N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺改性酚醛树脂的制备与表征
超硬磨具用耐高温酚醛树脂结合剂的合成与表征
ｂ ｒ ｃ ｎ ｏ ｃａｉ ａ ｄＮ一（ ｉ ｄ ４一ｈ ｄｏｙ ｈ ｎ１ ａ ｉ ｄ （ ｙ ｒｘｐ ｅ ｙ）ｍ ｌ ｍｉｅ Ｎ—Ｈ Ｍ） ｈ ｒ ａ ｎ ｌ ｉ ｅｐｒ ｅｔｌ ｅｕｔ ｓｏ ｅ ｅ Ｐ ．Ｔ ｅｍ ｌ ａ ｓ ｘ ｅ ｍ ｎａ ｓｌ ｈ ｗ ｄ ａ ｙｓ ｉ ｒ ｓ
其在 加 工 中承 受磨 削力 而起到 切削作 用 。超硬 磨具 结
得以广泛应用。但பைடு நூலகம்酚醛树脂 自身存在一些缺陷 ： 结
构 中的酚羟基 和亚 甲基 易 氧化 ， 耐热 性 和 耐 氧化 性 受
合剂主要有三大类 ： 树脂结合剂、 陶瓷结合剂、 金属结
合 剂 。树 脂结 合剂 强度 大并 富有弹 性 ， 怕 冲击 ， 不 能在 高 速下 工作 ， 有摩擦 抛 光作用 ， 自锐性 好 ， 不易 堵塞 ， 修
超硬磨 具是 由磨 粒 、 气孔 、 结合 剂三 者共 同组 合形
左右 ， 中酚醛树 脂 的用量 占 目前 所有 树 脂 结 合 剂 中 其 ８％左 右 Ｊ ０ 。这是 因为 它 价 廉 易得 、 合 性 能 理 想 而 综
成。可见 ， 结合剂是制作磨具不可缺少的部分 ， 其作用 是将磨粒黏结成具有一定几何形状 ， 并把持住磨粒使
ｍｏ ｅ ｔ ａ ０％ ｔ ａ ｈ ｕ ｅ Ｐ ｒ ｈ ｎ ４ ｈ ｎ ｔ ｅ ｐ ｒ Ｆ．
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4-羟基苯乙烯合成方法
4-羟基苯乙烯合成方法4-羟基苯乙烯是一种重要的有机化合物，广泛用于制造橡胶、塑料、涂料、香料等领域。
本文将介绍几种常用的4-羟基苯乙烯合成方法。
1. 酚醛树脂法酚醛树脂法是一种较为常用的4-羟基苯乙烯的合成方法。
其步骤主要分为三步：第一步：以邻苯二酚和甲醛为原料，在碱性条件下进行酚醛缩合反应，得到4,4'-二羟甲基二苯甲酮。
第三步：将上述产物进行加氢处理，得到最终产物4-羟基苯乙烯。
该方法具有操作简单、原料易得等优点，但是反应条件较为苛刻，且产物纯度较低。
2. 重氮法第一步：将苯胺溶于氢氧化钠溶液中，再滴加硝酸，得到重氮化合物。
第二步：将上述重氮化合物与甲基丙烯酸酯在碱性条件下进行偶联反应，得到4-羟基苯乙烯。
3. 合成氧化物法第一步：将苯环上邻位和对位均取代为硝基基团的硝基苯与丙烯醛在氢氧化钠存在下反应，得到化合物A。
以上三种方法都有其优缺点，具体应根据实际情况选择。
还有其他的4-羟基苯乙烯合成方法，如过渡金属催化反应、微波促进反应等。
过渡金属催化反应是一种现代化学方法，具有反应条件温和、产率高、选择性好等特点，但是催化剂使用量大，对反应条件要求严格。
微波促进反应则是近年来快速发展起来的一种新型反应方法，其优点在于反应速度快，能耗低，但是反应机理较为复杂。
在实际化学合成中，为了提高产物的纯度和产率，常常需要对反应条件进行优化。
例如可以调节反应温度、反应时间、重要中间体的浓度等因素，以达到较好的反应效果。
需要注意的是，4-羟基苯乙烯是一种有机化合物，具有一定的毒性。
在合成过程中，需要注意安全操作，避免造成人身伤害或环境污染。
作为研究和生产者，应该积极遵守环保法规，减少废弃物的排放。
4-羟基苯乙烯是一种重要的有机化合物，在工业和学术领域都有广泛的应用。
合理选择合成方法并进行优化，有助于提高产物的纯度和产量，同时也有利于促进化学合成领域的发展。
除了上述介绍的方法外，4-羟基苯乙烯的合成方法还有许多其他的方法。
Gabriel合成法制备4-氨基丁醇
Gabriel合成法制备4-氨基丁醇刘菲;赵胜勇;王芳;张晨;刘海彪【摘要】采用Gabriel合成法,首次使用4-氯丁醇、邻苯二甲酰亚胺作为初始原料,四丁基溴化铵作为相转移催化剂,反应制备N-(4-羟基丁基)邻苯二甲酰亚胺(中间体),中间体在氢氧化钠的作用下水解得到4-氨基丁醇.通过高分辨质谱、核磁共振光谱等对中间体和产品进行了表征.考察了反应溶剂、4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比、反应温度、反应时间对中间体收率的影响,优化反应条件之后4-氨基丁醇最佳的总收率为77.1％.此工艺路线具有合成方法简便、反应条件温和、产品收率高等优点,可以进行工业放大.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2018(036)009【总页数】5页(P1357-1361)【关键词】Gabriel;合成;4-氨基丁醇;邻苯二甲酰亚胺;4-氯丁醇【作者】刘菲;赵胜勇;王芳;张晨;刘海彪【作者单位】河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052;河南省科学院质量检验与分析测试中心,郑州450002;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052【正文语种】中文【中图分类】O6234-氨基丁醇，英文名4-aminobutan-1-butanol，分子量89.14，是一种重要的医药化工中间体，由于其分子两端带有氨基、羟基等活泼基团，能进一步发生化学反应，引入氮原子或者别的基团，所以很多国内外专家学者做了大量研究，但仍有反应条件苛刻、工艺不安全、原料价格昂贵、收率低等诸多问题没有解决.1985年，Martns等［1］德国专利报道使用4-卤代丁腈为原料，首先还原氰基得到氨基，然后在高温强碱的条件下将卤代基团水解，得到4-氨基丁醇，此工艺首先需要高温高压反应，其次又需要高温强碱条件，所以反应条件较为苛刻，不易实现.1974年Alewood等［2］从叠氮化合物出发经过一步反应直接得到了4-氨基丁醇，叠氮化合物很容易发生爆炸，所以本工艺存在一定的安全隐患；2009年马楠等［3］以4-氨基丁酸为原料，通过3步反应得到4-氨基丁醇，总收率达到68%，由于使用了剧毒化合物氯甲酸甲酯，所以本工艺也存在一定的安全隐患；2016年赵辉等［4］将2，3-二氢呋喃为水解后与盐酸羟胺发生反应，得到4-羟基丁基肟，再使用雷尼镍作为催化剂进行氢气还原制备4-氨基丁醇，此方法在进行雷尼镍催化氢化步骤要求加入等当量的浓盐酸，不易控制，并且在此条件下雷尼镍催化剂易失活，催化剂有自燃安全隐患，所以工艺也存在一定安全隐患.1992年郑其煌等［5］报道了以4-碘丁醇醋酸酯和邻苯二甲酰亚胺为原料出发制备4-氨基丁醇，总收率达到50%，但是起始原料4-碘丁醇醋酸酯价格昂贵，没有工业应用价值；1997年Stein等［6］德国专利报道了2-丁烯-1，4-二醇还原氨化制备4-氨基丁醇，此方法不仅需要在高压的条件下进行，而且使用了昂贵的醋酸铑催化剂.2004年Maruyoshi等［7］报道了使用Cirtus重排的方法得到4-氨基丁醇的氘代衍生物，产率只有15%左右.Gabriel［8］合成法是用邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法［9-10］.Gabriel合成法具有反应条件简单［11-12］、适用范围较广［13-15］、反应效率高［16-19］等优点，适合于不同种类伯胺的合成［20］.