X-射线晶体学的基本原理03
X射线衍射原理-背景知识-晶体点阵
3
点阵参数的测定有助于理解晶体生长、相变、化 学反应等过程，对于材料性能优化和新产品开发 具有重要意义。
晶体取向的确定
晶体取向是指晶体在三维空间中的方向，对于材料的力学、电学、磁学 等性质具有重要影响。
X射线衍射可以确定晶体的取向，对于制备定向材料、异质结材料等具有 指导意义。
晶体取向的确定有助于理解晶体生长过程中各向异性现象，对于优化晶 体生长工艺和提高材料性能具有指导作用。
未来研究方向
01
尽管X射线衍射技术已经取得了很大进展，但仍存在一些挑战和 限制。例如，对于非晶体、复杂晶体和纳米材料等，X射线衍射 分析仍然面临困难。因此，发展新的衍射技术和方法，提高衍射 分析的准确性和可靠性是未来的重要研究方向。
02
随着人工智能和机器学习技术的发展，利用这些技术对X 射线衍射图谱进行自动解析和智能识别也成为研究热点。 这将有助于提高数据处理效率和准确性，进一步推动X射 线衍射技术的发展和应用。
布拉格方程是X射线衍射分析的基础，通过测量 和计算不同晶面的衍射角度和波长，可以确定 晶体的晶格常数、晶面间距等结构参数。
晶体点阵基础知识
03
晶体结构
晶体是由原子或分子在三维空间 中周期性排列形成的固体物质。
晶体结构可以通过X射线衍射技 术进行测定和表征。
晶体结构决定了晶体的物理和化 学性质，如硬度、熔点、光学和
X射线衍射原理-背景知 识-晶体点阵
目录
• 引言 • X射线衍射原理 • 晶体点阵基础知识 • X射线衍射在晶体点阵中的应用 • X射线衍射实验技术 • 结论与展望
引言
01
主题简介
X射线衍射原理
X射线衍射是研究晶体结构的重要 手段，通过分析X射线在晶体中的
X射线晶体学(第三章)
Ee 0
kr
f是k的函数，而 k 4 sin ，所以是 sin
的函数
右图是f与 sin 的
关系曲线，各元素的原 子散射因子可从书后附 录中查出。
.
§3-5 晶胞对X射线的散射
一、系统消光 假设一束单色X射线以θ
角投射到简单立方晶胞的 (001)面上产生衍射时，11′ 和22′之间的光程差为一个 波长的整数倍（假设为1倍）， 所以1′和2′是同位相的， 为干涉加强，如图（a）。
.
二、厄瓦尔德图解 1、衍射矢量三角形
由 衍s射、矢量s 0 方和程的s图解s表0达形g式是三
个矢量构成的等腰矢量三角形， 它表明了入射线方向、衍射线方 向和倒易矢量之间的几何关系。
.
2、厄瓦尔德图解法的依据
当一束X射线以一定的角度投射到晶体上时，可 能会有若干个晶面族满足衍射条件，在若干个方向
第三章 X射线衍射理论
.
当X射线光子投射到试样上，对于被原子核束缚 得较紧的电子而言，将在入射波的电磁场作用下 作受迫振动，并成为新的电磁波源，向四周发射 出与入射线相同频率的电磁波，而且这些电磁波 互相干涉，被称之为相干散射波。
晶体中每个原子都是这样的相干散射波波源。 这些相干波相互干涉的结果，在空间的某些方向 上各波始终是互相加强的，而在另一些方向上各 波互相抵消。这样，一束X射线照射到试样上，不 仅在直射方向有X射线，而在某些特定方向（始终 加强的方向）也可能有X射线，把这种现象称为X 射线在晶体上的衍射现象，特定方向的X射线称为 衍射X射线，简称为衍射线。
si2n4a22 H2K2L2
而四方晶系为 sin242H2a2K2 cL22
可见。对不同晶系，或同一晶系而晶胞大小不同 的晶体，其衍射花样是不同的，所以说，布拉格方 程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。
[]第三章X射线衍射原理
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M
反 射 面 法 线
N
要在散射方向互相加强，程差应该是波长的整数倍，因此 在晶体产生衍射的条件是：
2dsinθ=nλ
2dsinθ=nλ
这就是著名的布拉格方程，它表示不同晶 面的反射线若要加强，必要的条件是相邻 晶面反射线的程差为波长的整数倍。
式中的θ为入射线（或反射线）与晶面的夹 角，称为掠射角或者反射角；入射线与衍 射线之间的夹角为2θ，称为衍射角；d为晶 面间距，λ为X射线的波长，n为反射的级。
小结
