还原有机化学资料

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三、反应的重要性


得到具有特定性能的产品
制备N-取代产物
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)

将氨基转变为其它取代基
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H
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四、化学还原剂的种类
活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg
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8、液相催化氢化的影响因素有哪些？ 9、气液固非均相催化加氢时，各种催化剂的用量为多少？ 10、怎样的铁屑是好的？怎样的是差的？铁屑可还原哪些基 团，对哪些基团无影响？ 11、被还原的芳香族硝基化合物上结构怎样，对还原有利？ 铁屑的实际用量多大？ 12、铁屑还原属于化学还原还是催化加氢还原？ 13、铁屑还原的电解质是什么？为什么要有电解质？ 14、铁屑还原加水的作用有哪些？ 15、铁屑还原法中分离产物芳胺的方法有哪些？ 1~15题中任选五题
Mo Rh
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4d55s1
Co Pt
3d74s2
Ni 3d84s2 Pd 4d10
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4d85s1
5d96s1
1、骨架镍的基本原料是镍-铝合金，用氢氧化钠 处理上述合金时，铝与氢氧化钠作用而溶解。 其中镍的含量一般在30％～50％，其余为铝，碱 的浓度为20~30％，由于镍-铝合金组成的变化， (1)骨架镍 以及在骨架镍的制备过程中所用碱的浓度、反应 （又称雷内(Raney)镍） 温度、反应时间和洗涤催化剂的条件等方面的差 异，可以得到不同活性的骨架镍，型号有W-1、 W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2 型活性适中，制法简便．能满足一般需要，为常 用的骨架镍催化剂。W-4～w-7均属高活性镍催化 剂。 2、制备好的灰黑色骨架镍在干燥状态下会在空气 中自燃，所以需保存在乙醇或蒸馏水中，使用时 （2）钯-炭（Pd-C）载体型催化剂 需注意安全。保质期不超过六个月。 3、骨架镍是最常用的液相加氢催化剂，它能使合 将钯盐水溶液浸渍在或吸附于载体上(如活性炭)，再经还原剂处理，使其形成金属 硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。 微粒，经洗涤、干燥得载体钯催化剂。它在使用时不需经活化处理，是一类性能优 4、镍系催化剂对硫化物敏感，可造成永久中毒， 良的催化剂，它作用温和，有较好的选择性，适用于多种有机化合物的选择性氢化 无法再生。 还原。钯催化剂是烯烃、炔烃最好的氢化还原的催化剂。它能在室温和较低的氢压 下还原很多官能团。它既可在酸性溶液中又可在碱性溶液中起作用(在碱性溶液中活 性略有降低)。对毒物的敏感性差，故不易中毒。钯催化剂是一种应用范围较广的催 化剂。使用过的钯-碳催化剂通过处理可套用4~5次，失去活性的钯—炭催化剂要回 17 2018/10/23 收处理。
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四、气-液-固非均相催化氢化的主要影响因素

原料的纯度和结构 温度和压力


催化剂的选择与负荷
溶剂→改进传质 设备与操作
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1、原料的纯度和结构

氢源和被氢化物
空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强 化反应条件，如升高温度、增加压力、提高 催化剂活性等。
载体型
Pt、Pd、 Ni、Cu
用活性碳、二氧化硅等浸 渍金属盐再还原
Pd- 活性碳 Cu-SiO2
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1、催化作用的电子因素
加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空d轨道有关，一个 优良的催化剂要求其d轨道有一定的电子占有程度。当d轨道有 8～9个电子的，最为合适，如铂(5d96s1) 、铑(4d85s1) 、 镍(3d84s2) ；当d轨道占有的电子较少时，如Fe(3d64s2)，则反 应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使 吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当d轨道已全部被 电了占有而无空轨道存在时，如铜 (3d104s1) ，则结合键能甚弱， 因而活化程度较小；钯(4d10)的d轨道虽已被占有，但由于其4d 轨道的电子容易转移至5s轨道而变成4d95s1，故而仍具有较好 的活性。
H2C H2C
CH2OH CH2OH
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• 1,4-丁二酸酐的制备
由顺酐制备，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种。
• 溶剂法是在1,4-二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化剂 的存在下，在120-160℃和20MPa进行氢化，丁二酸酐的收 率可达100％。国外多采用此法，但此法要求条件较严，否 则会过度加氢生成较多的γ-丁内酯酪或四氢呋喃。 • 焙融法是将顺酐熔化后，在160℃、5MPa催化氢化。此法 是近年中国研究成功的先进方法，因不用溶剂、工艺简化、 产品质量提高、成本下降、环境污染减少。
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二、还原反应的分类
1、碳-碳不饱和键的还原； 2、碳-氧双键的还原； 3、含氮基的还原； 4、含硫基的还原 5、含卤基的还原
其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及 肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还 原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类： 本章重点讨论硝基化合物的还原。
NO2 120-125℃ 骨架镍 NO2
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NH2
NO2 250-270℃ + H2
NH2
NH2
Cu-硅胶
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3、催化剂的选择与负荷
催化剂是影响加氢的主要因素 几种不同的金属—活性炭型催化剂对硝基苯的加 氢进行比较 Pt＞Pd＞Rh＞Ni 控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量负荷 催化剂的用量 一般为被氢化物质量的10%~20%（骨架镍）， 5%~10%（钯-炭），1%~2%（PtO2）
分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
COO CH2
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
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一、催化氢化的方法
气-固相接触催化氢化 催化氢化 气-固相流化床反应器 气-固相固定床反应器
仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。
Zn+NaOH
NH2
ôô± ô Zn+NaOH
NH-NH
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ôôôô± ô
4
or NH4HS ô (NH4)2S2
Na2S2 ô ô
NH2 NH2
OH O2N NO2 NO2
Fe+HCl
NO2 NO2
(NH4)2S
NH2 NO2
OH
Na2S C2H5OH,
O2N NO2
NH2
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分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：
Ar-NO2＞-C C-＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯
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2、温度和压力


