环境多介质归趋模型简介
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Ⅱ级模型
Ⅱ级模型系统是平衡、稳态、流动系统。它 假定污染物在各相中分布均匀，并在各相间处于 平衡状态；假设污染物稳态输入，并且在环境相 内发生的各种反应并均为一级反应过程；考虑物 质在系统中的迁移移动并引入传输系数D。第Ⅰ 级与第Ⅱ级模型均假定污染物在不同相中达到平 衡，即逸度相同。 但在实际环境中，当污染物被排放到某介质 中后，在被降解或迁移前，可能没有足够的时间 迁移到另一介质而达到平衡状态。
8/5/2013 12
Z值越大，介质所能容纳的污染物越 多，污染物越易滞留在该介质中。高Z值 的相能够在保持低逸度的情况下吸收更多 的溶质。相反，低z值的相即使吸收少量溶 质也会导致，的大大增加。z值的大小主要 取决于以下几个因素：所研究的污染物的 性质；所研究的环境介质的性质与环境介 质的温度。
8/5/2013
5
在多介质环境中，由于存在复杂的物理、 化学和生物过程的联合作用，排放到环境系 统的污染物发生跨介质迁移、转化，并在各 环境介质间进行重新分配。因此全面而深刻 地认识污染物在环境中的行为及生态效应， 需要从多介质的概念出发深入研究污染物在 多介质环境系统中的迁移转化和降解。
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10
二、逸度
逸度(fugacity)是一热力学量，它表示 物质脱离某一相的倾向性的大小，其单位 为压力单位(Pa)。作为判别各相间平衡标准 的一种简便方法，于1901年G．N．Lewis 提出。用逸度代替浓度，应用到多介质环 境模型中，简化了模型的计算，因而得到 了广泛应用。
8/5/2013
11
在多介质环境模型中，如果污染物在研究系统各 相之间的逸度相等，则污染物在系统各相间达到平 衡；如果逸度不同，则污染物会从逸度高的相向逸 度低的相移动。作为平衡标准，逸度可应用于水、 土壤及水生生物等。逸度和浓度之间通过逸度容量 存在线性关系： C=Z×f 式中C是污染物的浓度(mol· -3),f是逸度(Pa)，z是逸 m 度容量(mol· -3· -1)，是在给定的逸度下，某一介质 m pa 所能容纳污染物的能力。
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(三）模型参数
模型的输入参数包括研究区域(环 境系统)的环境属性参数、污染物的理 化性质参数和环境迁移参数。
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22
a.环境属性模型
收集到的环境属性参数要求涵盖如下信息： (1)各环境主相的面积、深度或者高度、体积和 密度； (2)各环境子相占主相的百分比； (3)各环境相(主相或者子相)的有机碳含量等。
8/5/2013
23
b.污染物理化性质参数
污染物的理化性质参数对模型的结果影响很大，特别 是辛醇一水分配系数(Kow)等表示污染物亲酯性的参数。 一般来说，与环境相关的物理化学性质包括三种类型： 第一类是对污染物分子的基本描述，如分子量、分子 表面积、临界温度等； 第二类是与污染物迁移有关的，如水溶解度、蒸气压、 辛醇．水分配系数、亨利定律常数(H)、有机碳．水分配 系数(Koc)和生物浓缩因子等； 最后是与污染物转化或降解过程相关的，如水解速率 常数、生物降解速率常数和光解速率常数等。
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a.平流过程
污染物的跨区域研究已经成为当今国际环境问题研 究的热点，由于大气和水等介质的流动性和平流输送 功能，使得很多环境问题发展成了全球性环境问题。 在多介质环境模型中，为了定量化平流输送过程，引 入平流速率系数D，其单位是mol· -1h-1。 Pa D=G×Z (2．1) 而对流通量N(mol· -1)与D的关系如下： h N=D × f (2．2) 需要说明的是模型中假定环境主相的流量与流动主体 物质的流量相等。如水相的流量等于相中水的流量相 等。
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（五）模型的验证
由于环境的复杂性和可变性，多介质环 境模型只能是对真实环境的简化，模型输 出只能是对污染物归宿的近似模拟，因此 模型结果的验证过程非常重要。用实测数 据对模型结果进行验证，如果结果差值在 一个数量级之内，表明模型结果能够比较 客观地描述污染物的多介质环境行为，如 果结果偏差较大，则需要对模型调整后重 新计算。
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谢谢您的聆听！