劳埃方程是利用衍射几何原理，利用晶体在三维 空间中周期排列的特点推导出来的一组方程； 劳埃方程中只有三个未知量，但实质上它包括四 个方程式，因此一般情况下是无解的；这意味着当 用单色 X 射线照射不动的单晶体时，一般不可能获 得衍射； 获得衍射的方法有劳埃法、旋转晶体法和粉末法； 其中用劳埃方程组可以计算劳埃法获得的衍射花样， 但是不能确定衍射的级和衍射斑的强度。
晶体可以看成是由平行的原子面堆垛而成，所 以晶体的衍射线也应当是由这些原子面的衍射 线叠加而得。因此问题变为，晶体在某些方向 能否产生衍射，取决于处于反射面位置的晶面 能否使反射线方向的X射线互相加强的问题。
既然出现衍射时，一定会有一个实际存在的晶 面，正好处于入射线和反射线的反射平面位置； 那么反过来，当用单色X射线照射固定的单晶体 时，能不能产生衍射，取决于晶体中所有晶体 学平面在反射线位置能否加强，如果有加强的， 就有可能产生衍射（还要考虑消光）。 而对于某一个平面来讲，能否产生衍射，取决 于各层原子面在它的反射方向能否加强。
A
B
C M
D
N
E F
O
P
Q
原子面的入射束和反射束具有如下的特点： 同光程的入射束经原子面反射以后，仍然是同光程的； 晶体要在反射方向产生衍射，只需要相邻的两层原子面 中任意两支光线的程差等于X射线波长的整数倍即可。
x射线晶体学原理
x射线晶体学原理
X射线晶体学原理是指利用X射线与晶体相互作用的现象和原理进行研究的一门科学。
根据x射线与晶体相互作用的结果可推测出晶体的结构，从而了解晶体的组成和排列。
X射线晶体学的主要原理包括：
1. X射线衍射原理：当X射线通过晶体时，会与晶体内原子相互作用，产生衍射现象。
根据衍射的强度和方向，可以推导出晶体中原子的排列和空间结构。
2. Bragg衍射定律：Bragg定律描述了X射线在晶体中的衍射规律。
它表明，当X射线入射角和出射角满足一定条件时，可以得到明亮的衍射峰，从而确定晶体中原子的间距。
3. 晶体结构分析：通过测量衍射角度和衍射强度，可以得到X 射线衍射图样，然后通过衍射图样的解析和计算，可以确定晶体的结构参数，如晶胞参数、原子位置等。
通过X射线晶体学原理，可以研究和解析各种晶体的结构，包括无机晶体、有机晶体、生物大分子晶体等。
这对于材料科学、化学、生物学等领域的研究具有重要意义。
X射线衍射原理
二、布拉格方程
❖ 利用X射线研究晶体结构，主要通过X射线在晶体中产生的衍射。 ❖ X射线照射到晶体时，被晶体中电子散射，每个电子都是一个新
的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。 ❖ 把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐
射与入射波同频率的电磁波；这些散射波干涉： 某些方向叠加，可得到衍射线； 某些方向互相抵消，无衍射线。
四、厄瓦尔德图解——布拉格方程的几何图解
r*HKL为反射晶面（HKL）的倒易矢量， r*HKL的起点（倒易原点O*） 为入射线单位矢量S0的终点，S0与（HKL）晶面反射线S的夹角2θ为
.1 定义：晶体点阵中平行于某轴向[uvw]的所有晶面称为[uvw]晶
带（注意和晶面族的区别）。 晶带轴：同一晶带中的。 2．晶带定律
如果某晶面（hkl）属于晶带[u，v，w]，必定有 hu+kv+lw=0 (a,b,c)为点阵基矢
证明一：晶带轴r的指向矢量为：r = ua + vb + wc
AB ＝ OB – OA ＝ b/K - a/H r*HKL·AB＝(Ha*1+Ka*2+La*3 )·(b/K-a/H)
r*HKL·AB ＝ 0
（二）倒易点阵
(2)倒易点阵与正点阵（HKL）晶面的对应关系
1)一个倒易矢量与一组（HKL）晶面对应，倒易矢量的大小与方向
表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；
在晶轴a、b、c上截距分别为1/h、1/k、1/l。很显然a/h在晶面法线
nhkl上的投影就等于这个晶面的面间距d。即: dhkl=（a/h）·nhkl=（b/k）·nhkl
=（c/l）·nhkl 由右图可知，ABC面的单位法向量可表示 为：
（完整版）X射线衍射的基本原理