原则：（1）活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂， 反应温度低 。 Pd 常温常压； Ni 100℃，1-3MPa； MoS(抗中毒)：250℃， 25MPa (2)T升高，速率增加，但T过高会引起焦化等副反应，并影响 催化剂的寿命 P升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但P超过一 定的范围后则影响不大
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三、非均相催化氢化反应历程
H H
+
吸附
H H
形成活泼氢原子
H H
R R C C H H
+
吸附
R R C C H H
π键打开
R R C C H H
H
H
+
R R C C H H
反应
H H R R C C H H
解吸
H H R R C C H H
+
源自文库
催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程： (1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； (2)吸附络合物之间发生化学反应； (3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。
高压反应使用溶剂：H2O，
O
，
，
O
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四、应用
1、顺丁烯二酸酐的催化氢化
O HC HC C O C O
+ H2
O H2C H2C C O C O
+ 2H2 + 2H2 -H2O
O H2C H2C C O C H2
-H2O -H2O + 2H2 -H2O
H2C H2C
H2 C O C H2
无 机 还 原 剂
低价元素化合物
金属：FeCl2，SnCl2
非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4
金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4
有机还原剂：异丙醇铝等烷氧基铝、甲醛、葡萄糖等。
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四、还原方法的分类
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 加氢还原（催化氢化） 液相催化氢化 非均相催化氢化 气(固)相催化氢化 化学还原法：以化学物质为还原剂
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硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质 不同时，还原产物不同。 NO2 [H] NH2
Fe(orSn)+HCl
NH2
ô° ± ²
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-ô ôô ù ± ô° ²
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ôôôô± ô
Fe(orSn)+HCl ô° ± ²
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本章教学基本内容和要求

概述 化学还原 催化氢化


铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原
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6.1 概述 一、还原反应定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子
得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的 反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
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• γ-丁内酯的制备
（1）1，4-丁二醇脱氢法 （2）顺酐氢化法
2、苯的催化氢化
+ H2 + H2 + H2
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3、硝基苯的催化氢化 （1）苯胺的制备

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4、溶剂→改进传质

溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传质； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。

对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。
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溶剂的种类
CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5
三相固定床反应器 气-液-固非均相催化氢化 三相流化床反应器
气-液-固非均相催化氢化的主要优点： 三相泥浆型反应器 1、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化， 搅拌锅式 应用范围广。 2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高； 鼓泡锅式 3、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不 会造成环境污染； 立管锅式 4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产； 5、氢气价廉。
第八章 还原
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第八章 思考题





1、什么是还原反应？ 2、常用的还原方法有哪些？ 3、什么叫催化氢化还原？ 4、常用的无机还原剂有哪几类？常用的有机还原 剂有哪几种？各举三例。 5、非均相液相氢化中含有哪几相？气相氢化中含 有哪几相？ 6、骨架镍是怎样制备的？制备时，镍用量多大？ 如何保存？保质期多久？ 7、 Pd-C催化剂是怎样制备的？
2、几种重要的催化剂
3、注意问题

贮存、使用、安全性
（骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足 够高的活性；制成Ni－Zn型非自燃骨架镍等）

中毒与再生
措施：A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使Pd－C中毒） B，寻找可以“抗毒”的催化剂

任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性
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二、催化剂
种类 还原型 甲酸型 骨架型 沉淀型 硫化物型 氧化物型
表 各类催化氢化催化剂 常用的金属 Pt、Pd、Ni Ni、Co Ni、Cu Pt、Pd、Rh Mo Pt、Pd、Re 制法概要 金属氧化物用氢还原 金属甲酸盐热分解 金属与铝的合金,用氢氧 化钠溶出铝 金属盐水溶液用碱沉淀 金属盐溶液用硫化氢沉淀 金属氯化物以硝酸银熔融 分解 举例 铂黑、钯黑 镍粉 骨架镍 胶体钯 硫化钼 PtO2
电解还原法：在电极上进行电子转移
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6.2 催化氢化
在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2) 发生的反应叫做催化氢化（催化加氢）。
C C
O C
C C
芳杂环
O C H
O C OH
N
O O
C N
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催化氢解 在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分 子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部