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4
一、多介质环境
在地球表面不存在完全的单一的环境介 质，因为水中往往含有一定量的气体和固体 悬浮物，大气中含有一定量的水和固体颗粒 物，土壤中则含有水分、气体和生物。但在 宏观研究中，一般将大气、水体、土壤、岩 石和生物分别看作单介质，而把由两种以上 的单介质构成的体系称为多介质环境。
20
c.污染物在环境介质间的质量交换过程
污染物在环境介质间的质量交换过程包括 扩散过程和非扩散过程。扩散过程包括介质内 的扩散过程和介质间的扩散过程。而一般对介 质内的扩散过程研究的比较少。非扩散过程是 污染物通过其它物质的携带从一个环境介质移 动到另一个环境介质的过程。非扩散过程包括 挥发过程(大气一水)、吸附和解吸过程(水一沉 积物，大气一土壤)和水中污染物向水生生物的 迁移过程等。介质问的迁移速率系数D值表达 式根据不同的迁移过程而不同。
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b.降解过程
污染物在环境相中的转化或降解反应过程是多介质 环境的重要行为，从地球这个大环境体系而言，只有各 种降解过程才是真正去除环境中污染物的唯一途径。多 介质环境模型中的反应过程主要包括水解反应、光解反 应、化学氧化还原反应和生物降解反应等。 在环境科学研究中，描述降解反应过程的动力学表达式 一般是一级或者二级动力学方程，而在多介质环境模型 中，多采用一级动力学方程。定义污染物降解反应过程 的通量为N，则： N=VCk=VZkf=Df (2．3) 其中V是环境相或其子相的体积(m3)，C是环境相中的污 染物浓度(mol/m3)，k是反应的一级反应速率常数(h-1)， 则降解速率D=VZk(mol· -1h-1) Pa 8/5/2013
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c.污染物的环境迁移参数
环境迁移参数是与前面所述的环境迁移过程 相关的参数。以一个由大气、水、土壤和沉积 物四个环境相组成的环境系统为例，环境迁移 参数如下表：
Biblioteka Baidu
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（四）模型的构建和计算
首先要根据研究的特点选择合适级别的 模型。 例如对于稳态非平衡过程选择III级模型比 较合适，而对于非稳态非平衡过程，则Ⅳ 级模型比较合适。然后对各个环境相建立 平衡方程或者常微分方程。z值和D值的计 算是模型计算的重要过程。 以水、大气、土壤、沉积物四相环境系统 为例，z值和D值计算方法如表2.2和表2.3。
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Ⅲ级模型
Ⅲ级模型系统是非平衡、稳态、流动系 统。它假定物质在各相间处于非平衡状态， 考虑物质的稳态输入、输出和在相内发生的 各种反应，以及相邻两相间物质的各种扩散 与非扩散过程。该系统中物质在各相中的逸 度(f)相异，更符合实际。
8/5/2013
35
Ⅳ级模型
Ⅳ级模型系统是非平衡、非稳态、流动系 统。它假定物质在各相间处于非平衡状态， 考虑物质的非稳态输入与输出和在相内发生 的各种反应，以及物质在各相间的扩散与非 扩散过程。该系统能很好地描述污染物在环 境系统中的动态行为。
8/5/2013
13
多介质模型的建立
8/5/2013
14
（一）模型概化
（二）污染物的环境迁移过程 （三）模型参数
（四）模型构建和计算 （五）模型验证
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(一）模型概化
首先应该确定研究区域，包括研究区域的地 理位置和范围。然后要明确研究区域所涉及的 多介质环境，划分基本的环境相和子相。 一般而言，真实的环境系统和我们模拟的环 境系统之间存在一定的差距，在构建模型时， 需要用一系列的假设来简化真实的环境系统， 比如： 环境体系由多个环境主相和若干子相组成； 任一时刻，每个环境主相的污染物呈均匀分 布，各子相之间的逸度关系符合平衡稳态，即 逸度值在同一时刻处处相等； 环境主相之间处于不平衡动态。 8/5/2013
16
例如，对于一个由大气、地表水、沉积物 和土壤四个环境主相组成的环境系统。每 个环境主相下面又分为若干个环境子相。 大气由气体和颗粒物两个子相组成，地表 水由悬浮颗粒物和水两个子相组成，沉积 物和土壤都包含固相子相、气相子相和液 相子相。
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（二）污染物的环境迁移过程
