Tempo催化的氧化反应 ppt课件
Tempo催化的氧化反应
1. Zhao's Modification of Anelli's Oxidation ：其它的高价氯 如当使用2当量的NaClO2代替NaOCl时,Anelli方法能将伯醇以
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Anelli氧化的改进
2. 工艺部项目应用实例： 3. 反应机理：
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Anelli氧化的改进
4. Buffer 的作用： The reaction was faster at lower pH, but ch Optimally, the substrate is dissolved in acetonitrile and mixed buffer. A catalytic amount (2-7 mol %) of TEMPO is addedfollo addition of NaClO2 and a catalytic amount (1-4 mol %) of blea
KBr可起到相同的作用。通常使用1mol%TEMPO、10mol%NaBr或KB l溶液,在pH=9,15℃和CH2Cl2为溶剂的情况下,伯、仲醇都会被选择性地 的醛或酮,底2物. 工携艺带部的项手目性应和用N实保例护：基不受影响。
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Anelli氧化
3. 反应机理：
4. pH影响：
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Anelli氧化的改进
Tempo 催化的氧化反应
Tempo的结构及氧化机理
1. 结构：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
2. 氧化机理：TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮 个具有很强氧化性的氧化剂,能够在温和的条件下将快速氧化
第九章_氧化反应-课件
R CO2Et
69%~98%
CH2OH
O CH
RO OO
O
Ph
O
RO OO
IBX, DMSO, r.t.
O
Ph
O
NH2 O
NHAC
NH2 O
NHAC
AcO
OAc OAc
AcO
OAc OAc
BF4-
NO Re PPh3 R
R HO
IBX, DMSO, 20 oC, 3-4h
BF4NO Re PPh3 R
O OH OH
Ag2CO3, 硅藻土
O
HO O
80%
（4）亚硝酸钠-醋酸酐氧化法
2000年，Babasaheb P B等发现NaNO2-Ac2O新氧化体系 在无溶剂和温和条件下能够对各种伯醇、苄醇、烯丙醇进行快 速和选择性氧化，得到相应的醛类化合物，产率60~97%。
RC 2O HHN 25a℃ 2 N -,<A 1m O 2O iC n
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
醇羟基氧化方法很多，本节只介绍一些具有选择性的实用 氧化方法。
①.氧化剂直接氧化法
（1）三氧化铬—吡啶络合物氧化法
将三氧化铬加入吡啶中可以得到该络合物，性质温和、 易吸湿。制备时不能将吡啶加到三氧化铬上，易着火。
2
N+ Cr3O
(
_ O
8 0 %
C3H
C3H
HO
Al(OC4H9-n)3 C3H CO3CH
O
机理：烷氧基铝使醇成为醇铝，醇铝再与过量丙酮作用，通过 形成环状过渡态被氧化。
◆ 四醋酸铅Pb(OAc)4氧化法:用四醋酸铅在吡啶溶液中能将 伯醇、仲醇和烯丙醇氧化为相应的羰基化合物。
4羟基tempo氧化态
4羟基tempo氧化态4羟基tempo（4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl）是一种广泛应用于有机合成和催化反应中的氧化剂。
它是一种氧化态稳定的自由基化合物，具有四个羟基和一个氧化态氮原子。
本文将重点介绍4羟基tempo氧化态的特性、应用以及相关研究进展。
4羟基tempo氧化态具有良好的稳定性。
它可以在空气中长时间保存而不发生分解，这使得它在实验室和工业上的应用更加方便。
此外，4羟基tempo氧化态还具有较高的氧化能力和选择性，可以将多种底物选择性地氧化为相应的产物。
4羟基tempo氧化态在有机合成中有广泛的应用。
它可以作为催化剂催化氧化反应，例如氧化醇为酮、氧化醛为酸等。
由于4羟基tempo氧化态对底物的选择性较高，可以实现对特定官能团的选择性氧化，从而合成目标化合物。
此外，4羟基tempo氧化态还可以用于合成过氧化物、酯和酸酐等化合物，这些化合物在有机合成中具有重要的应用价值。
4羟基tempo氧化态还被广泛应用于生物医学领域。
它可以作为一种自由基清除剂，清除体内过氧化物自由基，具有抗氧化和抗炎作用。
研究表明，4羟基tempo氧化态可以减轻氧化应激引起的疾病和损伤，具有一定的保护作用。
最近，关于4羟基tempo氧化态的研究也取得了一些新进展。
一些研究人员通过改变4羟基tempo氧化态的结构，设计和合成了一系列新的氧化剂，以提高其催化性能和选择性。
另外，一些研究也探索了4羟基tempo氧化态在环境保护和能源领域的应用，例如催化水分解制氢、催化还原二氧化碳等。
这些研究为4羟基tempo氧化态的应用拓展了新的领域，具有重要的科学意义和应用价值。
4羟基tempo氧化态作为一种重要的氧化剂，在有机合成和生物医学领域具有广泛的应用。
它具有良好的稳定性、高效的氧化能力和选择性，可以实现对特定底物的选择性氧化。
随着相关研究的不断深入，相信4羟基tempo氧化态的应用前景将更加广阔。
Tempo催化的氧化反应
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Anelli氧化的改进
2. 工艺部项目应用实例：
3. 反应机理：
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Anelli氧化的改进
4. ffer的作用： The reaction was faster at lower pH, but chlorination also increased. Optimally, the substrate is dissolved in acetonitrile and mixed with pH=6.7 phosphate buffer. A catalytic amount (2-7 mol %) of TEMPO is addedfollowed by simultaneous addition of NaClO2 and a catalytic amount (1-4 mol %) of bleach at 35 ° C.
