以龙脑烯醛为原料合成香料的研究情况简介

[ 24] 具有令人愉快的优雅的温柔的檀香香韵。
1991 年 IFF 公司又合成了一种新香料[ 25] , 该种香料具有持久的果香 ) 木香气味[ 19] 。
将龙脑烯醛还原, 能得到龙脑烯醇和龙脑醇。
这些醇的脂肪酸酯[ 26] [ 27] 具有草莓样的果香气 息; 将龙脑烯醇氧化成龙脑烯酸, 再与醇酯化, 它 的酯产物[ 28] 具有果香 ) 花香气味。龙脑酸的酯 [ 29] 也具有类似的香味[ 20, 21] 。
基环己醇的体系。[ 18] 具有强烈的、经久不消的 檀香香气。此合成路线较复杂。
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龙脑烯基氯和 1, 3- 环己二酮的烯醇乙酸酯 进行 Grignard 反应, 继 而进 行氢 化, 得 到[ 19] 产
物。它是[ 18] 增加一个亚甲基的同系物, 令人惊 讶的是[ 19] 没有气味。
化反应, 可获得[ 21] 构造异构体[ 22] , 后者有明显 的动物香韵[ 16, 17] 。
龙脑烯醛先与有机碱反应, 然后再与甲基乙 烯基酮或乙基乙烯基酮发生 Michael 反应, 再环化
还原得到的产物 [ 23] 也同样具有浓 郁的檀香气 味[ 18] 。
环戊醇在 C- 3 位上的取代反应是通过[ 3] 与 甲基乙烯基酮在双键上的反应而达到的。该产物
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以龙脑烯醛为原料合成香料的研究情况简介
刘德臣 郭清华
孙志强
( 烟台大学化学生物理工学院, 烟台, 264005) ( 化工部大连化工研究设计院, 大连, 116023)
摘 要 介绍了近年来以龙脑烯醛为原料合成一系列不同香型香料的进展情况。 关键词 龙脑烯醛 香料
Brief Introduction of Studies on the Synthesis Perfume From Camphorenal
还原成醇, 减压精馏得到一无色粘稠液体, Baidu Nhomakorabea具有 跟天然檀香油香气较接近的强烈而优雅的檀香香
气。商 品名为/ Sandalore0。/ Sandalore0 是新型香 料之一, 可用于高档东方型、素心兰型、木香型、琥 珀型香精, 产生幽雅而甜蜜的檀香底韵[ 3] 。
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戊烯基) 乙醇及烷基( 2, 2, 3- 三甲基- 3- 环戊烯 基甲基) 酮的合成. 北京大学学报, 1993, 29( 2) : 164~ 168 8 万新民 , 徐瑞秋. 乙酸[ A- 烷基 - B- ( 2, 2, 3- 三甲 基 - 3- 环戊烯基 ) 乙 基] 酯的 合成. 北京 大学 学报, 1995, 31 ( 6) : 639~ 643 9 郭廷翘, 王玉峰. 烷基樟 脑烯醇 衍生物 香料的合 成. 林 产化学与工业, 1995, 15( 2) : 37~ 42 10 Yoshida T, Mookherjee B D. US, 4 173 585. 1979 11 Sundt E, Chappaz R. PCT, WO81/ 00561. 1981 12 日本公开特许, 昭 54- 125645. 1979 13 日本公开特许, 昭 55- 35041. 1980 14 刘德臣. 龙脑 烯基 甲基 环己 醇类 檀香 香料 合成 的 研 究. 烟台大学学报, 1998, ( 1) : 11~ 15 15 郭廷翘, 刘德臣. 龙脑烯基环己醇型檀香的合成. 精细 化工, 1996, 13( 6) : 35~ 39 16 Brunke E J, Klein E. DE 2 935 683. 1980 17 Willis B J, Yuvecko J M . US, 4 188 310. 1980 18 Chapuis, Christian. EPO, 0504592A1. 1992
Liu Dechen Guo Qinghua