污染物在环境中的迁移途径包括三类，即： • 平流过程 • 降解过程 • 界面质量交换过程。
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质量平衡
质量守恒定律是多介质环境模型计算的基础。如果 已经确定了控制区域或相的体积，就可以对流入和 流出这一区域的污染物建立质量平衡方程。根据 Mackay等人的定义，质量平衡方程有三类”。
1. 封闭系统，稳态方程 2 . 开放系统、稳态方程 3. 非稳态方程
8/5/2013
7
1.封闭系统，稳态方程
8/5/2013 36
多介质环境模型计算的基础
8/5/2013
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多介质环境模型的应用
8/5/2013
38
多介质模型最大的弱点是无法确定由于时空变化而 导致的化学物质的迁移转化。但对于一种未知物质, 这些模型可作为化学物质风险评价程序的第一步, 因为它们可以确定在哪种介质中风险是最高的。因 此, 尽管这些模型存在一些问题, 目前多介质模型仍 被广泛应用, 主要用于欧洲的风险评价中化学物质 环境浓度的预测。根据多介质模型目前的发展、 应用情况以及存在的潜力, 污染物随时间和空间的 变化及最终分配的多介质模型的研究将成为化学物 质环境风险评价多介质模型的研究重点。
这类质量平衡方程描述了在没有流入和 流出的封闭系统内，一定质量的污染物 在各固定体积的环境相中的分配情况。 根据污染物的总量等予各相中污染物分 量和来列方程，而各相中污染物量是体 积和浓度的乘积。
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2.开放系统、稳态方程
这类质量平衡方程，系统中既有污 染物的流入、流出，也有污染物的反应 与生成。系统内的条件不随时间改变。 基本的质量平衡就是总输入速率等于总 输出速率。
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多介质模型的分类
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对应于三种质量平衡方程，多介质环境模型可 以分为：
Ⅰ级模型、Ⅱ级模型、Ⅲ级模型和Ⅳ级模型。
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Ⅰ级模型
Ⅰ级模型系统是平衡、稳态、非流动系统。
它假定物质在环境各相内(如大气、水、土壤、 沉积物、生物等)是分布均匀的，在各相间达 到分配平衡，不考虑污染物在环境相中的各 种反应(如水解、光解、氧化与还原、生物降 解等)及物质的输入与输出。它是固定量有机 污染物在环境体系中处于平衡分配的最简单 描述。该模型系统虽然能给出固定量污染物 在环境中分布的最终信息，但太简单且过于 理想。
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3. 非稳态方程
前两类质量平衡方程是简单的代数等式，而在 非稳态条件下的质量平衡方程是微分方程。最简单 的方法是列出如下方程： dC／dt=总的输入速率一总的输出速率
式中，dC是浓度增量， dt是时间增量，输入、 输出的速率单位为mol· -1或g·-1。 h h
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环境多介质归趋模型
8/5/2013
1
多介质环境模型简介
多介质模型的建立
多介质模型的分类
多介质环境模型的应用
8/5/2013
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多介质环境模型
8/5/2013
3
多介质环境模型最初是由CEMC(加拿大环境建 模中心)开发并用于解析计算化学物质在环境中的变 化归趋的模型。模型建立在质量平衡的基础上，模 型建立的最重要原则是逸度代替浓度，从而简化化 学物质在环境相间迁移和分配的数学表达式。在稳 态或非稳态条件下，对所研究的环境相分别建立质 量平衡方程，通过计算得出数值解或分析解。 大量研究表明，多介质环境模型是研究生态环 境中污染物，特别是有机污染物多介质环境行为的 有效手段。
Ⅱ级模型
Ⅱ级模型系统是平衡、稳态、流动系统。它 假定污染物在各相中分布均匀，并在各相间处于 平衡状态；假设污染物稳态输入，并且在环境相 内发生的各种反应并均为一级反应过程；考虑物 质在系统中的迁移移动并引入传输系数D。第Ⅰ 级与第Ⅱ级模型均假定污染物在不同相中达到平 衡，即逸度相同。 但在实际环境中，当污染物被排放到某介质 中后，在被降解或迁移前，可能没有足够的时间 迁移到另一介质而达到平衡状态。
