N_苯基马来酰亚胺的生产和应用前景
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（ ２） 磷酸作为脱水环化催化剂。用磷酸作为脱水 环化的催化剂， 在带有温度计、分水器、冷凝器、分液 漏斗、搅拌器的反应器中， 加入 ２００ｇ 二甲苯和 ２０ｇ 正磷酸。将反应器中的溶液加热到 １３０℃。另将 ５０ｇ 苯胺和 ４７ｇ 马来酸酐在 ７０℃混溶， 并滴流加入反应 器中。缩合反应生成的水被二甲苯携带蒸出， 滴加到 终点时携出 ８．７ｇ 水。再向反应器加入 １１ｇ 马来酐， 继续反应 ４ 小时。然后停止搅拌。反应中生成的副产 物不溶于体系， 并与催化剂和二甲苯相分层。将二甲 苯相与催化剂相分离后， 在减压下蒸出二甲苯， 获得 ３９１ｇ 黄色固体物质， 其中 ＮＰＭＩ 的含量为 ９３．４％（质 量）。 １．３．２ 以锌或锡及其化合物为环化脱水催化剂
该方法以顺酐和苯胺为原料， 在有机溶剂中进行 反应生成 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸， 然后再在催化剂作 用下脱水环化生成 ＮＰＭＩ， 该法是目前工业上生产 ＮＰＭＩ 的主要方法。脱水环化所用的催化剂主要有 两大类， 一类是强酸催化剂， 另一类是锌或锡及其化 合物作为催化剂。 １．３．１ 以强酸作为环化脱水催化剂
１ Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的生产方法［１－ ３］
目前， Ｎ－ 苯基马来酰亚胺（ ＮＰＭＩ） 的合成方法主 要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。 １．１ 一步法。
一步法是制备 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的最早方法。 将顺酐与苯胺在甲苯 （ 反应温 度 ９０℃） 或 二 甲 苯 溶 剂（ 反应温度为 １７０－ １８０℃） 中反应数小时， 然 后 经 冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶得到 Ｎ － 苯基马来酰 亚胺产品。该方法由于反应条件难以控制， ＮＭＰＩ 的 收率很低， 只有 ５％－ ８％， 大部分的中间产物生成了 黑色树脂状物， 因此没有实际应用价值。 １．２ 醋酐法
强酸作为催化剂的合成反应后， 反应液要反复水 洗， 操作非常复杂且存在处理废液的问题。该方法有 副产物生成， 制备高纯度的 ＮＰＭＩ 要用溶剂精制或 用蒸馏法分离精制。用锌或锡及其化合物作为催化 剂的合成方法选择性较好。有机相的分离较容易， 而 且不存在酸催化剂污染产品的问题。产品精制容易 进行， 不存在处理污水问题， 目前国外主要采用该工 艺进行生产。 １．４ 酯化法
环化脱水所用的酸催化剂可以是硫酸、对甲苯磺
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中 间 体 精细化工原料及中间体
２００６ 年第 １０ 期
酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等， 最常用的 是硫百度文库和磷酸。
（ １） 硫酸作为脱水环化催化剂。在用硫酸作为催 化剂时， 在带有搅拌器， 分液漏斗， 回流冷凝器以及 水 分 离 器 等 的 １ 升 反 应 器 中 ， 加 入 顺 酐 ５１．５ｇ （０．５２５ｍｏｌ）， 硫酸 ２．５ｇ （０．０２６ｍｏｌ） 以及混 合 二 甲 苯 ４００ｇ。将反应器中的物料加热， 当溶剂开始回流时， 开始从分液漏斗滴入苯胺的二甲苯溶液。该苯胺溶 液是将 ４６．５ｇ 苯胺（０．５ｍｏｌ）溶入 １００ｇ 混合二甲苯。大 约滴 ６ 小时，滴完之后再反应半小时。在滴加苯胺溶 液过程中可以看到反应生成的水馏出。分水器中全 部反应生成的水为 ９．１ｇ。反应结束后， 过滤出不溶 物。将反应生成液导入中和装置。中和装置由原料 槽、原料泵、回转圆盘型对流抽出机、ｐＨ 调节器、中 和槽及水相循环泵等组成。