Sun Zhiqiang
( College of Chemistry and Biology,
( Dalian Research and Design Institute of
Yantai University , Yantai, 264005)
Chemical Industry, Ministry
一篇欧洲专利则介绍了龙脑烯基醚[ 30] 和龙 化妆品等方面的应用配方[ 22] 。 脑醚[ 31] 的合成方法及其在食品、口香糖、烟草、
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利用龙脑烯醛制得的龙脑烯腈[ 32] [ 33] 也可 出人意料地用作香料, 特别是用作香料的混合物 的成 分 而 使 化 妆 品 或 工 业 消 费 品 散 发 出 香 味[ 23, 24] 。
北 京大 学化学 系[ 7, 8] 和东北 林业 大学 化学 系[ 9] 等单位对龙脑烯醛与卤代烷进行 Grignard 反 应作了详细的研究, 合成了七种烷基龙脑烯醇及
其乙酸酯或其氧化物, 总共 21 个产物。多数化合 物具有清凉的木香, 兼有水果香、花香等香气。
轻工部上海香料研究所于 1989 年( 郭茂道) 和 1993 年( 陈煜强) 分别报道了檀香 210( 相当于 Sandalore) 和 208( 相当于 Bacdanol) 的研制开发及 国产化情况。其他龙脑烯基类香料商品化情况则 鲜见报道。
( 郑明 温邦勇)
一系列新颖的香料, 其中有些品种香气珍贵, 具有 开发价值。
龙脑烯醛与低分子醛酮缩合后再还原可以得 到一系列衍生物, 它们大都具有檀香和木香气味。
瑞士奇华顿( GIVADAN) 公司利用 A- 蒎烯为 原料, 先用过氧酸将 A- 蒎烯制成环氧化物, 再用 无水 ZnCl2 异构化成龙脑烯醛[ 3] 。如果将[ 3] 与 丁酮缩合得到 A、B 不饱和烯酮 [ 4] 、[ 5] , 将[ 4] 、 [ 5] 用铜- 铬催化剂催化加氢或用 NaBH4 将羰基
龙脑 烯 醛和 环 已酮 进 行醇 醛 缩 合 反应 生
成 C- 2 取代的环己醇衍生物[ 16] , 它具有弱的檀 香香气[ 10] , 和环戊酮进行反应, 随后氢化还原, 得 到相应的环戊醇[ 17] 。该化合物呈现柔和的、温 暖的木香香韵, 令人联想到檀香油[ 11~ 13] 。
以上是在 C- 2 取代环醇的例子。在 C- 3 取 代的环己醇定向合成中, 龙脑烯醛转化为类似萜
通过各种方法都可以达到引入甲基的目的。 例如利用 Michael 技术, 龙脑烯醛与乙酰乙酸乙酯 反应, 然后脱羧生成环酮, 后者氢化还原生成甲基
环己醇类化合物[ 20] 及[ 21] 。该类化合物具有强
烈的、经久不消的檀香油的芳香, 并带有麝香副香 韵。[ 14, 15] 。
由醛[ 9] 通过乙酰乙酸乙酯 Michael 加成, 然 后进行环缩合反应, 并将得到的环己烯酮进行氢
( 收稿日期: 1998- 02- 12)
( 上接第 48 页)
目采用/ 九五0重点推广的国家级科技成果/ 管道 反应器制粒状磷铵及氮 磷钾复合肥料0技 术, 喷 浆、造粒一次成 型, 总含量在 45% 以上。产品一 投入市场, 即受到农民朋友的广泛欢迎, 产品一直 供不应求。于是, 该集团又果断决定, 再建第 2 条 硫酸钾复合肥生产线。1998 年 9 月, 该生产线也 投入运行, 使复合肥的年生产能力达到了 6 万 t, 成为集团较好的效益增长点。1998 年 1 月, 开发 成功了 100# 道路沥青项目。5 月 23 日, 一种更加 适用于绿色产业, 具有缓释、长效、低耗、低污染物 点的新型高氮化肥 ) ) ) 深层尿素又在该集团安家 落户。另外, 他们还对三聚氰胺、木糖醇、吗啉等
of Chemistry, Dalian, 116023)
Abstract This paper reviews the development of the synthesis perfume from camphorenal in recent
years .