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Z值越大，介质所能容纳的污染物越 多，污染物越易滞留在该介质中。高Z值 的相能够在保持低逸度的情况下吸收更多 的溶质。相反，低z值的相即使吸收少量溶 质也会导致，的大大增加。z值的大小主要 取决于以下几个因素：所研究的污染物的 性质；所研究的环境介质的性质与环境介 质的温度。
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在多介质环境中，由于存在复杂的物理、 化学和生物过程的联合作用，排放到环境系 统的污染物发生跨介质迁移、转化，并在各 环境介质间进行重新分配。因此全面而深刻 地认识污染物在环境中的行为及生态效应， 需要从多介质的概念出发深入研究污染物在 多介质环境系统中的迁移转化和降解。
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二、逸度
逸度(fugacity)是一热力学量，它表示 物质脱离某一相的倾向性的大小，其单位 为压力单位(Pa)。作为判别各相间平衡标准 的一种简便方法，于1901年G．N．Lewis 提出。用逸度代替浓度，应用到多介质环 境模型中，简化了模型的计算，因而得到 了广泛应用。
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在多介质环境模型中，如果污染物在研究系统各 相之间的逸度相等，则污染物在系统各相间达到平 衡；如果逸度不同，则污染物会从逸度高的相向逸 度低的相移动。作为平衡标准，逸度可应用于水、 土壤及水生生物等。逸度和浓度之间通过逸度容量 存在线性关系： C=Z×f 式中C是污染物的浓度(mol· -3),f是逸度(Pa)，z是逸 m 度容量(mol· -3· -1)，是在给定的逸度下，某一介质 m pa 所能容纳污染物的能力。
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(三）模型参数
模型的输入参数包括研究区域(环 境系统)的环境属性参数、污染物的理 化性质参数和环境迁移参数。
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a.环境属性模型
收集到的环境属性参数要求涵盖如下信息： (1)各环境主相的面积、深度或者高度、体积和 密度； (2)各环境子相占主相的百分比； (3)各环境相(主相或者子相)的有机碳含量等。
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b.污染物理化性质参数
污染物的理化性质参数对模型的结果影响很大，特别 是辛醇一水分配系数(Kow)等表示污染物亲酯性的参数。 一般来说，与环境相关的物理化学性质包括三种类型： 第一类是对污染物分子的基本描述，如分子量、分子 表面积、临界温度等； 第二类是与污染物迁移有关的，如水溶解度、蒸气压、 辛醇．水分配系数、亨利定律常数(H)、有机碳．水分配 系数(Koc)和生物浓缩因子等； 最后是与污染物转化或降解过程相关的，如水解速率 常数、生物降解速率常数和光解速率常数等。
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a.平流过程
污染物的跨区域研究已经成为当今国际环境问题研 究的热点，由于大气和水等介质的流动性和平流输送 功能，使得很多环境问题发展成了全球性环境问题。 在多介质环境模型中，为了定量化平流输送过程，引 入平流速率系数D，其单位是mol· -1h-1。 Pa D=G×Z (2．1) 而对流通量N(mol· -1)与D的关系如下： h N=D × f (2．2) 需要说明的是模型中假定环境主相的流量与流动主体 物质的流量相等。如水相的流量等于相中水的流量相 等。
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（五）模型的验证
由于环境的复杂性和可变性，多介质环 境模型只能是对真实环境的简化，模型输 出只能是对污染物归宿的近似模拟，因此 模型结果的验证过程非常重要。用实测数 据对模型结果进行验证，如果结果差值在 一个数量级之内，表明模型结果能够比较 客观地描述污染物的多介质环境行为，如 果结果偏差较大，则需要对模型调整后重 新计算。
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一、多介质环境
在地球表面不存在完全的单一的环境介 质，因为水中往往含有一定量的气体和固体 悬浮物，大气中含有一定量的水和固体颗粒 物，土壤中则含有水分、气体和生物。但在 宏观研究中，一般将大气、水体、土壤、岩 石和生物分别看作单介质，而把由两种以上 的单介质构成的体系称为多介质环境。