将反应生成液导入原料 槽， 用原料泵按 ３００ｍＬ ／ｈ 速度从抽出机下口供给原 料。从抽出机上口将 ２０％Ｎａ２ＳＯ４ 水溶液（ｐＨ６－ ８）按 ６００ｍｌ ／ｈ 的速度供给， 进行抽出操作。抽出含有酸催 化剂、未反应的马来酸和马来酸酐溶液， 将其导入中 和槽。用 １３％ＮａＯＨ 水溶液中和至 ｐＨ＝ ７。中和的溶 液导入抽出机进行循环。从抽出机的上口排出一部 分生成物。用分液漏斗的蒸馏水进行洗涤， 直至 ｐＨ 值不发生变化。将除去催化剂的反应生成液加入 ２， ４－ 二特丁基对苯二酚 ０．０９ｇ， 将溶剂二甲苯蒸出， 得 以 ＮＰＭＩ 为主要成份的浓缩物 ８７．５ｇ。再将浓缩物 进行薄膜蒸馏。在 ０．０８ＭＰａ、１７０℃壁温下得 ＮＰＭＩ 产品 ８２．１ｇ。
（ １） 锡或锡化合物作为催化剂。所用的催化剂为 金属锡、氧化锡、马来酰胺酸的锡盐和能形成马来酰 胺酸锡盐的锡化合物。金属锡和锡氧化物作催化剂 时， 反应体系中形成马来酰胺酸盐。对金属锡和锡粉 没有特别限制。二价锡氧化物在反应中起催化作用。 四价锡氧化物催化活性很差， 但不影响反应。向装备 有水分离器、回流冷凝管、搅拌器和温度计的 ３００ｍｌ 烧瓶中， 加入 １５．４４ｇ 马来酐， ７０ｍｌ 二甲苯和 １０ｍｌ 二 甲基甲酰胺。溶液 ８０℃时加入 １３．９７ｇ 苯胺和 ２０ｍｌ 二甲苯混合物， 搅拌 １５ 分钟， 放置 １５ 分钟得 Ｎ － 苯 基马来酰胺酸（白色浆状物）。再加入 ０．５３０ｇ 氧化锡， 搅拌， 加热回流。反应生成的水通过共沸蒸馏除去。 在 １４０℃左右反应进行 ３．５ 小时。随着脱水反应进 行， Ｎ－ 苯基马来酰胺酸（白色浆状物）逐渐溶解， 变 成桔黄色溶液。随着温度降低， 催化剂组份从溶液中 沉淀出来。减压蒸馏收回溶剂， 用热的环己烷萃取残 存物。萃取后的溶液连续浓缩、干燥， 得到 ２２．８８ｇ 提 取物。通过液相色谱分析， 为 Ｎ－ 苯基马来酰胺， 纯 度为 ９８．３％。
ＮＰＭＩ 用作 ＡＢＳ 树脂的改性剂， 可以提高 ＡＢＳ 树脂的软化点。ＮＰＭＩ 作为共聚单体在 ＡＢＳ 树脂中 加入 １％， 热变形温度可以提高 ２℃； １０％的 ＮＰＭＩ 与 ＡＢＳ 树脂共混， 可制得超耐热 ＡＢＳ 树脂， 其耐热温 度可以达到 １２５－ １３０℃。在提高耐热性的同时， 仍可 保持良好的加工性、热熔性和耐冲击性， 可代替部分 工程塑料应用于汽车工业。目前日本三井东压公司、 三菱人造丝公司以及美国、德国等有关生产厂家都 成 功 地 开 发 出 以 ＮＰＭＩ 为 改 性 剂 的 高 耐 热 级 ＡＢＳ 强树脂产品。ＮＰＭＩ 作为耐热级 ＡＢＳ 树脂的共聚单 体在国内已经引起了研究单位和企业越来越多的关 注， 兰州石油化工公司也已经研制出该产品。 ２．１．２ 用作 ＰＶＣ 树脂的耐热改性剂
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精细化工原料及中间体
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胺酸锌和二甲基甲酰胺。将混合物加热回流， 同时搅 拌。反应生成的水通过共沸蒸馏除去。在 １４０℃反应 进行 ３５ 小时。随着反应的进行， 马来酰胺酸（白色浆 状物）逐渐溶解， 变为桔黄色溶液。催化剂组份沉淀 后， 通过减压蒸馏回收溶剂。残余物用热的环己烷萃 取， 萃取后的溶液继续浓缩得到 ２２．３ｇ 提取物。通过 液相色谱确定为 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺 （黄色针状结 晶）， 纯度为 ９９．２％。
用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方 法是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶 剂的混合溶剂中进行 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸的热脱 水， 同时共沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化。对反