（完整版）X射线衍射的基本原理三．X 射线衍射的基本原理3.1 Bragg 公式晶体的空间点阵可划分为⼀族平⾏⽽等间距的平⾯点阵，两相邻点阵平⾯的间距为d hkl 。
晶体的外形中每个晶⾯都和⼀族平⾯点阵平⾏。
当X 射线照射到晶体上时，每个平⾯点阵都对X 射线射产⽣散射。
取晶体中任⼀相邻晶⾯P 1和P 2，如图3.1所⽰。
两晶⾯的间距为d ，当⼊射X 射线照射到此晶⾯上时，⼊射⾓为θ，散射X 射线的散射⾓也同样是θ。
这两个晶⾯产⽣的光程差是：θsin 2d OB AO =+=? 3.1当光程差为波长λ的整数倍时，散射的X 射线将相互加强，即衍射：λθn d hkl =sin 2 3.2上式就是著名的Bragg 公式。
也就是说，X 射线照射到晶体上，当满⾜Bragg 公式就产⽣衍射。
式中：n 为任意正整数，称为衍射级数。
⼊射X 射线的延长线与衍射X 射线的夹⾓为2θ（衍射⾓）。
为此，在X 射线衍射的谱图上，横坐标都⽤2θ表⽰。
图3.1 晶体对X 射线的衍射由Bragg 公式表明：d hkl 与θ成反⽐关系，晶⾯间距越⼤，衍射⾓越⼩。
晶⾯间距的变化直接反映了晶胞的尺⼨和形状。
每⼀种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞⼤⼩等。
晶体的衍射峰的数⽬、位置和强度，如同⼈的指纹⼀样，是每种物质的特征。
尽管物质的种类有成千上万，但⼏乎没有两种衍射谱图完全相同的物质，由此可以对物质进⾏物相的定性分析。
3.2 物相分析物相的定义是物质存在的状态，如同素异构体SiO2、TiO2分别有22种和5种晶体结构。
除了单质元素构成的物质如铜、银等以外，X射线衍射分析的是物相（或化合物），⽽不是元素成分。
对于未知试样，为了了解和确定哪些物相时，需要定性的物相分析。
正如前述，晶体粉末衍射谱图，如⼈的指纹⼀样，有它本⾝晶体结构特征所决定。
因⽽，国际上有⼀个组织——粉末衍射标准联合会（JCPDS）后改名为JCPDS－衍射数据国际中⼼专门负责收集、校订、编辑和发⾏粉末衍射卡⽚（PDF）的⼯作。
X射线晶体学的基本原理
可能的点阵
P
P，C P，C，F，I P，I
晶系
六方 三方 立方
可能的点阵
P R
P，F，I
2．Miller指数（晶面指标）
1）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点
阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点阵面，是
一组等间距、相同的平面
c
2）离原点最近的平面
点阵，在三个轴上的截距
分别为a/h、b/k、c/l，h、
这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出 适用于真实的晶体三维Laue方程：
acosθa0 + acosθa = hλ
bcosθb0 + bcosθb =kλ ccosθc0 + ccosθc = lλ
3．滑移反映和螺旋轴（空间对称操作） 不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的
对称性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具 有平移对称性，平移不但可与其它对称性组合， 还可偶合形成新的对称元素：滑移反映和螺旋轴
1/2a
滑移反映（glide reflection)
1'
2
即平移与镜面的偶合 根据滑移方向来命
a≠b≠c,α≠β≠γ
单斜 monoclinc
a≠b≠c,α=γ=90, β≠90
正交 orthorhombic a≠b≠c,α=β=γ=90
四方 tetragonal
a=b≠c,α=β=γ=90
六方 hexagonal
a=b≠c,α=β=90,γ=120
三方 trigonal
a=b=c,α=β=γ≠90
symmorphic。
2．2 衍射几何和结构因子
一、X-射线与衍射几何
1．X-射线的产生
X- 射 线 （ 光 ） 管,真空度10-4Pa
X射线晶体学的原理及应用
X射线晶体学的原理及应用X射线晶体学是研究物质结构的一种方法，它利用X射线穿过物质后产生的衍射图形来确定物质内部原子的位置和结构。