Tempo催化的氧化反应
Tempo的结构及氧化机理
1. 结构：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
2. 氧化机理：TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子，这是一 个具有很强氧化性的氧化剂,能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的醛或酮。
Anelli氧化
1. Anelli氧化的发现及应用：TEMPO催化醇氧化在生产过程中得到实际应用,并真正引起 人们的重视,源于Anelli方法。1987年Anelli发现使用NaBr作为助催化剂时,4-CH3O-TEMPO 能够非常快速地催化次氯酸盐对醇的氧化,产物醛或酮的选择性非常高。后来研究发现 TEMPO与KBr可起到相同的作用。通常使用1mol%TEMPO、10mol%NaBr或KBr和稍过 量的NaOCl溶液,在pH=9,15℃和CH2Cl2为溶剂的情况下,伯、仲醇都会被选择性地快速氧 化为相应的醛或酮,底物携带的手性和N保护基不受影响。 2. 工艺部项目应用实例：
氧化反应PPT课件
在化工领域的应用
合成有机物
通过氧化反应将原料分子 中的碳-氢键转化为碳-氧 键或碳-碳键，合成多种有 机化合物。
制备高分子材料
通过氧化聚合反应将小分 子单体聚合成高分子材料， 如合成橡胶、塑料等。
化学工业过程
许多化学工业过程涉及到 氧化还原反应，如氧化铝 的制备、氨的合成等。
在生物领域的应用
生物氧化
燃烧反应是一种放热的、发光发热的氧化反应， 如燃料燃烧和爆炸等。
02 缓慢氧化
缓慢氧化是一种缓慢的、不易被察觉的氧化反应， 如铁生锈和酿酒等。
03 酶催化氧化
酶催化氧化是指在生物体内，由酶催化的氧化反 应，如细胞呼吸和乙醇代谢等。02氧化 Nhomakorabea应的化学原理
电子转移
电子转移是氧化反应的核心过程，其中物质失去 01 电子成为正离子，或得到电子成为负离子。
燃烧反应的速率取决于可燃物与氧气的接触面积和温度， 燃烧过程中会产生大量的热量和光能。
氧化还原反应
氧化还原反应是一种电子转移的反应，其中某些 原子或分子失去电子，而另一些原子或分子得到 电子。
氧化还原反应可以分为氧化反应和还原反应，两 者是相互依存的，一个物质被氧化，另一个物质 必定被还原。
氧化剂的种类与性质
氧化反应的重要性
01 能量转换
氧化反应是生物体内能量转换的重要过程，如细 胞呼吸和燃料燃烧等。
02 物质循环
氧化反应在自然界中是物质循环的重要环节，如 有机物的分解和矿物的氧化等。
03 生命过程
几乎所有的生命过程都涉及到氧化反应，如能量 代谢、细胞信号转导和免疫反应等。
氧化反应的类型
01 燃烧反应
氧化剂是一种能够夺取电子的物质，通常具有强氧化性。常见的氧化剂包括氧气、过氧化氢、 高锰酸钾等。 不同的氧化剂具有不同的氧化能力和选择性，使用时需要根据实际情况选择合适的氧化剂。
tempo-cooh催化氧化邻氯苄醇合成邻氯苯甲醛的反应机理
tempo-cooh催化氧化邻氯苄醇合成邻氯苯甲醛的
反应机理
tempocooh催化氧化邻氯苄醇合成邻氯苯甲醛的反应机理可以分为以下步骤：
1. 邻氯苄醇与tempocooh发生络合作用，生成临时配合物。
2. 氧气在催化剂的存在下与邻氯苄醇的邻位发生氧化反应，生成邻氯苯甲醛中间体。
3. 邻氯苯甲醛中间体继续与氧气反应，产生邻氯苯甲酸。
4. 邻氯苯甲酸在催化剂的作用下脱羧，生成邻氯苯甲醛。
整个反应过程中tempocooh作为催化剂发挥了关键作用，通过促进邻氯苄醇的氧化反应，加快了邻氯苯甲醛的合成反应。
有机氧化反应PPT
• 注：通常用的碱为叔丁醇铝或异丙醇铝、苯酚铝 等；氧化剂除丙酮外，也可以用丁酮、环己酮等。