应机理的研究表明， 配位的锌或锡盐的催化作用是 Ｎ－ 取代马来酰胺酸， 与锌盐或锡盐形成盐配位活 化。因此， 在空间上易于进行分子间环亚胺化反应。 通过加热， 快速脱水得到 Ｎ－ 取代马来酰亚胺。选择 性很高。
以硫酸为催化剂， 将顺酐与苯胺反应生成的中间 体 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸与醇进行酯化反应， 生成马 来酰胺酸单酯， 同时除去生成的水， 然后再以磷酸作 催化剂， 加入甲苯溶剂， 使生成的酯继续反应成环制 得 ＮＰＭＩ， 收率可以达到 ８７％左右， 但该方法的步骤 较多， 成本较高， 目前还没有实现工业化生产。
该法是在溶剂存在下， 将顺酐以及苯胺以 １： １－ １．１（ 物 质 的 量 比 ） 投 料 ， 在 常 温 下 反 应 生 成 中 间 体 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸， 然后以醋酸酐作脱水剂， 醋酸 钠为催化剂， 在低于 １００℃下进行脱水闭环反应生 成 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺， 由该法制得的 ＮＰＭＩ 收率 可以达到 ６０％－ ８５％， 生成物用水作沉淀剂 ， 后 处 理 十分简单。据报道， 采用此方法的生产厂家主要有美 国杜邦公司 （ 用丙酮作溶剂） 、美国 Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ 公司（ 用乙酸作溶剂） ， 该工艺的优点是溶剂无毒且 便于回收利用， 缺点是需要使用化学计量下的脱水 剂醋酐， 溶剂回收率不高， 成本较高， 目前主要用于 实验室制备 ＮＰＭＩ。 １．３ 共沸法
２ Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的用途［４－ ５］ Ｎ － 苯基马来酰亚胺（简称 ＮＰＭＩ）是 一 种 强 的 亲
二烯体， 广泛应用于 Ｄｉｅｌｓ－ Ａｌｄｅｒ 反 应 进 行 二 烯 合 成， 因而可以作为聚合物的原料和改性剂， 此外还可 用作医药和农药中间体等， 用途十分广泛。 ２．１ 耐热改性剂 ２．１．１ ＡＢＳ 树脂的耐热改性
（ ２） 锌或锌化合物作为催化剂。用作催化剂的金 属锌可以为任何物理形式， 例如粉末、粒状、块状、带 状或片状。各种锌化合物也可作为催化剂， 只要在反 应中能生成马来酰胺酸锌。制备 Ｎ－ 苯基马来酰亚 胺时， 将 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸与水形成的有机溶剂 和催化剂在反应前混合后， 加入反应器中。然后加热 反应器， 使溶剂回流一定时间， 生成的水蒸馏出反应 器。反应中马来酰胺酸生成马来酰亚胺。此方法不必 单独制备原料（Ｎ－ 苯基马来酰酸）。一般是将马来酐 溶于共沸溶剂及极性溶剂的混合物中， 加入苯胺制 备 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸。将催化剂加入 Ｎ－ 苯基马来 酰胺酸（浆状物）中， 加热回流进行脱水反应。反应结 束后， 将反应产物导入蒸发器中， 加热回收溶剂。再 进 行 萃 取 结 晶 或 蒸 馏 。 得 到 纯 度 为 ９０％－ １００％的 Ｎ ＭＰＩ。 向 装 备 有 水 分 离 器 、回 流 冷 凝 器 、搅 拌 器 和 温度计的 ３００ｍｌ 烧瓶中加入 １５．４４ｇ 马来酐、７０ｍｌ 二 甲 苯 和 １０ｍｌ 二 甲 基 甲 酰 胺 。 溶 液 ８０℃时 ， 加 入 １３．９７ｇ 苯胺和 ２０ｍｌ 二甲苯。以一定的速度搅拌 １５ 分钟， 再放置 １５ 分钟。制得 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸（白 色浆状物）。向此浆状物中加入 ２．０４ｇＮ－ 苯基马来酰