这项技术已被广泛应用于化学、生物学、地质学、材料科学等领域，对于人类的发展和进步做出了重大贡献。
一、X射线晶体学原理X射线晶体学的核心原理是衍射。
X射线具有较短的波长和高频率，能够穿透几乎所有物质。
当X射线穿过物质时，会与物质中的原子作用，使得X射线发生散射和折射，形成一组复杂的衍射图案。
这些衍射图案可以被捕捉和分析，从而确定物质内部的结构和成分。
X射线晶体学中的关键是晶体。
晶体是具有高度有序的原子或分子排列结构的物质，它们的结构可被视为空间中周期性排列的单元。
当X射线穿过晶体时，它们会被晶体中的原子阻挡，与之发生散射，形成一系列无规则的散射点。
但当这些散射点正好满足一定的条件时，它们将会相互干涉和加和，产生一组有规律的衍射点。
这些衍射点的位置和强度具有非常特殊的规律，能够被用于反推物质中原子的位置和结构。
二、X射线晶体学的应用1. 化学领域X射线晶体学在化学领域的应用最为广泛。
它可以用于确定分子的立体结构、分析化合物的组成和结构、研究化学反应的机理等。
例如，药物的研究需要对其分子结构的了解，以确定其活性位点。
X射线晶体学可以通过分析药物晶体中的分子结构，为药物设计和改良提供重要的指导。
2. 生物领域X射线晶体学在生物领域也有着重要的应用。
它可以用于解析蛋白质和核酸的三维结构，研究生物大分子在生理和病理过程中的作用和机理。
例如，通过X射线晶体学研究蛋白质晶体结构，可以确定蛋白质的空间构象和功能区域，从而为药物设计和治疗疾病提供重要的信息。
3. 材料领域X射线晶体学还可用于研究材料的微结构和性质。
例如，研究金属、陶瓷等材料的晶体结构可以为材料设计和制造提供指导；研究聚合物晶体结构可以为聚合物材料的性能和加工提供理论依据。
三、总结X射线晶体学是一项重要的物质结构研究方法，其原理基于X 射线与物质散射的特殊规律。
晶体学基础3
晶体学基础31．5．2倒格子的性质倒格子具有以下基本性质：（1）以倒格子基矢b 1,b 2,b 3为棱边构成的平行六面体称为倒格子原胞，其体积为v *。
()31232*()cv v π=⋅⨯=b b b …………………（1-5-3）（2）倒格矢112233h h h h =++G b b b 和正格子空间中面指数为（h 1h 2h 3）的晶面族正交，即G h 沿晶面族的法线方向。
我们知道，晶面族中最靠近原点的晶面ABC 在123,,a a a 上的截距分别为312123,,a a a h h h ，如图1-18所示，易写出矢量CA 和CB ：31133223h h h h =-=-=-=-a a CA OA OC a a CB OB OC ………………………………………………………（1-5-4）矢量CA 和CB 都在ABC 面上，因此，只要证明00h h ⋅=⎧⎨⋅=⎩G CA G CB ，则就能说明112233h h h h =++G b b b 与面指数为（h 1h 2h 3）的晶面族正交。
实际上，利用关系式（1-5-2），有31112233133211223323()()0,()()0.h h h h h h h h h h h h ⋅=++⋅-=⋅=++⋅-=a a G CA b b b a a G CB b b b …………………………………………（1-5-5）（3）晶面族（h 1h 2h 3）的面间距d h 与倒格矢G h 的模成反比，关系为2h hd π=G 。
图1-18中ABC 面就是晶面族（h 1h 2h 3）中距原点最近的晶面，所以这族晶面的面间距d h 就等于原点到面ABC 的距离，而之族晶面的法线方向即为G h 的方向，其面间距为1112233111112233()2h h h hh h h d h h h h h π⋅++=⋅==++G a b b b a G b b b G 。
X射线晶体学
《X射线晶体学》课程教学大纲课程英文名称：X-ray Crystallography课程编号：0312092002课程计划学时：32学分：2课程简介：《X射线晶体学》是解决材料的种类和性能优劣问题的重要手段。
它对近代科学和近代技术的发展有着广泛的影响，它不仅揭示了物质的原子级结构，而且为人们认识固体的力学性质和变形过程、性变形为、晶体生长特性和晶体缺陷等奠定了结构基础。