反应背景及发展历史
• 2002年，Maruoka 等人利用如下七元环 含铝杂环催化剂，用 新戊醛做催化剂，发 现各种伯醇或仲醇可 顺利地发生Oppenauer 氧化，以80%-98%的 产率得到相应的醛酮， 反应时间和催化剂用 量分别为1-5h和（1-5） mol%。
• 最近，Nguyen等人发现3-硝基苯甲醛是高 活性的Oppenauer氧化剂，在10mol%三甲基 铝催化下，各种伯醇或仲醇可顺利地发生 Oppenauer氧化反应，多数情况下以定量的 产率得到相应的醛酮，反应时间0.5-2h。
,5,7-三烯-2醇可被丙酮顺利氧化成 相应的酮，而双键不受影响
剂为过氧叔丁醇。反应中 使用一个催化剂可以形成 产物的对映体选择性，该 催化剂通过四异丙氧基钛 和酒石酸二乙酯反应获得。
反应机理
合成中的应用
Parikh–Doering氧化
定义：以二甲亚砜为氧化剂，固体三氧化硫吡啶络合物为活化剂，三乙胺为碱而将伯醇 和仲醇转化为相应的醛酮。 Parikh–Doering氧化根据探险家R. V. E. doering Parikh和威廉的名字命名的。
反应机理
在合成中的应用实例
• 2、含不饱和键或对酸不稳定的二级醇 Oppenauer氧化应用
• 3、Oppenauer氧化对醇分子中的氨基、缩 醛基、卤素等敏感官能团不产生影响。
• 4、对于多羟基的甾族化合物，Oppenauer 氧化具有很好的区域性，3-位羟基优先被氧 化
Dakin氧化反应
• 定义：碱性条件下芳 基醛酮通过过氧化氢 氧化得到酚的反应 • 发展背景和历史：反 应以Henry D. Dakin名 字命名，他生于英国 伦敦。第一次世界大 战期间，他发明了次 氯酸溶液（Dakin 溶 液），广泛用于伤口 的杀菌。战后移民到 纽约，在那里他进行 了对维生素B的研究。
TEMPO
根据上面的讨论，TEMPO调控的自由基聚合速率慢的主要 原因是稳定自由基的积累，这是由双基终止和氢转移反应引 起的．实际上，自从此种体系诞生以来，提高其聚合速率一 直是人们关心的课题。从机理上讲，改变反应的平衡常数来 提高增长自由基的浓度，降低随反应时间而升高的TEMPO的 浓度，或适量补充增长自由基数目，都可以起到加速作用． 当然，上述方案的前提是要保证TEMPO调控的自由基聚合的 “活性”特征和窄的产物分子量分布。两种提高聚合速率的 方法：
氢转移反应对聚合动力学无疑具有重要影响，氢转移和热引发 对聚合结果的影响互相消长。当体系中没有热引发时，氢转移 反应使聚合速率明显降低．转化率达到约50％以后聚合基本停 止，同时多分散性指数升高，这是因为氢转移反应导致链终止 概率增加，终止链的含量大大增加，聚合结束时几乎全部为终 止链。由于丙烯酸酯类单体聚合时没有象苯乙烯那样的热引发 过程，并且氢转移反应可能更加显著，因此将没有热引发但有 氢转移的体系对应于丙烯酸酯在TEMPO存在下的自由基聚合 是很有意义的．迄今为止，用TEMPO调控丙烯酸酯类单体进 行自由基聚合不是很成功，聚合很难达到高转化率，只能得到 低聚物。
当体系中有热引发时，热引发对动力学的影响超过了氢转 移的影响，表现为聚合速率大大加快，但分子量分布指数 及失活链的含量皆保持在很低的水平．这是苯乙烯活性自 由基聚合可以顺利进行的原因之一。综上所述，在 TEMPO调控的自由基聚合中，由于双基终止不可避免， 反应后期游离的TEMPO量将大大过剩，增长自由基的浓 度急剧下降，从而聚合反应速率越来越馒．在苯乙烯聚合 中，单体自引发产生的自由基与双基终止可以达到动态平 衡，导致中前期的匀速聚合．氢转移反应破坏活性自由基 聚合反应的正常进行，降低聚合速率，限制产物分子量的 增长，并使多分散性指数上升。
tempo 次氯酸钙氧化 碳酸氢钠
一、tempotempo是一种新型的有机催化剂，可以在氧化还原反应中起到显著的催化作用。