Ｎ － 苯基马来酰亚胺 （Ｎ － Ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ） 简 称 ＮＰＭＩ， 外 观为浅黄色片状晶体， 分子式 Ｃ１０Ｈ７ＮＯ ２， 分 子 量 为 １７３．１７， 熔 点 为 ８８－ ９０℃， 难 溶 于 水 ， 易 溶 于 乙 醇、丙酮和甲苯等有机溶剂。Ｎ－ 苯基马来酰亚胺是 一种强的亲二烯体， 从其结构上可以看出， 它是一种 具有 １， ２－ 二取代乙烯基结构的五元环状单体， 将其 嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力， 从而提高 聚合物的耐热性。日本触媒化学公司经过 １０ 多年对 树脂改性剂的研究开发， 于 １９８１ 年将 Ｎ － 苯基马来 酰亚胺作为 ＡＢＳ 树脂的耐热改性剂， Ｎ － 苯 基 马 来 酰亚胺改性的 ＡＢＳ 树脂不仅其耐热性能有较 大 的 提高， 而且其加工性、相容性、耐冲击性能均保持良 好。另外， 将 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺添加到聚氯乙烯 （ ＰＶＣ） 树脂中， 可以使其软化温度和热变形温度提 高， 其加工性能也有明显的改善。Ｎ－ 苯基马来酰亚 胺 除 了 作 为 改 性 剂 之 外 ， 还 可 用 作 聚 丙 烯 （ ＰＰ） 、聚 氯乙烯的交联剂， 用于制造粘合剂， 改善金属和橡胶 的粘合作用， 还可用作农药、医药的原料， 如杀虫剂 和杀菌剂等。目前， 日本触媒公司、三井东压公司、日 立化成公司等都已经建立工业化生产装置， 陶氏化 学公司和巴斯夫以及孟山都公司早已有耐热型 ＡＢＳ 树脂商品投放市场。我国 ＡＢＳ 树脂近年来发展 很快， 但汽车、电子等行业需要的耐热型产品仍主要 依赖进口解决， 作为 ＡＢＳ 树脂耐热改性剂的 Ｎ－ 苯 基马来酰亚胺研究开发也起步较晚， 到目前为止， 也 只有兰州石油化工公司有机厂、清华紫光及西北化 工研究院等少数几个厂家生产， 产量远远不能满足 国内实际生产的需求， 开发利用前景广阔。
２００６ 年第 １０ 期
精细化工原料及中间体
中 间 体 － ２５ －
Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的生产和应用前景
聂颖 燕丰 （ 北京燕山石化公司研究院， １０２５５０）
摘 要： 综述了 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的用途及合成方法， 指出了我国 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的开发前景。 关键词： Ｎ－ 苯基马来酰亚胺 生产 应用 耐热改性剂
该方法以顺酐和苯胺为原料， 在有机溶剂中进行 反应生成 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸， 然后再在催化剂作 用下脱水环化生成 ＮＰＭＩ， 该法是目前工业上生产 ＮＰＭＩ 的主要方法。脱水环化所用的催化剂主要有 两大类， 一类是强酸催化剂， 另一类是锌或锡及其化 合物作为催化剂。 １．３．１ 以强酸作为环化脱水催化剂
１ Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的生产方法［１－ ３］
目前， Ｎ－ 苯基马来酰亚胺（ ＮＰＭＩ） 的合成方法主 要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。 １．１ 一步法。
一步法是制备 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的最早方法。 将顺酐与苯胺在甲苯 （ 反应温 度 ９０℃） 或 二 甲 苯 溶 剂（ 反应温度为 １７０－ １８０℃） 中反应数小时， 然 后 经 冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶得到 Ｎ － 苯基马来酰 亚胺产品。该方法由于反应条件难以控制， ＮＭＰＩ 的 收率很低， 只有 ５％－ ８％， 大部分的中间产物生成了 黑色树脂状物， 因此没有实际应用价值。 １．２ 醋酐法