针对现有4-氨基丁醇合反应条件苛刻、工艺不安全、收率低、原料价格昂贵或催化剂价格较高等诸多问题，本文结合Gabriel合成法，首次采用4-氯丁醇、邻苯二甲酰亚胺作为初始原料，使用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，制备4-氨基丁醇.主要步骤：首先，将邻苯二甲酰亚胺和4-氯丁醇进行反应得到N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺（中间体），然后中间体在氢氧化钠的作用下水解得到4-氨基丁醇.分别考察了反应溶剂、4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比、反应时间、反应温度等因素对中间体收率的影响，在最佳的反应条件下4-氨基丁醇总收率为77.1%.此工艺路线具有合成方法简单、工艺设备需求低、产品收率高等诸多优点，经济效益、社会效益、环境效益显著，可以进行工业放大.本文的合成路线如下所示.1 实验部分1.1 原料和仪器1.1.1 原料 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、邻苯二甲酰亚胺、氢氧化钾、三氯甲烷、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、无水硫酸钠、四丁基溴化铵（分析纯），4-氯丁醇（95.5%）来自郑州西派克科技有限公司.1.1.2 仪器核磁共振氢谱使用美国安捷伦400型核磁共振仪测定，美国Waters公司高分辨质谱仪Micromass Q-TOF MicroTM；称量使用双杰JJ1000型电子天平；化合物熔点使用天津ZRD-1型全自动熔点测定仪进行测定；反应部分使用薄层硅胶板（TLC）跟踪，上海一科ZF-1型三用紫外灯显色，反应器使用上海一科DF-101s集热式磁力搅拌器.1.2 实验步骤1.2.1 中间体的合成将73.57 g（0.5 mol）的邻苯二甲酰亚胺放入1000 mL三口烧瓶中（一口放置温度计、一口放置回流冷凝管、另一口放置空心塞），加入600 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），开动搅拌，随后加入28.1 g（0.5 mol）氢氧化钾、0.8 g（0.002 5 mol）四丁基溴化铵作为相转移催化剂，室温条件下滴加65.14 g（0.6 mol）4-氯丁醇，0.5 h滴加完毕，然后升温至80℃.80℃反应8 h后停止加热，70℃旋转蒸发蒸出大部分DMF，剩余物中加入400 mL三氯甲烷，2%氢氧化钠250 mL洗涤两次，最后使用饱和氯化钠溶液150 mL洗涤，将三氯甲烷溶液50℃旋转蒸发浓缩至150 mL，放置到冰箱冷藏室3 h，大量白色沉淀析出，低温下过滤得到中间体92.75 g，收率84.7%，熔点：53.5～55.2 ℃.HRMS （ESI）m/z 220.096 6（M+H）+.1H NMR（DMSO，TMS，400 MHz）δ（ppm）：7.80～7.88（m，4H，ArH），3.58（t，2H，J=7.0 Hz，N-CH2），3.37～3.42（q，2H，J=6.2，O-CH2），1.61～1.71（m，2H，-CH2-），1.38～1.45（m，2H，-CH2-）.1.2.24 -氨基丁醇的合成将87.7 g（0.4 mol）的中间体放入500 mL三口烧瓶中（一口放置温度计、一口放置回流冷凝管、另一口放置空心塞），加入水400 mL，加入32.00 g（0.8 mol）氢氧化钠，开动搅拌，加热回流反应10 h，TLC监测反应结束，停止反应，降低温度至室温，使用6 mol/L盐酸调节pH值至9，400 mL×2三氯甲烷萃取水相，合并有机相，使用100 mL饱和氯化钠溶液洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥2 h，先使用水泵配合旋转蒸发仪蒸馏出三氯甲烷，再使用油泵减压（5 mm汞柱，94～95℃条件下）精馏得到产品4-氨基丁醇32.45 g，收率91.0%.HRMS（ESI）m/z 90.093 8（M+H）+.1H NMR（CDCl3，TMS，400 MHz）δ（ppm）：3.60（t，2H，J=5.6 Hz，O-CH2），2.77（t，2H，J=6.0 Hz，N-CH2），1.63～1.69（m，2H，-CH2-），1.54～1.60（m，2H，-CH2-）.2 结果与讨论2.1 反应溶剂对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，保持80℃反应10 h等条件下，使用不同的反应溶剂，中间体的收率如表1所示.表1 反应溶剂对中间体收率的影响表Tab.1 Effect of reaction solvent on the yield of the intermediate反应溶剂DMF DMSO甲苯乙腈二氧六环乙醇反应温度/℃80 80 80 80 80 78反应时间/h 10 10 10 10 10 10收率/%78.9 67.3 55.5 59.6 00由表1可见，保持其他条件一致的情况下，分别使用DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氧六环、乙醇等溶剂作为反应试剂，结果发现，中间体在极性非质子溶剂（二氧六环除外）中反应基本上均能进行，在强极性非质子溶剂DMF中收率最高，达到78.9%，在弱极性非质子溶剂甲苯中反应效果最差，为55.5%，而在二氧六环作为溶剂的条件下不反应.乙醇作为反应溶液时反应体系中也未发现产品，结合本课题的另外一条合成路线可知，乙醇活泼氢快速与生成的邻苯二甲酰亚胺钾盐反应得到原料邻苯二甲酰亚胺，然而4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应速度较慢，无法进行有效离子交换得到中间体.在该条件下，最佳的反应溶剂为DMF.2.2 4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量对中间体收率的影响使用DMF作为反应溶剂，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，保持80℃反应10 h等条件下，改变4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比，中间体的收率如图1所示.