在有机合成中，tempo可以用于氧化逆反应，例如氧化醇和氧化碳。
二、次氯酸钙次氯酸钙是一种常用的消毒剂，具有强效的杀菌和消毒作用。
它可以迅速杀灭各种细菌、病毒和真菌，对水质也有一定的净化作用。
三、氧化氧化是一种常见的化学反应，指物质与氧气或者氧化剂发生反应，失去电子或氢原子，从而增加其氧化数或减少其还原数的过程。
金属与氧气发生反应生成氧化物，就是一种典型的氧化反应。
四、碳酸氢钠碳酸氢钠是一种常见的化学试剂，化学式为NaHCO3。
在生活中，碳酸氢钠被广泛用作食品添加剂，也可以用于制备食用苏打粉。
五、tempo 次氯酸钙氧化碳酸氢钠在化学反应中的应用1. tempo在氧化反应中的应用在有机合成中，tempo可以作为催化剂，促进醇和醛的氧化反应。
这些氧化反应可以产生酮和羧酸等有机化合物，对于有机合成具有重要的意义。
tempo还可以用于氧化碳的反应，从而生成羧酸，具有一定的应用价值。
2. 次氯酸钙在氧化反应中的应用次氯酸钙是一种常见的氧化剂，具有强效的氧化作用。
它可以用于氧化废水中的有机物质，去除水中的有机污染物。
次氯酸钙还可以用作消毒剂，通过氧化杀灭水中的细菌和病毒，起到净化水质的作用。
3. 碳酸氢钠在化学反应中的应用碳酸氢钠可以用作中和剂，将酸性溶液中的酸性物质中和。
在一些反应中，碳酸氢钠还可以用作缓冲剂，调节溶液的酸碱度，促进反应的进行。
碳酸氢钠还可以用于调节反应溶液的pH值，促进一些酶反应的进行。
六、结论tempo、次氯酸钙和碳酸氢钠都是化学中常见的物质，在化学反应中具有各自独特的作用。
它们的应用不仅可以促进有机合成的进行，还可以在环境净化和水处理中发挥重要作用。
对于这些化学物质的研究和应用具有重要的意义。
七、tempo 次氯酸钙氧化碳酸氢钠在环境净化中的应用1. tempo在环境净化中的应用tempo作为有机催化剂，在环境净化中也发挥着重要作用。
tempo氧化中次氯酸钠氯代
tempo氧化中次氯酸钠氯代Tempo氧化中次氯酸钠氯代Tempo氧化是一种常用的有机合成方法，可以将某些有机物氧化为相应的酮或醛。
其中，次氯酸钠氯代是Tempo氧化中常用的氧化剂之一。
本文将介绍Tempo氧化中次氯酸钠氯代的用途、反应机理以及优缺点。
1. 次氯酸钠氯代的用途次氯酸钠氯代是Tempo氧化中的主要氧化剂之一。
它可以将多种有机物氧化为相应的酮或醛。
Tempo氧化广泛应用于有机合成领域，例如合成药物、天然产物的合成等。
通过Tempo氧化，可以高效地将底物氧化为目标产物，在有机合成中起到重要的作用。
2. 反应机理Tempo氧化中，次氯酸钠氯代起到氧化剂的作用。
它与氧化底物发生反应，将其氧化为相应的酮或醛产物。
具体反应机理如下：次氯酸钠氯代与Tempo反应，生成Tempo氯代阳离子。
Tempo氯代阳离子与氧化底物发生反应，将其氧化为相应的酮或醛。
反应过程中，Tempo氯代阳离子被还原为Tempo，并再次参与新的氧化反应。
3. 优缺点使用次氯酸钠氯代进行Tempo氧化具有以下优点：(1) 反应条件温和：Tempo氧化通常在室温下进行，反应条件相对温和。
这对于一些温度敏感的底物来说是非常有利的。
(2) 选择性高：Tempo氧化对于不同官能团具有较高的选择性。
它可以将底物中的特定官能团氧化为酮或醛，而不影响其他官能团的稳定性。
(3) 反应效率高：Tempo氧化反应通常具有较高的反应效率。
它可以在较短的反应时间内完成底物的氧化，得到较高产率的目标产物。
然而，次氯酸钠氯代也存在一些缺点：(1) 反应副产物：在Tempo氧化过程中，次氯酸钠氯代会生成氯离子等副产物。
这些副产物可能对环境造成污染，并需要进行进一步处理。
(2) 毒性较高：次氯酸钠氯代具有一定的毒性，需要在操作过程中注意安全。
同时，废弃物的处理也需要注意环境和安全问题。