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c.污染物在环境介质间的质量交换过程
污染物在环境介质间的质量交换过程包括 扩散过程和非扩散过程。扩散过程包括介质内 的扩散过程和介质间的扩散过程。而一般对介 质内的扩散过程研究的比较少。非扩散过程是 污染物通过其它物质的携带从一个环境介质移 动到另一个环境介质的过程。非扩散过程包括 挥发过程(大气一水)、吸附和解吸过程(水一沉 积物，大气一土壤)和水中污染物向水生生物的 迁移过程等。介质问的迁移速率系数D值表达 式根据不同的迁移过程而不同。
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b.降解过程
污染物在环境相中的转化或降解反应过程是多介质 环境的重要行为，从地球这个大环境体系而言，只有各 种降解过程才是真正去除环境中污染物的唯一途径。多 介质环境模型中的反应过程主要包括水解反应、光解反 应、化学氧化还原反应和生物降解反应等。 在环境科学研究中，描述降解反应过程的动力学表达式 一般是一级或者二级动力学方程，而在多介质环境模型 中，多采用一级动力学方程。定义污染物降解反应过程 的通量为N，则： N=VCk=VZkf=Df (2．3) 其中V是环境相或其子相的体积(m3)，C是环境相中的污 染物浓度(mol/m3)，k是反应的一级反应速率常数(h-1)， 则降解速率D=VZk(mol· -1h-1) Pa 8/5/2013
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c.污染物的环境迁移参数
环境迁移参数是与前面所述的环境迁移过程 相关的参数。以一个由大气、水、土壤和沉积 物四个环境相组成的环境系统为例，环境迁移 参数如下表：
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（四）模型的构建和计算
首先要根据研究的特点选择合适级别的 模型。 例如对于稳态非平衡过程选择III级模型比 较合适，而对于非稳态非平衡过程，则Ⅳ 级模型比较合适。然后对各个环境相建立 平衡方程或者常微分方程。z值和D值的计 算是模型计算的重要过程。 以水、大气、土壤、沉积物四相环境系统 为例，z值和D值计算方法如表2.2和表2.3。
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Ⅲ级模型
Ⅲ级模型系统是非平衡、稳态、流动系 统。它假定物质在各相间处于非平衡状态， 考虑物质的稳态输入、输出和在相内发生的 各种反应，以及相邻两相间物质的各种扩散 与非扩散过程。该系统中物质在各相中的逸 度(f)相异，更符合实际。
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Ⅳ级模型
Ⅳ级模型系统是非平衡、非稳态、流动系 统。它假定物质在各相间处于非平衡状态， 考虑物质的非稳态输入与输出和在相内发生 的各种反应，以及物质在各相间的扩散与非 扩散过程。该系统能很好地描述污染物在环 境系统中的动态行为。
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多介质模型的建立
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（一）模型概化
（二）污染物的环境迁移过程 （三）模型参数
（四）模型构建和计算 （五）模型验证
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(一）模型概化
首先应该确定研究区域，包括研究区域的地 理位置和范围。然后要明确研究区域所涉及的 多介质环境，划分基本的环境相和子相。 一般而言，真实的环境系统和我们模拟的环 境系统之间存在一定的差距，在构建模型时， 需要用一系列的假设来简化真实的环境系统， 比如： 环境体系由多个环境主相和若干子相组成； 任一时刻，每个环境主相的污染物呈均匀分 布，各子相之间的逸度关系符合平衡稳态，即 逸度值在同一时刻处处相等； 环境主相之间处于不平衡动态。 8/5/2013
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例如，对于一个由大气、地表水、沉积物 和土壤四个环境主相组成的环境系统。每 个环境主相下面又分为若干个环境子相。 大气由气体和颗粒物两个子相组成，地表 水由悬浮颗粒物和水两个子相组成，沉积 物和土壤都包含固相子相、气相子相和液 相子相。
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（二）污染物的环境迁移过程