图1 4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比对中间体收率的影响Fig.1 Effect of molar ratio 4-chloro-1-butanol and phthalimide on the yield of the intermediate由图2可见，保持其他条件一致的情况下，改变4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比，结果发现，中间体收率随着4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺比例增加而产生较大变化，是先增加后降低的关系，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.8∶1时，中间体收率达到67.5%，随后一直增加到4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1.2∶1时，达到最高，为84.7%，继续增加4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺比例，中间体收率开始降低.4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比从0.8∶1到1.0∶1这个阶段中间体收率处于上升趋势可以理解为反应的正常现象；4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比从1.1∶1到1.3∶1这个阶段中间体收率两边低中间高，说明在此反应的最佳物质的量比在1.2∶1这个位置，而处于多或者少的比例的时候都是收率最高点不能到达的体现；4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比1.4∶1到1.5∶1中间体的收率大幅度下降，说明反应体系中原料4-氯丁醇的醇羟基浓度增加会导致和邻苯二甲酰亚胺钾盐反应速度加快，使得部分邻苯二甲酰亚胺钾盐原路返回得到邻苯二甲酰亚胺导致制备中间体失败.在该条件下，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺反应最佳物质的量比为1.2∶1.2.3 反应温度对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1.2∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，使用DMF做反应溶剂，反应10 h等条件下，改变反应温度，中间体的收率如图2所示.图2 反应温度对中间体收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of the intermediate由图3可见，保持其他条件一致的情况下，改变反应体系温度，结果发现，中间体的收率随着反应温度的升高存在先增加后降低的关系，在反应体系温度最低的40℃时，中间体收率仅仅有38.5%，在反应体系温度80℃达到最高收率84.7%，而反应体系温度90℃时收率仅比80℃少0.1%.该反应是一个离子交换的反应，在反应体系温度较低的时候分子的活跃度不够，彼此间的碰撞较少，随着温度的升高，碰撞机会增加，反应收率随之增加，而温度达到一定程度之后，4-氯丁醇中的醇羟基与邻苯二甲酰亚胺钾盐生成原料邻苯二甲酰亚胺的机会就大幅上升，所以中间体的收率降低.在该条件下，最佳的反应温度为80℃.2.4 反应时间对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚盐物质的量比为1.2∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，使用DMF做反应溶剂，保持80℃等条件下，改变反应时间，中间体的收率如图3所示.由图3可见，保持其他条件一致的情况下，改变反应时间，结果发现，中间体的收率随着反应时间的延长存在一个先升高、后稳定的关系，反应4 h中间体收率就达到58%，继续增加反应时间至8 h，收率提高至84.7%，再增加反应时间，收率基本不变.这和预期反应的结果是相同的，反应初期，各种原料的浓度很高，分子间碰撞机会很大；而随着反应时间的延长，原料浓度逐渐减小，分子间碰撞机会减小，直到反应无法进行；后期反应收率的基本不再变化说明中间体在此反应体系下能够保持稳定，这也给反应的后处理提供了方便.在该条件下，最佳的反应时间为8 h.图3 反应时间对中间体收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on the yield ofthe intermediate3 结论首次采用4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺为初始原料制备中间体N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺，然后中间体经过氢氧化钠水解、盐酸调节pH值得到目标产物4-氨基丁醇，二步反应总收率为77.1%，产物结构经高分辨质谱、核磁共振光谱等仪器表征得以确认.通过以上试验得到最优的第一步条件为：使用DMF作为反应溶剂，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比1.2∶1，反应温度80℃，反应时间8 h，中间体N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺，收率最高可达84.7%，两步反应4-氨基丁醇总收率最高为77.1%.此工艺路线具有合成方法简便、反应条件温和、产品收率高等优点，可以进行工业放大.【相关文献】［1］ MARTENS J，HORST W.Process for preparation of 4-aminobutan-1-ol：3415322［P］.1985-10-31.［2］ ALEWOOD P F，BENN M，REINFRIED R.Cyclizations of azidoformates to tetrahydro-1，3-oxazin-2-ones and oxazolidin-2-ones［J］.Canadian Journal of Chemistry，1974，52（24）：4083-4089.［3］马楠，王筱平，韩超，等.4-氨基丁醇的制备［J］.化学试剂，2009，31（2）：142，148. ［4］赵辉，苏多猛，刘玉军，等.4-氨基-1-丁醇的高效合成方法［J］.化学通报，2016，79（5）：453-454.［5］郑其煌，王植材，黄起鹏.4-氨基丁醇合成方法的改进［J］.中国医药工业杂志，1992，23（12）：556.［6］ STEINN M，KLEINE H W，HEINRICH L.Process and catalysts for the preparation of4-amino-1-butanol from 2-butene-1，4-diol：19602049［P］.1997-07-24.［7］ MARUYOSHIK K，DEMURA T，SAGANE T，et al.Synthesis and conformation of deuterated spermidine for investigating weak interaction with polyanionic biomolecules ［J］.Tetrahedron，2004，60（24）：5163-5170.［8］高鸿宾.有机化学［M］.北京：高等教育出版社，1999.［9］荣国斌.有机人名反应及机理［M］.上海：华东理工大学出版社，2003.［10］黄宪，王彦广，陈振初.新编有机合成化学［M］.北京：化学工业出版社，2003. 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新型双马来酰亚胺单体的制备与表征