Keywords camphorenal, perfume
19 Anubhav P S, Narula Hajlet. US, 5 070 073. 1991 20 Martin Rohr, Glen Rock.US, 4 547 315. 1985 21 Martin Rohr, Glen Rock.US, 5 057 158. 1991 22 Naipawer , Richard E. EPO, 0116903A2. 1984 23 欧内斯特, 约西姆. CN , 1032188A. 1989 24 Willem Lenselik. UK, 2053199A. 1980
R1, R2 为 C1~ C6 烷基 从以上的文献综述可以看出, 由龙脑烯醛出 发能合成一系列新颖的香料, 其中最有价值的是 具有檀香香气的香料。我国有丰富的蒎烯资源, 檀香香气的产品又广为人们所喜爱, 因此, 发展此 类产品, 国内外市场都有广阔的前景。
参考文献
1 钟 旭东, 程芝 . 蒎 烯环 氧化 及其产 物的 催化异 构化 的 研究. 林产化学与工业, 1993, 13( 3) : 177~ 182 2 郭 廷翘. 从 A- 蒎 烯合 成香料 的新 进展. 黑 龙江 日化, 1991, ( 4) : 9~ 11 3 Naipawer R E. US, 4 052 341. 1977 4 Kamath V ,Mookherjee B D. US, 4 174 287. 1978 5 Brunk E J, Klein E. DE, 2 827 957. 1986 6 wilhelmus J, Wiegers, Red Bank. US, 4 619 781. 1986 7 项勤, 徐瑞秋. A- 烷基- B- ( 2, 2, 3- 三甲基- 3- 环
由[ 4] 与 CH3MgBr 进行 Grignard 反应, 然后部 分加氢, 则得到一种具有十分细腻而持久、独特的
檀香香韵的叔醇[ 4] 。
从龙脑烯醛与脂肪醛缩合, 还原制得的一系 列伯醇大都 具有檀香香气, 其中与 丙醛、丁醛缩 合, 部 分 加 氢 产 物 的 香 气 最 强。 如 德 威 龙 ( DRAGOCO) 公司生产的/ Brahmanol0 具有高度扩
20 多个新产品进行了考察论证, 为集团下一步的 新产品开发奠定了基础。
一年多来, 该集团/ 技改开发并举, 规模效益 双增0的发展战略取得了明显的成效, 初步显示出 强劲的生命力。目前, 该集团达到了年产合成氨 16 万 t、尿素 20 万 t、硫酸钾复合肥 6 万 t、石油加 工 30 万 t 的生产能力。1998 年 1~ 9 月份, 该集 团在因产品价格下滑而减少收入 6000 多万元的 情况下, 仍实现利税 2368 万元, 工业产值和销售 收入较去年同期还分别提高了 7. 6% 和 3. 9% , 继 续处于全国同行业领先水平, 企业呈现出良好的 发展势头。
散力的檀香香气并有提调和定香效应, 这种檀香 的芳香还被隐约的麝香香韵所加强。环戊烯体系 中的双键被饱和, 形成微弱的干木气味[ 5] 。
而美国的 IFF 公司则是将龙脑烯醛与丁醛缩 合得到 A、B不饱和醛[ 11] , 将[ 11] 羰基还原成醇,
但保留了双键。商品名为/ Bacdanol0。[ 12] 具有 强烈的檀香香气并带有龙涎香底韵[ 6] 。
龙脑烯醛( Camphorenal,
CHO ) 是具
有清 凉 的松 木 样 香气 的 无 色液 体, 沸 点: 83 ~ 84 e / 1. 333kPa, 密度 d240: 0. 9501[ 1] 。天然的龙脑
烯醛存在于欧 刺柏子( Juniperberry) 等精油 中, 可 由 A- 蒎烯经环氧化再异构化而得到[ 2] 。作为香 料, 龙脑烯醛本身价值并不大, 但由其出发可合成