强酸作为催化剂的合成反应后， 反应液要反复水 洗， 操作非常复杂且存在处理废液的问题。该方法有 副产物生成， 制备高纯度的 ＮＰＭＩ 要用溶剂精制或 用蒸馏法分离精制。用锌或锡及其化合物作为催化 剂的合成方法选择性较好。有机相的分离较容易， 而 且不存在酸催化剂污染产品的问题。产品精制容易 进行， 不存在处理污水问题， 目前国外主要采用该工 艺进行生产。 １．４ 酯化法
环化脱水所用的酸催化剂可以是硫酸、对甲苯磺
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酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等， 最常用的 是硫百度文库和磷酸。
（ １） 硫酸作为脱水环化催化剂。在用硫酸作为催 化剂时， 在带有搅拌器， 分液漏斗， 回流冷凝器以及 水 分 离 器 等 的 １ 升 反 应 器 中 ， 加 入 顺 酐 ５１．５ｇ （０．５２５ｍｏｌ）， 硫酸 ２．５ｇ （０．０２６ｍｏｌ） 以及混 合 二 甲 苯 ４００ｇ。将反应器中的物料加热， 当溶剂开始回流时， 开始从分液漏斗滴入苯胺的二甲苯溶液。该苯胺溶 液是将 ４６．５ｇ 苯胺（０．５ｍｏｌ）溶入 １００ｇ 混合二甲苯。大 约滴 ６ 小时，滴完之后再反应半小时。在滴加苯胺溶 液过程中可以看到反应生成的水馏出。分水器中全 部反应生成的水为 ９．１ｇ。反应结束后， 过滤出不溶 物。将反应生成液导入中和装置。中和装置由原料 槽、原料泵、回转圆盘型对流抽出机、ｐＨ 调节器、中 和槽及水相循环泵等组成。将反应生成液导入原料 槽， 用原料泵按 ３００ｍＬ ／ｈ 速度从抽出机下口供给原 料。从抽出机上口将 ２０％Ｎａ２ＳＯ４ 水溶液（ｐＨ６－ ８）按 ６００ｍｌ ／ｈ 的速度供给， 进行抽出操作。抽出含有酸催 化剂、未反应的马来酸和马来酸酐溶液， 将其导入中 和槽。用 １３％ＮａＯＨ 水溶液中和至 ｐＨ＝ ７。中和的溶 液导入抽出机进行循环。从抽出机的上口排出一部 分生成物。用分液漏斗的蒸馏水进行洗涤， 直至 ｐＨ 值不发生变化。将除去催化剂的反应生成液加入 ２， ４－ 二特丁基对苯二酚 ０．０９ｇ， 将溶剂二甲苯蒸出， 得 以 ＮＰＭＩ 为主要成份的浓缩物 ８７．５ｇ。再将浓缩物 进行薄膜蒸馏。在 ０．０８ＭＰａ、１７０℃壁温下得 ＮＰＭＩ 产品 ８２．１ｇ。
（ １） 锡或锡化合物作为催化剂。所用的催化剂为 金属锡、氧化锡、马来酰胺酸的锡盐和能形成马来酰 胺酸锡盐的锡化合物。金属锡和锡氧化物作催化剂 时， 反应体系中形成马来酰胺酸盐。对金属锡和锡粉 没有特别限制。二价锡氧化物在反应中起催化作用。 四价锡氧化物催化活性很差， 但不影响反应。向装备 有水分离器、回流冷凝管、搅拌器和温度计的 ３００ｍｌ 烧瓶中， 加入 １５．４４ｇ 马来酐， ７０ｍｌ 二甲苯和 １０ｍｌ 二 甲基甲酰胺。溶液 ８０℃时加入 １３．９７ｇ 苯胺和 ２０ｍｌ 二甲苯混合物， 搅拌 １５ 分钟， 放置 １５ 分钟得 Ｎ － 苯 基马来酰胺酸（白色浆状物）。再加入 ０．５３０ｇ 氧化锡， 搅拌， 加热回流。反应生成的水通过共沸蒸馏除去。 在 １４０℃左右反应进行 ３．５ 小时。随着脱水反应进 行， Ｎ－ 苯基马来酰胺酸（白色浆状物）逐渐溶解， 变 成桔黄色溶液。随着温度降低， 催化剂组份从溶液中 沉淀出来。减压蒸馏收回溶剂， 用热的环己烷萃取残 存物。萃取后的溶液连续浓缩、干燥， 得到 ２２．８８ｇ 提 取物。通过液相色谱分析， 为 Ｎ－ 苯基马来酰胺， 纯 度为 ９８．３％。
ＮＰＭＩ 用作 ＡＢＳ 树脂的改性剂， 可以提高 ＡＢＳ 树脂的软化点。ＮＰＭＩ 作为共聚单体在 ＡＢＳ 树脂中 加入 １％， 热变形温度可以提高 ２℃； １０％的 ＮＰＭＩ 与 ＡＢＳ 树脂共混， 可制得超耐热 ＡＢＳ 树脂， 其耐热温 度可以达到 １２５－ １３０℃。在提高耐热性的同时， 仍可 保持良好的加工性、热熔性和耐冲击性， 可代替部分 工程塑料应用于汽车工业。目前日本三井东压公司、 三菱人造丝公司以及美国、德国等有关生产厂家都 成 功 地 开 发 出 以 ＮＰＭＩ 为 改 性 剂 的 高 耐 热 级 ＡＢＳ 强树脂产品。ＮＰＭＩ 作为耐热级 ＡＢＳ 树脂的共聚单 体在国内已经引起了研究单位和企业越来越多的关 注， 兰州石油化工公司也已经研制出该产品。 ２．１．２ 用作 ＰＶＣ 树脂的耐热改性剂
