N-苯基马来酰亚胺

一、N-苯基马来酰亚胺介绍

N-苯基马来酰亚胺

中文名称:N-苯基马来酰亚胺

英文名称:N-Phenylmaleimide

EINECS:213-382-0

分子式:C10H7NO2

分子量:173.1681

分子结构：所有苯环C原子及双键C、O均以sp2杂化轨道形成σ键。

N原子以sp3杂化轨道形成σ键。

物化性质

熔点（℃）:90～91

沸点（℃）:162（1.60E3Pa)

毒性LD50(mg/kg):雄大鼠经口128。

性状:从环己烷（或苯）中结晶者为浅黄色针状晶体。

溶解情况:难溶于水、石油醚，溶于一般有机溶剂，特别易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯。

用途

树脂添加剂，可提高耐热性（用于ABS、PVC、PPO等树脂）；涂料、粘接剂、感光树脂、橡胶硫化促进剂、绝缘漆的原料；医药、农药（杀菌剂、防霉剂）中间体等。

制备或来源

以马来酸酐为原料，与苯胺反应，可制得。

以马来酸酐和苯胺为原料，在固体酸(或有机碱)催化剂和脱水剂条件下合成N-苯基马来酰亚胺。

二、N-苯基马来酰亚胺市场分析

N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)是一种刚性耐热单体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。从其结构上可以看出，它是一种具有1,2-二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。在天然橡胶和合成橡胶中可作为硫化交联剂，在ABS、PVC、PMMA和感光材料中作为一种耐热改性剂，可提高树脂的耐热性、抗冲击性、热熔性和加工性等，它还可作为树脂中间体，用来制造耐热聚合物、植物生长促进剂等农用化学品，此外它还具有一定的抗菌活性，可用作水上设备防污剂等。

N-苯基马来酰亚胺是应用广泛，需求量很大的高分子助剂，但是长期在国内没有实现千吨以上的量产，客观原因在于传统合成路线收率低污染大难以实现大规模生产。而湖北省化学研究院从事该化合物研究30年，在应用及合成方面进行了深入持续的研究，于2008年在技术上取得重大突破，化学院的单马合成采用两步法，产品纯度一次重结晶达到99%。该工艺路线简化了传统的合成路线，优化了反应条件，有效提高了产品品质及产能，为我国该产品进一步研发应用创造了良好的条件。

三、N-苯基马来酰亚胺的生产方法

目前， N-苯基马来酰亚胺（简称NPMI）的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。

（1）一步法。一步法是制备N-苯基马来酰亚胺的最早方法。将顺酐与苯胺在甲苯（反应温度90℃）或二甲苯溶剂（反应温度为170-180℃）中反应数小时，然后经冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶得到N-苯基马来酰亚胺产品。该方法由于反应条件难以控制，NMPI的收率很低，只有5%-8%，大部分的中间产物生成了黑色树脂状物，因此没有实际应用价值。

（2）醋酐法。该法是在溶剂存在下，将顺酐以及苯胺以1：1-1.1（物质的

量比）投料，在常温下反应生成中间体N-苯基马来酰胺酸，然后以醋酸酐作脱水剂，醋酸钠为催化剂，在低于100℃下进行脱水闭环反应生成N-苯基马来酰亚胺，由该法制得的NPMI收率可以达到60%-85%，生成物用水作沉淀剂，后处理十分简单。据报道，采用此方法的生产厂家主要有美国杜邦公司（用丙酮作溶剂）、美国Eastman Kodak公司（用乙酸作溶剂），该工艺的优点是溶剂无毒且便于回收利用，缺点是需要使用化学计量下的脱水剂醋酐，溶剂回收率不高，成本较高，目前主要用于实验室制备NPMI。

（3）共沸法。该方法以顺酐和苯胺为原料，在有机溶剂中进行反应生成N-苯基马来酰胺酸，然后再在催化剂作用下脱水环化生成NPMI，该法是目前工业上生产NPMI的主要方法。脱水环化所用的催化剂主要有两大类，一类是强酸催化剂，另一类是锌或锡及其化合物作为催化剂。