新型双马来酰亚胺单体的制备与表征1.绪论1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂介绍[1-2]双马来酰亚胺(BMI)是一类具有马来酰亚胺为双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化其结构式为：图1二十世纪六十年代末，法国罗纳-普朗克公司率先研制出了牌号为M-33 BMI树脂及其复合材料，很快实现了其商品化。
从此拉开了制备BMI单体并合成BMI树脂的序幕双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。
双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。
但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用。
因此，需要对其进行改性。
近年来，人们对双马改性的重点主要体现在合成新型的双马来酰亚胺，改善工艺性和提高韧性上，也可将其用作功能材料以扩大应用范围。
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成[3-4]早在1948年，美国人Searle就获得了BMl合成专利。
此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。
一般来说，BMI单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与lmol_二元胺反应生成双马来酰亚胺酸；然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成BMI单体。
选用不同的结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的反应条件、工艺配方，提纯及分离方法等可以获得不同结构与不同性能的BMI单体，其反应方程式如下：图21.2.1 二氨基二苯醚双马来酰亚胺1.2.2 己二胺双马来酰亚胺1.3 双马来酰亚胺树脂的结构与性能[5-8]合成BMI树脂所用二元胺中R的结构是有多种形式的。
双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究 任蒿
中国矿业大学课程论文双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究专业：学号：姓名：指导老师：完成时间：双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究摘要：本文评述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法, 并根据树脂的反应特性简述了BMI 的增韧改性方法（包括内扩链法改性、烯丙基化合物改性、胺类化合物改性、热塑性树脂改性、热固性树脂改性和橡胶增韧改性等），并提出了未来BMI 树脂合成与改性的发展方向。
关键词：双马来酰亚胺（BMI）；合成；改性引言：双马来酰亚胺( BMI) 是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物其通式如式（1）所示。
其固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性及吸水率低的优良特性, 因此, 得到了迅速的发展和广泛的应用。
多年以来, 为了降低生产成本, 提高产品质量, 人们在BMI 单体合成工艺上进行了不断探索和改进。
（1）虽然BMI 树脂具有良好的力学性能及耐热性, 但由于结构的特点, 未改性的BMI 树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点, 其中韧性差是阻碍BMI 树脂应用和发展的关键。
本文就综述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法, 并根据树脂的反应特性简述了BMI 的增韧改性方法。
1 BMI 树脂的合成早在1948 年，美国Searle[1]就获得了BMI 的合成专利，此后各种不同结构的BMI 单体相继推出，其合成方法均基于Searle 法而改进的。
BMI 的基本合成路线如式（2）所示。
由式（2）可知：2 分子的MA 与1 分子的二元胺反应首先生成BMIA（双马来酰亚胺酸），之后BMIA脱水环化生成BMI。
从原理上讲，任意一种二元胺均可用于BMI 单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方法和合成产率等各不相同。
目前，BMI 的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。
酚醛树脂改性
OH
m O
CH O
n
p O
R
CO
结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链 CH3
R：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为—H
H+
CH2 CH CH2 CH
RCHO
CH2 CH CH2 CH
H2O
聚乙烯醇OH：水溶性OH；聚乙烯醇缩醛化：为了防止O被水C溶H 解O或溶胀
R
改性原理：
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
B OH
OH
硼酸酚酯
甲醛水溶液 或多聚甲醛
硼酸醛树脂
O BO O
CH2OH
H2O
HCHO (HCHO)n
BO O
CH2OH CH2OH
CH2OH
O mB(OH)3 m m=2~3
CH2OH
O B(OH)3 m m
硼酸酚酯：不同反应程度的硼酸酚酯的混合物。
改性结果：
树脂分子中引入了柔性较大的—B—O—键，脆性有所改善，机械强 度有所提高。酚羟基中的氢被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含 硼的三向交联结构，耐烧蚀性能和耐中子性能有所提高。强极性羟基 中的氢被硼取代，；邻、对位反应活性下降，固化速率降低，可降低 成型压力。
b．降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压 力