污染物在环境中的迁移途径包括三类，即： • 平流过程 • 降解过程 • 界面质量交换过程。
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质量平衡
质量守恒定律是多介质环境模型计算的基础。如果 已经确定了控制区域或相的体积，就可以对流入和 流出这一区域的污染物建立质量平衡方程。根据 Mackay等人的定义，质量平衡方程有三类”。
1. 封闭系统，稳态方程 2 . 开放系统、稳态方程 3. 非稳态方程
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1.封闭系统，稳态方程
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多介质环境模型计算的基础
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多介质环境模型的应用
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多介质模型最大的弱点是无法确定由于时空变化而 导致的化学物质的迁移转化。但对于一种未知物质, 这些模型可作为化学物质风险评价程序的第一步, 因为它们可以确定在哪种介质中风险是最高的。因 此, 尽管这些模型存在一些问题, 目前多介质模型仍 被广泛应用, 主要用于欧洲的风险评价中化学物质 环境浓度的预测。根据多介质模型目前的发展、 应用情况以及存在的潜力, 污染物随时间和空间的 变化及最终分配的多介质模型的研究将成为化学物 质环境风险评价多介质模型的研究重点。
这类质量平衡方程描述了在没有流入和 流出的封闭系统内，一定质量的污染物 在各固定体积的环境相中的分配情况。 根据污染物的总量等予各相中污染物分 量和来列方程，而各相中污染物量是体 积和浓度的乘积。
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2.开放系统、稳态方程
这类质量平衡方程，系统中既有污 染物的流入、流出，也有污染物的反应 与生成。系统内的条件不随时间改变。 基本的质量平衡就是总输入速率等于总 输出速率。
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多介质模型的分类
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对应于三种质量平衡方程，多介质环境模型可 以分为：
Ⅰ级模型、Ⅱ级模型、Ⅲ级模型和Ⅳ级模型。
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Ⅰ级模型
Ⅰ级模型系统是平衡、稳态、非流动系统。
它假定物质在环境各相内(如大气、水、土壤、 沉积物、生物等)是分布均匀的，在各相间达 到分配平衡，不考虑污染物在环境相中的各 种反应(如水解、光解、氧化与还原、生物降 解等)及物质的输入与输出。它是固定量有机 污染物在环境体系中处于平衡分配的最简单 描述。该模型系统虽然能给出固定量污染物 在环境中分布的最终信息，但太简单且过于 理想。
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3. 非稳态方程
前两类质量平衡方程是简单的代数等式，而在 非稳态条件下的质量平衡方程是微分方程。最简单 的方法是列出如下方程： dC／dt=总的输入速率一总的输出速率
式中，dC是浓度增量， dt是时间增量，输入、 输出的速率单位为mol· -1或g·-1。 h h
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环境多介质归趋模型
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多介质环境模型简介
多介质模型的建立
多介质模型的分类
多介质环境模型的应用
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多介质环境模型
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多介质环境模型最初是由CEMC(加拿大环境建 模中心)开发并用于解析计算化学物质在环境中的变 化归趋的模型。模型建立在质量平衡的基础上，模 型建立的最重要原则是逸度代替浓度，从而简化化 学物质在环境相间迁移和分配的数学表达式。在稳 态或非稳态条件下，对所研究的环境相分别建立质 量平衡方程，通过计算得出数值解或分析解。 大量研究表明，多介质环境模型是研究生态环 境中污染物，特别是有机污染物多介质环境行为的 有效手段。