①以强酸作为环化脱水催化剂。环化脱水所用的酸催化剂可以是硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，最常用的是硫酸和磷酸。（a）硫酸作为脱水环化催化剂。在用硫酸作为催化剂时，在带有搅拌器，分液漏斗，回流冷凝器以及水分离器等的1升反应器中，加入顺酐51.5ｇ(0.525mol)，硫酸2.5ｇ(0.026mol)以及混合二甲苯400ｇ。将反应器中的物料加热，当溶剂开始回流时,开始从分液漏斗滴入苯胺的二甲苯溶液。该苯胺溶液是将46.5ｇ苯胺(0.5mol)溶入100ｇ混合二甲苯。大约滴6小时,滴完之后再反应半小时。在滴加苯胺溶液过程中可以看到反应生成的水馏出。分水器中全部反应生成的水为9.1ｇ。反应结束后,过滤出不溶物。将反应生成液导入中和装置。中和装置由原料槽、原料泵、回转圆盘型对流抽出机、pH调节器、中和槽及水相循环泵等组成。将反应生成液导入原料槽，用原料泵按300ｍL/ｈ速度从抽出机下口供给原料。从抽出机上口将20%Na2SO4水溶液(pH6- 8)按600ｍl/h的速度供给，进行抽出操作。抽出含有酸催化剂、未反应的马来酸和马来酸酐溶液,将其导入中和槽。用13%NaOH水溶液中和至pH=7。中和的溶液导入抽出机进行循环。从抽出

机的上口排出一部分生成物。用分液漏斗的蒸馏水进行洗涤，直至pH值不发生变化。将除去催化剂的反应生成液加入2,4-二特丁基对苯二酚0.09ｇ,将溶剂二甲苯蒸出，得以NPMI为主要成份的浓缩物87.5ｇ。再将浓缩物进行薄膜蒸馏。在0.08MPa、170℃壁温下得NPMI产品82.1ｇ。（b）磷酸作为脱水环化催化剂。用磷酸作为脱水环化的催化剂，在带有温度计、分水器、冷凝器、分液漏斗、搅拌器的反应器中,加入200ｇ二甲苯和20ｇ正磷酸。将反应器中的溶液加热到130℃。另将50ｇ苯胺和47ｇ马来酸酐在70℃混溶,并滴流加入反应器中。缩合反应生成的水被二甲苯携带蒸出，滴加到终点时携出8.7ｇ水。再向反应器加入11ｇ马来酐，继续反应4小时。然后停止搅拌。反应中生成的副产物不溶于体系,并与催化剂和二甲苯相分层。将二甲苯相与催化剂相分离后,在减压下蒸出二甲苯,获得391ｇ黄色固体物质,其中NPMI的含量为93.4%(质量)。

②以锌或锡及其化合物为环化脱水催化剂。用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方法是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶剂的混合溶剂中进行Ｎ-苯基马来酰胺酸的热脱水,同时共沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化。对反应机理的研究表明,配位的锌或锡盐的催化作用是Ｎ-取代马来酰胺酸,与锌盐或锡盐形成盐配位活化。因此,在空间上易于进行分子间环亚胺化反应。通过加热,快速脱水得到Ｎ-取代马来酰亚胺。选择性很高。（a）锡或锡化合物作为催化剂。所用的催化剂为金属锡、氧化锡、马来酰胺酸的锡盐和能形成马来酰胺酸锡盐的锡化合物。金属锡和锡氧化物作催化剂时,反应体系中形成马来酰胺酸盐。对金属锡和锡粉没有特别限制。二价锡氧化物在反应中起催化作用。四价锡氧化物催化活性很差,但不影响反应。向装备有水分离器、回流冷凝管、搅拌器和温度计的300ml烧瓶中,加入15.44ｇ马来酐,70ml二甲苯和10ml二甲基甲酰胺。溶液80℃时加入13.97ｇ苯胺和20ml二甲苯混合物,搅拌15分钟,放置15分钟得Ｎ-苯基马来酰胺酸(白色浆状物)。再加入0.530ｇ氧化锡,搅拌,加热回流。反应生成的水通过共沸蒸馏除去。在140℃左右反应进行3.5小时。随着脱水反