c．但是，制品的耐热性有所降低 (3) 用途 该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料， 层压塑料，注射用塑料等。
2．环氧改性酚醛树脂(引进其他组分)
环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。 (1) 改性作用： 提高粘结性能 降低树脂固化时的收缩性 提高固化物的韧性，耐碱性等性能 改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂 良好的耐热性，可以看作为互相改性。
酚醛树脂增韧改性的进展
酚醛树脂增韧改性的进展葛东彪 王书忠 胡福增(上海华东理工大学 200237)摘要: 本文介绍了国内外酚醛树脂增韧改性研究的发展动态,系统地介绍了外增韧,内增韧及近年来新发展的酚醛树脂增韧改性方法。
关键词: 酚醛树脂 增韧改性 内增韧 外增韧1 前 言酚类和醛类缩聚产物通称为酚醛树脂。
酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂,迄今已有逾百年的历史。
由于其原料易得、价格低廉,生产工艺和设备简单,而且产品具有优良的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,因此它已成为工业部门不可缺少的材料,广泛用于模压复合材料,层压板,摩擦材料,隔热和电绝缘材料,砂轮,耐气候性好的纤维板,金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料、粘合剂、涂料等。
但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,而且酚醛树脂的延伸率低,脆性大,因此传统的酚醛树脂已不能适应时代的要求。
为满足汽车、电子、航空航天及国防工业等高新技术的需要,对酚醛树脂进行改性,提高其韧性是酚醛树脂的发展方向,也是高分子科学家十分关注的研究课题。
本文系统地论述了酚醛树脂的增韧方法。
2 酚醛树脂的增韧方法普通酚醛树脂的脆性大,由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
目前提高酚醛树脂韧性的途径大致主要有[1] 在酚醛树脂中加入外增韧剂,如天然橡胶,丁腈橡胶,羧基丁腈橡胶,羟基丁腈橡胶,丁苯橡胶,羧端基聚丁二烯,羟端基聚丁二烯,有机硅及热塑性树脂等;在酚醛树脂中加入内增韧剂,如使酚羟基醚化,在酚核间引入长的烃链(如腰果油,有机硅,桐油等)及其他柔性基团等;!用玻璃纤维,玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
2 1 酚醛树脂的外增韧外增韧是在酚醛树脂合成后,加入增韧剂进行改性。
增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。
(1)橡胶增韧酚醛树脂橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系,国内外早有研究报道。
多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧。
新型双马来酰亚胺单体的制备与表征
新型双马来酰亚胺单体的制备与表征1.绪论1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂介绍[1-2]双马来酰亚胺(BMI)是一类具有马来酰亚胺为双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化其结构式为：图1二十世纪六十年代末，法国罗纳-普朗克公司率先研制出了牌号为M-33 BMI树脂及其复合材料，很快实现了其商品化。
从此拉开了制备BMI单体并合成BMI树脂的序幕双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。
双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。
但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用。
因此，需要对其进行改性。
近年来，人们对双马改性的重点主要体现在合成新型的双马来酰亚胺，改善工艺性和提高韧性上，也可将其用作功能材料以扩大应用范围。
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成[3-4]早在1948年，美国人Searle就获得了BMl合成专利。
此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。
一般来说，BMI单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与lmol_二元胺反应生成双马来酰亚胺酸；然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成BMI单体。
选用不同的结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的反应条件、工艺配方，提纯及分离方法等可以获得不同结构与不同性能的BMI单体，其反应方程式如下：图21.2.1 二氨基二苯醚双马来酰亚胺1.2.2 己二胺双马来酰亚胺1.3 双马来酰亚胺树脂的结构与性能[5-8]合成BMI树脂所用二元胺中R的结构是有多种形式的。
N-苯基马来酰亚胺合成方法
N-苯基马来酰亚胺合成方法的改进目录1.引言N-苯基马来酰亚胺（简称N-PMI）熔点88-90℃，外观为黄色针状晶体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。
N-PMI被广泛用于高分子材料的耐热改性，提高耐热性，它还可作为树脂中间体，用于制造黏合剂，硫化交联剂，有一定的抗菌活性，还用于植物生长促进剂等。
在实际研究过程中，N-PMI的合成工艺主要有一步法和两步法。
一步法是最早制备N-PMI 的方法。
该方法的缺点是产率低，只有5%˜8%，这主要是由于反应中同时有中间体N-苯基马来酰胺酸的聚合反应，生成了大量的黑色树脂状物。
两步法主要分为：1.共沸法，是目前工业上生产N-PMI的主要方法，其缺点是存在副产物、共聚现象和成本较高等问题。
2.醋酐法，缺点是需要使用化学计量下的脱水剂醋酐，溶剂回收率不高且成本较高。
3.酯化法，缺点是步骤较多，成本较高。
本课题采用醋酐法制取N-PMI，在前人工作的基础上对溶剂、催化剂进行优化，使N-PMI 的收率大大提高。
改进后的工艺中，（1）溶剂毒性小且能够回收利用，后处理简单，反应条件温和，易于操作；（2）采用三乙胺和醋酸镍为共催化剂，反应速率提高。
2.实验部分2.1.主要试剂马来酸酐、苯胺、丙酮、醋酸酐、醋酸镍、三乙胺等均为分析纯。