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胺酸锌和二甲基甲酰胺。将混合物加热回流， 同时搅 拌。反应生成的水通过共沸蒸馏除去。在 １４０℃反应 进行 ３５ 小时。随着反应的进行， 马来酰胺酸（白色浆 状物）逐渐溶解， 变为桔黄色溶液。催化剂组份沉淀 后， 通过减压蒸馏回收溶剂。残余物用热的环己烷萃 取， 萃取后的溶液继续浓缩得到 ２２．３ｇ 提取物。通过 液相色谱确定为 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺 （黄色针状结 晶）， 纯度为 ９９．２％。
用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方 法是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶 剂的混合溶剂中进行 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸的热脱 水， 同时共沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化。对反
应机理的研究表明， 配位的锌或锡盐的催化作用是 Ｎ－ 取代马来酰胺酸， 与锌盐或锡盐形成盐配位活 化。因此， 在空间上易于进行分子间环亚胺化反应。 通过加热， 快速脱水得到 Ｎ－ 取代马来酰亚胺。选择 性很高。
以硫酸为催化剂， 将顺酐与苯胺反应生成的中间 体 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸与醇进行酯化反应， 生成马 来酰胺酸单酯， 同时除去生成的水， 然后再以磷酸作 催化剂， 加入甲苯溶剂， 使生成的酯继续反应成环制 得 ＮＰＭＩ， 收率可以达到 ８７％左右， 但该方法的步骤 较多， 成本较高， 目前还没有实现工业化生产。
该法是在溶剂存在下， 将顺酐以及苯胺以 １： １－ １．１（ 物 质 的 量 比 ） 投 料 ， 在 常 温 下 反 应 生 成 中 间 体 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸， 然后以醋酸酐作脱水剂， 醋酸 钠为催化剂， 在低于 １００℃下进行脱水闭环反应生 成 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺， 由该法制得的 ＮＰＭＩ 收率 可以达到 ６０％－ ８５％， 生成物用水作沉淀剂 ， 后 处 理 十分简单。据报道， 采用此方法的生产厂家主要有美 国杜邦公司 （ 用丙酮作溶剂） 、美国 Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ 公司（ 用乙酸作溶剂） ， 该工艺的优点是溶剂无毒且 便于回收利用， 缺点是需要使用化学计量下的脱水 剂醋酐， 溶剂回收率不高， 成本较高， 目前主要用于 实验室制备 ＮＰＭＩ。 １．３ 共沸法
２ Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的用途［４－ ５］ Ｎ － 苯基马来酰亚胺（简称 ＮＰＭＩ）是 一 种 强 的 亲
二烯体， 广泛应用于 Ｄｉｅｌｓ－ Ａｌｄｅｒ 反 应 进 行 二 烯 合 成， 因而可以作为聚合物的原料和改性剂， 此外还可 用作医药和农药中间体等， 用途十分广泛。 ２．１ 耐热改性剂 ２．１．１ ＡＢＳ 树脂的耐热改性