总结：Tempo氧化中次氯酸钠氯代是一种常用的氧化剂，可以将底物氧化为相应的酮或醛。
生物催化氧化反应 PPT
单加氧酶(mono-oxygenase)催化得加氧反 应就是将分子氧中得一个氧原子偶合到底 物分子中,另一个氧原子被还原,一般被 NADH ( 尼 克 酰 胺 腺 嘌 呤 二 核 苷 酸 ) 或 NADPH(尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸)还 原形成水;
双加氧酶(dioxygenase)催化得加氧反应就 是将O2得两个氧原子连续地偶合进底物分 子中;
酮得还原反应主要内容
1、马肝醇脱氢酶催化酮还原 2、酵母细胞催化酮还原 3、其她微生物细胞催化酮还原
1、马肝醇脱氢酶催化酮还原
马肝醇脱氢酶(HLADH)就是常用得脱氢酶, 其最大用途就是还原中等大小得单环酮(四 到九元环)和双环酮,无环酮被还原时得立体 选择性低,具有空间位阻和分子结构大于萘 烷得酮不宜作为该酶得底物。
1、烷烃得羟化反应
有机化学合成中几乎不能将碳氢化合物中 得非活泼C-H键羟化,而生物转化反应则可 以直接进行羟化反应。例如,甾体分子中许 多位置得选择性羟化反应能用适当得微生 物来催化:
O
11α
11β
CH2OH
CO OH
O
O
(10.11)
CH2OH
黄HO体酮
CO OH
16α
F
HO
(10.12)
(10.15)
芽孢杆菌属 O2 , 30℃ , 17h
OH
Ph
+ Ph
OH
R 型 31%
69%
l 区域选择性
e、e、 91%
l 对映异构体选择性
微生物芽孢杆菌属Bacillus megaterium对烃 (10、15)生物转化能形成不对称羟基化产物, 而且其羟基化反应具有区域选择性(69％)和 对映体选择性,该反应得收率为31％,对映体过 量(e、e、)为91%,反应没有得到芳基氧化或 过氧化产物。
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Anelli氧化的改进
2. 工艺部项目应用实例：
3. 反应机理：
2. 工艺部项目应用实例：
Anelli氧化
3. 反应机理：
4. pH影响：
Anelli氧化的改进
1. Zhao’s Modification of Anelli’s Oxidation：其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂, 如当使用2当量的NaClO2代替NaOCl时,Anelli方法能将伯醇以高收率氧化生成羧酸。
Tempo催化的氧化反应
Tempo催化的氧化反应
Tempo的结构及氧化机理
1. 结构：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
2. 氧化机理：TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子，这是一 个具有很强氧化性的氧化剂,能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的醛或酮。
Anelli氧化
1. Anelli氧化的发现及应用：TEMPO催化醇氧化在生产过程中得到实际应用,并真正引起 人们的重视,源于Anelli方法。1987年Anelli发现使用NaBr作为助催化剂时,4-CH3O-TEMPO 能够非常快速地催化次氯酸盐对醇的氧化,产物醛或酮的选择性非常高。后来研究发现 TEMPO与KBr可起到相同的作用。通常使用1mol%TEMPO、10mol%NaBr或KBr和稍过 量的NaOCl溶液,在pH=9,15℃和CH2Cl2为溶剂的情况下,伯、仲醇都会被选择性地快速氧 化为相应的醛或酮,底物携带的手性和N保护基不受影响。