需补充主要仪器及仪器型号2.2.实验步骤用电子天平称取5.4g马来酸酐加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的100mL三口烧瓶中，再加入50mL丙酮，搅拌使之溶解。
在搅拌、冰水浴冷却下用滴液漏斗缓慢滴加4.7g 新蒸苯胺和10mL丙酮的混合液，滴加过程中体系温度控制在10℃以下，有大量黄色沉淀产生。
撤去冷却装置，加热回流在55～60℃下0.5h，补加5mL三乙胺、12mL醋酸酐和3.5g 醋酸镍，体系呈绿色浑浊，继续回流2.5h。
冷却后，将产物倾入大量冷水中快速搅拌，有黄色沉淀生成，抽滤，水洗至中性，烘干，得7.36g黄色粉末，即产物N−苯基马来酰亚胺。
一种松香改性酚醛树脂及其制备方法[发明专利]
![一种松香改性酚醛树脂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/78dddf21a31614791711cc7931b765ce04087a47.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510145320.0(22)申请日 2015.03.30C08G 8/34(2006.01)(71)申请人广东科茂林产化工股份有限公司地址526238 广东省肇庆市高新区迎宾大道南正岗桥侧申请人广西科茂林化有限公司江西金安林产实业有限公司(72)发明人卢渊 徐社阳 许健兴(74)专利代理机构广州三环专利代理有限公司44202代理人郝传鑫 宋静娜(54)发明名称一种松香改性酚醛树脂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种松香改性酚醛树脂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)称取烷基酚置于反应容器中，烷基酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于70～140℃的温度下反应，制得甲阶酚醛树脂；其中，所述催化剂为沸点高于200℃的有机胺；(2)称取松香，加热至其熔解，再加入步骤(1)制得的甲阶酚醛树脂，于180～240℃反应；(3)向步骤(2)反应所得的混合物中加入多元醇，于240～280℃的温度下进行酯化反应，制得松香改性酚醛树脂。
本发明以难挥发或不挥发的有机胺作为催化剂可合成质量稳定的甲阶酚醛树脂；且本发明可制得高粘度、高溶解性的松香改性酚醛树脂。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书7页(10)申请公布号CN 104744654 A (43)申请公布日2015.07.01C N 104744654A1.一种松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)称取烷基酚置于反应容器中，烷基酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于70～140℃的温度下反应2～6小时，制得甲阶酚醛树脂；其中，所述催化剂为沸点高于200℃的有机胺，所述烷基酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～2.5，催化剂的加入量为步骤(1)投料总重量的0.2～1％；(2)称取松香，加热至其熔解，再加入步骤(1)制得的甲阶酚醛树脂，于180～240℃反应2～8小时；松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为1～3:1；(3)向步骤(2)反应所得的混合物中加入多元醇，多元醇的加入量为步骤(2)中松香重量的8～15％，于240～280℃的温度下进行酯化反应，反应时间为5～15小时，制得松香改性酚醛树脂。
酚醛树脂的改性及其浸渍石墨性能
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第6期·2316·化 工 进展酚醛树脂的改性及其浸渍石墨性能蒋凤易1，田蒙奎1，郝立通1，邵珠花1，杨颖2，罗祥丽2（1贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司，贵州 福泉550500） 摘要：为了解决酚醛树脂因浸渍石墨后黏度增大而失效的问题，以氯化锌作为催化剂，用糠醇对黏度过大的酚醛树脂进行改性。
并分别以失效酚醛树脂、普通酚醛树脂和改性酚醛树脂作为浸渍剂，在0.7MPa 、180℃的条件下对普通中密度石墨进行了4次浸渍固化操作，测试了浸渍剂的黏度变化并对浸渍固化后的石墨进行了微观结构、开孔气孔率、增重率、热重、抗压强度以及耐腐蚀性等表征分析。
结果表明，当酚醛树脂、糠醇和ZnCl 2的质量比为100∶40∶2时，改性酚醛树脂的黏度适中，浸渍石墨的耐高温性能最好；并且使用改性酚醛树脂浸渍的石墨具有更好的填孔效率，只需要2次浸渍就能达到最好的浸渍效果，与失效酚醛树脂浸渍的石墨相比增重率提高了2%，抗压强度和耐碱性也有一定提升。
关键词：改性酚醛树脂；失效酚醛树脂；浸渍石墨中图分类号：TQ050.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）06–2316–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1504Modification of phenolic resin and its performance in impregnatinggraphiteJIANG Fengyi 1，TIAN Mengkui 1，HAO Litong 1，SHAO Zhuhua 1，YANG Ying 2，LUO Xiangli 2（1College of Chemistry and Chemical Engineering ，Guizhou University ，Guiyang 550025，Guizhou ，China ；2GuizhouLanxin Graphite Electrical Equipment Manufacturing Co.，Ltd.，Fuquan 550500，Guizhou ，China ）Abstract ：In order to solve the problem that the phenolic resin become invalid due to the viscosity increase after impregnation of graphite, the phenolic resin of high viscosity was modified by furfurylalcohol with ZnCl 2 as catalyst ．By using ineffective ，normal and modified phenolic resin respectively as the impregnants ，the general medium-density graphite was impregnated and cured for four times under 0.7MPa and 180℃．