物产率高达83%.
最近Asouti等[41]
报道了以过氧丙酮(DMD)为氧化剂氧化α-蒎烯,不仅可得到92%以上的环氧化产物,而且还具有很高的非对映选择性.
环氧化产物在酸性条件下,易发生开环
脂肪酶催化碳酸二甲酯与过氧化氢反应,生成过氧碳酸单甲酯,它可以在原位高效、选择性的对烯烃进行环氧化, α-蒎烯环氧化产率高达85%,实现了无酸体系中烯烃的环氧化,但该方法需要用酶作催化剂,因此工业应用的局限性大.
James等[43]先将过氧化氢水溶液与5-羧基邻苯二甲酰亚胺反应生成5-过氧羧基邻苯二甲酰亚胺(5-PCP),再与α-蒎烯反应.该反应在20e下,只需2 h,产率几乎为100%,纯度极高. 5-PCP在溶剂溶解度极小,因此溶液中的酸性很小,不会造成2, 3-环氧蒎烷发生开环反应.
3 异相催化体系
3. 1 分子筛催化
钛硅酸盐和钛分子筛是目前研究的比较多的异相催化体系,其中最出名的是TS-1.TS-1是近20年来用沸石做为催化剂的重大突破[45].但是由于它的10元环构成的中间孔径结构限制了它只能应用于分子尺寸较小的底物,一般适用于对直链烯烃的氧化.后来人们相继合成了一些孔径大的钛硅酸盐.如T-iBeta[46]是一种具有三维孔径结构的钛铝硅酸盐,它能催化环氧化位阻较大的各种烯烃,但是由于铝具有酸性,
因此容易导致环氧化产物发生开环反应,降低了环氧化的产率.
4 其他催化体系
同多酸和杂多酸在过氧化氢的共同作用下生成过氧化
物,也能催化环氧化α-蒎烯.李春根[50]等报道了用钨同多酸做催化剂,过氧化氢水溶液做氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化反应.考察了多种催化剂-溶剂体系,结果表明在均相和相转移催化(PTC)下,蒎烯的转化率较高,但产物复杂.[(C8H17)3NCH3]3[PW4O24]均相催化反应体系中, α-蒎烯转化率为83%,选择性92%[51].
以氧气为氧化剂,在光敏剂作用下也可以氧化α-蒎烯[53].用光敏剂进行光氧化反应有2种途径:能量转移和电子转移.能量途径中产生的单线态氧与α-蒎烯反应得到烯醇式的产物[54],而电子途径产生的超氧基负离子与α-蒎烯反应得到3种非烯式产物(包括环氧产物).一般情况下,2种途径同时发生,因此产物复杂,选择性不好.采用膜技术可以选择性地控制反应途径,将光敏剂和α-蒎烯植入膜中,经过电子转移途径,在氧气中可选择性地将α-蒎烯氧化成2, 3-环氧蒎烷[53, 55].
过氧化氢是一种价格低廉,容易制备的氧化剂,反应后生成水,因此被
称为绿色环保性的氧化剂.无论从经济还是从环境的角度考虑,它都有着诱人的应用前景.但是,过氧化氢的活性比较差,氧化速率慢且产率低,通常需要加入催化剂.在以上的几种催化体系中都普遍存在产率低,或者成本高的问题,不能达到工业生产的要求.如何提高催化剂的选择性、活性、回收率是目前α-蒎烯环氧化反应的一个重要课题.。