（ ２） 锌或锌化合物作为催化剂。用作催化剂的金 属锌可以为任何物理形式， 例如粉末、粒状、块状、带 状或片状。各种锌化合物也可作为催化剂， 只要在反 应中能生成马来酰胺酸锌。制备 Ｎ－ 苯基马来酰亚 胺时， 将 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸与水形成的有机溶剂 和催化剂在反应前混合后， 加入反应器中。然后加热 反应器， 使溶剂回流一定时间， 生成的水蒸馏出反应 器。反应中马来酰胺酸生成马来酰亚胺。此方法不必 单独制备原料（Ｎ－ 苯基马来酰酸）。一般是将马来酐 溶于共沸溶剂及极性溶剂的混合物中， 加入苯胺制 备 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸。将催化剂加入 Ｎ－ 苯基马来 酰胺酸（浆状物）中， 加热回流进行脱水反应。反应结 束后， 将反应产物导入蒸发器中， 加热回收溶剂。再 进 行 萃 取 结 晶 或 蒸 馏 。 得 到 纯 度 为 ９０％－ １００％的 Ｎ ＭＰＩ。 向 装 备 有 水 分 离 器 、回 流 冷 凝 器 、搅 拌 器 和 温度计的 ３００ｍｌ 烧瓶中加入 １５．４４ｇ 马来酐、７０ｍｌ 二 甲 苯 和 １０ｍｌ 二 甲 基 甲 酰 胺 。 溶 液 ８０℃时 ， 加 入 １３．９７ｇ 苯胺和 ２０ｍｌ 二甲苯。以一定的速度搅拌 １５ 分钟， 再放置 １５ 分钟。制得 Ｎ－ 苯基马来酰胺酸（白 色浆状物）。向此浆状物中加入 ２．０４ｇＮ－ 苯基马来酰
Ｎ － 苯基马来酰亚胺 （Ｎ － Ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ） 简 称 ＮＰＭＩ， 外 观为浅黄色片状晶体， 分子式 Ｃ１０Ｈ７ＮＯ ２， 分 子 量 为 １７３．１７， 熔 点 为 ８８－ ９０℃， 难 溶 于 水 ， 易 溶 于 乙 醇、丙酮和甲苯等有机溶剂。Ｎ－ 苯基马来酰亚胺是 一种强的亲二烯体， 从其结构上可以看出， 它是一种 具有 １， ２－ 二取代乙烯基结构的五元环状单体， 将其 嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力， 从而提高 聚合物的耐热性。日本触媒化学公司经过 １０ 多年对 树脂改性剂的研究开发， 于 １９８１ 年将 Ｎ － 苯基马来 酰亚胺作为 ＡＢＳ 树脂的耐热改性剂， Ｎ － 苯 基 马 来 酰亚胺改性的 ＡＢＳ 树脂不仅其耐热性能有较 大 的 提高， 而且其加工性、相容性、耐冲击性能均保持良 好。另外， 将 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺添加到聚氯乙烯 （ ＰＶＣ） 树脂中， 可以使其软化温度和热变形温度提 高， 其加工性能也有明显的改善。Ｎ－ 苯基马来酰亚 胺 除 了 作 为 改 性 剂 之 外 ， 还 可 用 作 聚 丙 烯 （ ＰＰ） 、聚 氯乙烯的交联剂， 用于制造粘合剂， 改善金属和橡胶 的粘合作用， 还可用作农药、医药的原料， 如杀虫剂 和杀菌剂等。目前， 日本触媒公司、三井东压公司、日 立化成公司等都已经建立工业化生产装置， 陶氏化 学公司和巴斯夫以及孟山都公司早已有耐热型 ＡＢＳ 树脂商品投放市场。我国 ＡＢＳ 树脂近年来发展 很快， 但汽车、电子等行业需要的耐热型产品仍主要 依赖进口解决， 作为 ＡＢＳ 树脂耐热改性剂的 Ｎ－ 苯 基马来酰亚胺研究开发也起步较晚， 到目前为止， 也 只有兰州石油化工公司有机厂、清华紫光及西北化 工研究院等少数几个厂家生产， 产量远远不能满足 国内实际生产的需求， 开发利用前景广阔。
２００６ 年第 １０ 期
精细化工原料及中间体
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Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的生产和应用前景
聂颖 燕丰 （ 北京燕山石化公司研究院， １０２５５０）
摘 要： 综述了 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的用途及合成方法， 指出了我国 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的开发前景。 关键词： Ｎ－ 苯基马来酰亚胺 生产 应用 耐热改性剂