The viscosity changes of the impregnants were tested and the microstructures ，porosity ，weight gain ，thermogravimetry ，compressive strength and the corrosion resistance of the impregnated and cured graphite were analyzed ．The results showed that the viscosity of modified phenolic resin was moderate and the high temperature resistance of the impregnated graphite was best when the mass ratio of phenolic resin ，furfuryl alcohol and ZnCl 2 was 100∶40∶2．What’s more ，the graphites impregnated only 2 times by the modified phenolic resin performed the best ，and the rate of weight increased by 2% compared with that impregnated by the ineffective phenoli cresin ，and the compressive strength and alkali resistance were also improved ．Key words ：modified phenolic resin ；ineffective phenolic resin ；impregnated graphite第一作者：蒋凤易（1992—），男，硕士研究生，从事化工机械设备检测方面的研究。
耐热剂N-苯基马来酰亚胺的合成与表征
耐热剂N-苯基马来酰亚胺的合成与表征李训刚【摘要】N-苯基马来酰亚胺用途广泛，在高分子材料领域中作为一种耐热改性剂使用。
文章采用共沸法合成了耐热改性剂N-苯基马来酰亚胺，中间体N-苯基马来酰胺酸无需分离，直接在反应体系中经过脱水闭环，生成最终产物，收率率为92％。
同时对合成的N-苯基马来酰亚胺分别进行了FT-IR、DSC和HPLC表征，纯度为99.3％，熔点约为89℃。
%N-phenylmaleimide was widely used as a modifier for heat -resistant polymer material.The heat -resistant agent N-phenylmaleimide was synthesized by co -boided method.Intermediate N-phenylmaleamic acid was not separated in the reaction system.The final product was produced by the reaction of dehydration ring -closure.The yield was 92%.N-phenylmaleimide was characterized by FT -IR, DSC and HPLC.The purity and melting point of n -phenylmaleimide was 99.3%and89 ℃, respectively.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)018【总页数】3页(P133-134,139)【关键词】N-苯基马来酰亚胺;耐热剂;共沸法【作者】李训刚【作者单位】山西省化工研究所有限公司，山西太原 030021【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3N－苯基马来酰亚胺(N－phenylmaleimide，简称单马或者N－PMI)，外观呈浅黄色针状结晶粉末，分子式为C10 H7NO2，分子量为173.17，熔点约为90 ℃，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。
苯二胺详细资料大全
苯二胺详细资料大全苯二胺（p-Phenylenediamine）, 又名乌尔丝D，是最简单的芳香二胺之一，也是一种有广泛套用的中间体，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂，另外对苯二胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。
对苯二胺是极为重要的染料中间体，主要用于芳纶、偶氮染料、硫化染料、酸性染料等。
基本介绍•中文名：苯二胺•外文名：p-Phenylenediamine•熔点：137~140℃•分子量：108.1426•分子式：C6H8N2简介,编号系统,物性数据,化学性质,毒理学数据,生态学数据,分子结构数据,计算化学数据,性质与稳定性,贮存方法,合成方法,用途,安全信息,用途,合成染料、颜料,合成树脂,橡胶防老剂,环氧树脂固化剂,石油产品添加剂,炭黑处理剂,处理绝缘纸,阻燃剂,其它,急救措施,危害,应急处理处置方法,个体防护,简介中文名称：苯二胺别名：1,4-苯二胺;对二氨基苯;对苯二胺;乌尔斯D; 英文名：1,4-Benzenediamine;1,4-Diaminobenzene 分子式：C6H8N2 分子量：108.1426编号系统CAS号：106-50-3 MDL号：MFCD00007901 EINECS号：203-404-7 RTECS号：SS8050000 BRN号：742029物性数据1.性状：白色至淡紫红色晶体。
2.熔点（℃）：145~1473.沸点（℃）：2674.相对蒸气密度（空气=1）：3.75.饱和蒸气压（kPa）：0.14（100℃）6.临界压力（MPa）：5.187.辛醇/水分配系数：-0.25~-0.78.闪点（℃）：1559.爆炸上限（%）：9.8 10.爆炸下限（%）：1.3 11.溶解性：微溶于水，溶於乙醇、乙醚、苯、氯仿、丙酮。
化学性质对苯二胺分子中有苯环、氨基，所以有这两种官能团具有的性质。
（1）可燃性。
（2）弱碱性：因为有氨基，因此有弱碱性。
新型双马来酰亚胺改性环氧树脂体系性能研究
保持不变 。则可得下式 :
ln
β
T
2 p
= ln
Ea AR 1 × E R Tp
(1)
DHPZ - BM I/DDS / E - 51 体系的 DSC 数据及 固化反应动力学参数汇总见表 1。同样采用 Kissin2 ger方程和 C rane 方程对图 2 计算其固化反应表观 活化能 、表观频率因子 、线性相关系数和反应级 数 。由表 1 可见 DHPZ - BM I/DDS / E - 51 和 PPEK - BM I/DDS / E - 51 两种体系的固化反应活化能几
・10・
热 固 性 树 脂 Therm osettin g Resin
第 24 卷第 2 期 2009 年 3 月 Vol124 No12 M ar12009
新型双马来酰亚胺改性环氧树脂体系性能研究
陈 玉 , 廖功雄
1 1, 2
, 蹇锡高
1, 2 3
( 11 大连理工大学高分子材料系 , 辽宁 大连 116012; 21 辽宁省高性能树脂工程技术研究中心 , 辽宁 大连 116012)
[2]
[1]
胺固化体系可以显著提高环氧树脂的韧性和耐热 [5] 性 。Dae Su Kim 等人研究了 BM I改性环氧树脂体 系的固化行为 , 并对体系可能发生的化学反应进行 了探讨 。 二氮杂萘酮类双酚单体 ( DHPZ) (见式 1 ) 是本 课题组近年来开发的 1 种新型类双酚单体 , 具有不 对称扭曲非共平面的结构 , 以及良好的耐热性和可 溶性 。 PPEK是由 DHPZ经与其他单体聚合得到的 一种新 型 高 分 子 材 料 , 本 文 通 过 在 BM I 中 引 入
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１３ ４Ｈ Ｍ 改 性 Ｐ ． － Ｐ Ｆ的 制 备
的树脂 ， 已在 电器 、 造 、 械 、 铸 机 电子 、 空 、 天 、 航 航 军
事等领 域 得 到 了广 泛 的 应 用 。但 Ｐ Ｆ存 在 脆 性 大 、 吸水 性 高等 缺 点 ， 时 Ｐ 同 Ｆ结 构 中酚 羟基 与亚 甲基 易受高 温热 氧化 降解 ，使 其 耐 热 性 受 到 影 响 ｜ Ｊ １ 。 普通 Ｐ 在 ２ ０Ｃ 以 下 能 够 稳 定 使 用 ，若 超 过 Ｆ ０￣ ２ ０Ｃ， 明显地 发生 氧化 ， ０￣ 便 热失 重 较高 。而 科 学技
天津市化 学试 剂一 厂 ；
对 氨基苯 酚 ： 析纯 ， 分 安徽八 一 化工股 份有 限公
司；
冲击性 能按 Ｇ ／ ０ ３—１９ Ｂ Ｔ１４ ９ ３测试 。
２ 结 果与讨 论
２ １ Ｆ Ｉ 分 析 ． Ｔ Ｒ
对 甲苯磺 酸 ： 析纯 ， 分 上海试 一 化学试 剂有 限公
司。 １２ 仪 器 、 备 ． 设
１ ８
工 程 塑 料 应 用
２１ ０ ０年 ， ３ 第 ８卷 ， １ 第 期
Ⅳ （一 一４羟基苯基 ） 马来酰亚胺改性酚醛树脂的制备与表征
肖 娜 徐 三魁 彭 进 张琳 琪 邹文俊
（ 河南 工业 大 学 材 料 学 院 ， 州 郑 ４ ００ ） ５０ ７
摘要
采 用 Ⅳ （ 一 基 苯 基 ） 来酰 亚 胺 （－ Ｐ 改性 酚 醛 树 脂 （ Ｆ ， 性 后 Ｐ 一４羟 马 ４ Ｈ Ｍ） Ｐ ）改 Ｆ的 耐 热 性 能 明 显 优 于传 统 的
７ ℃下 真空干 燥 ， 到 ４ Ｈ Ｍ［ １ 。 ０ 得 － Ｐ ＂－ ］ ９
腰果壳 油 改 性 及 桐 油 改 性 等
。改 性 虽 使 Ｐ Ｆ
的耐热性 能有 一定 程 度 的 提高 ， 同时 也 使 一些 力 但 学性 能有所 下 降 。Ｎ．４羟 基 苯 基 ） 来 酰 亚胺 （ 一 （． 马 ４ Ｈ Ｍ） Ｐ 含有 较活泼 的双键 ， 够 进行 自聚 和共 聚 ， 能 所 生成 的共 聚物具有 良好 的力学 性 能 、 电性 能 和耐 热
关 键 词 酚醛 树 脂 耐热改性 Ⅳ（一 一４ 羟基 苯基 ） 来 酰 亚胺 马
酚醛 树脂 （ Ｆ） 最 早 合 成 并 实 现工 业 化 生 产 Ｐ 是
傅 立 叶变换 红外光 谱 （ＴＲ） ：Ｒ ｒｓｇ Ｆ Ｉ 仪 Ｉｐｅｔｅ一２ ｉ １ 型， 日本 岛津 制作 所 ；
摆 锤式 冲击 试 验 机 ：Ｃ Ａ Ｐ Ｘ Ｔ一 ０ Ｈ Ｒ Ｙ Ｃ ５ ０型 ， 河
４Ｈ Ｍ） 入反应 器 中缓 慢 升 温 至 ９ ℃ ， 应 ３ ｎ 一Ｐ ￣ Ｉ Ｉ ０ 反 ０ｍｉ
文献报 道 ， 国外关 于这 方 面 的文 献 报 道也 很 少 。笔 者拟 采用 ４ Ｈ Ｍ 来 改 性 Ｐ ， 一Ｐ Ｆ 以期 在 提 高其 耐 热 性 能 的同时保证 其力 学性 能不 降低 。
热 塑性 Ｐ 。 质 量 分 数 ２ 的 ４Ｈ Ｍ 改 性 Ｐ Ｆ ％ －Ｐ Ｆ的 热 分 解 温 度 比 纯 Ｐ Ｆ提 高１４ ６ ， 击 强 度提 高 １０ 。 改性 Ｐ ０ ．℃ 冲 ３％ Ｆ的 固
化过程 分为两个固化阶段 ： 第一阶段是 少量羟 甲基的缩合 ； 第二 阶段 为马来酰亚胺 的双键打 开进行 自交联 。
图 １示 出纯 Ｐ Ｆ及经 ４ Ｈ Ｍ 改 性 的 Ｐ 一Ｐ Ｆ的 Ｆ Ｉ ＴＲ
（ ） 一 Ｐ 的制备 １４Ｈ Ｍ 在 装有 温度计 、 搅拌 器 、 水 器及 冷 凝器 的 ２ ０ 分 ５
ｍ Ｌ三 口烧 瓶 中加入适 量 的顺丁烯 二 酸酐 、 甲苯 和少
术 的发 展 ， Ｐ 对 Ｆ及 其 复 合 材 料 在 高 温领 域 的应 用
和发展 提 出了更高 的要求 。因此 ， 善 Ｐ 改 Ｆ的耐 热性能 成 了 国 内外 研 究 的热 点 ＩＪ 目前 ， 内外 ９。 国 对Ｐ Ｆ的改性 研究 非 常活 跃 ， 主要 有 硼 酸改 性 、 改 钼
１ 实验部分
１１ 碌枕精 ．
后 升温 至 ９ ℃ ， ５ 保持 沸腾 约 ３ ｉ。然 后缓 慢 滴加 ０ｍｎ
剩 余盐 酸 ， 控制 反 应 温度 １５～１７Ｃ， 应 完成 后 ０ ０￣ 反
抽 真空 ， 最终 温度 达到 １５（ ， 后快 速 出料 即得改 ４￣ 而 ２
性 Ｐ。 Ｆ
性 、 马来酰 亚胺 改性 、 双 聚砜改 性 、 酚三 嗪树 脂 改性 、
量 的 Ｄ ， 拌 溶 解 后 ， 慢 加 入 计 量 的对 氨 基 苯 ＭＦ搅 慢
酚 ， 温下反应 １ ５～２ｈ后 ， 加 入 一 定 量 的对 甲 室 ． 再 苯 磺酸 ， 加热 回流 ３～ ， 压 蒸馏 ， ４ｈ 减 除去 大 部 分溶 剂 后 ， 却 、 析 、 滤 、 洗 ， 丙 醇 中重 结 晶 ， 冷 水 抽 水 异 在
１ ４ 性 能 测 试 ．来自苯酚、 甲醛 、 酸 ： 析纯 ， 阳昊华 化学试 剂有 盐 分 洛
限公 司 ； 顺 丁烯二 酸酐 、 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ ： 析 纯 ， 二 Ｄ ）分
ＦＩ 试 ： ＴＲ测 采用 Ｋ ｒ 片法 ， Ｂ压 分辨率 ４ ０ｃ ． ｍ一，
扫 描范 围 ４ ０～ ０ ０ｃ ０ ４ ０ ｍ～， 扫描速 度 ６ ０次／ ； ｓ 热 分析采 用 空气气 氛 ， 温速 率 ｌ ￣ ／ ｎ 升 ＯＣ ｍｉ；
性能 。 目前 国 内尚未见有 关 ４ Ｈ Ｍ改 性 Ｐ ．Ｐ Ｆ方 面 的
（ ） － Ｍ 改性 Ｐ ２ ４ＨＰ Ｆ的制备
在 ２ ０ｍＬ三 口烧瓶 上装 置机 械搅拌 器 、 ５ 回流冷
凝 管 和 Ｙ形 管 ， Ｙ形 管上 口分别 连 接 温度 计 和滴 液 漏 斗 。将苯 酚 、 甲醛 、 酸加 入三 口烧 瓶 中 ，开动搅 盐 拌 器 ， 制 ｐ 为 １ ９～２ ３ 反 应 ３ ｉ 将 控 Ｈ ． ．。 ０ ｍ ｎ后