它在固体物理、晶体化学、材料科学、金属学、矿物学及其他有关学科的研究和发展方面做出了极大贡献。
一、课程教学内容及教学基本要求第一章晶体学基础本章重点晶体最密堆积原理、空间点阵、晶体的对称性、晶体定向和晶体计算。
难点晶体结构的对称群、晶体投影、倒易点阵。
本章主要采用课堂讲授的方式，利用粉笔黑板做教具，为学生做形象的演示，帮助学生理解掌握。
本章学时:5学时教学形式:讲授教具: 黑板，粉笔第一节晶体的特征本节要求了解晶体的特征及晶体的结构。
(考核概率50%)，1 晶体育非晶体2 晶体的结构第二节晶体最密堆积原理本节要求理解晶体的最密堆积排列原理。
(考核概率80%)1 最密堆积原理第三节空间点阵本节要求理解晶体的空间点阵及其性质、了解常见的晶体空间点阵(考核概率100%)，1 空间点阵第四节晶体的对称性本节要求理解对称操作和对称元素，掌握对称操作的种类。
(考核概率100%)1 对称操作和对称元素2 对称操作的种类第五节晶体结构的对称群本节要求理解对称群的概念，重点掌握对称群的种类。
(考核概率100%)1 对称群的概念对称群种类(本章的难点)第六节布拉维格子和晶系的划分本节要求掌握布拉维格子的选取准则，七大晶系的划分及单晶胞(考核概率100%)，也是本章的难点。
1 布拉维格子的选取准则2 七大晶系的划分3 单晶胞第七节点群符号与空间符号本节要求了解点群符号与空间群符号(考核概率20%)，本节内容要求学生课后自学。
1 点群符号2 空间群符号第八节晶体定向和晶体计算本节要求重点掌握晶体定向、晶向指数和晶面指数、六方晶系的四轴定向、单形与聚形、晶带与晶带的计算。
晶体学基础与X射线衍射分析
晶体学基础与X射线单晶衍射分析一、晶体及其对称性晶体是由原子（离子，分子）在空间周期地排列构成地固体物质，为了更好的描述晶体这种周期排列的性质，可以把晶体中按周期重复的区域里的结构抽象成一个点，这样周期排列的点就构成了一个点阵，晶体的结构就可以表示成：晶体结构＝点阵＋结构基元的形式。
用三个不相平行的单位矢量a，b，c可以点阵在空间排列的坐标，这三个矢量的长度a，b，c及其相互之间的夹角γ，β，α称为点阵参数或晶胞参数。
点阵在空间的排列是高度有序的，这决定了其可以做某些对称操作。
固定一个点不动的对称操作（包括旋转，镜像，中心反映）可以有32种，对应32个点群。
实际晶体中除了点操作外，还可以存在螺旋轴，滑移面，若把这些操作和点操作进行组合，可以产生230种对称操作，对应230个空间群，所有晶体的对称操作只可能是这230个空间群中的一个。
了解晶体所属的空间群对测定晶体结构，判断晶体性质是极为重要的。
二、倒易点阵和衍射方向由于晶体具有周期性的排列结构，X射线照射到晶体上会产生衍射，为了更方便的解释晶体的衍射现象，引入了倒易点阵的概念。
倒易点阵是从是从晶体点阵中抽象出来的一套点阵。
它与晶体点阵的关系可以用下面的公式描述：其中a*,b*,c*是倒易点阵的单位矢量，倒易点阵上的点h，k，l的向量H可以表示为：H＝ha∗+kb∗+lc∗向量H的与晶体点阵中的平面（h，k，l）垂直，其长度与点阵中d hkl成反比，即：H＝1/dℎkl.晶体产生衍射的基本条件满足布拉格方程：也即：sinθhkl ＝1d ℎkl 2λ=H ℎkl 2λ 从这里可以看出，只有倒易点阵H hkl 对应的方向才是晶体衍射极大值出射的方向。
三、晶体基本信息的测定晶体的基本信息也就是晶体的晶胞参数和所属的空间群，其中晶胞参数可以在数据处理时利用布拉格方程来计算，为减小误差可以选用高角度的衍射点来求算。
由于在没有反常散射的情况下，晶体的衍射强度满足Friedel 定律，衍射点在H hkl 和H hkl̅̅̅̅̅的强度是相等的，也就是衍射点的分布都是中心对称的。
(完整版)X射线衍射的基本原理
三．X 射线衍射的基本原理3.1 Bragg 公式晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，两相邻点阵平面的间距为d hkl 。
晶体的外形中每个晶面都和一族平面点阵平行。
当X 射线照射到晶体上时，每个平面点阵都对X 射线射产生散射。
取晶体中任一相邻晶面P 1和P 2，如图3.1所示。
两晶面的间距为d ，当入射X 射线照射到此晶面上时，入射角为θ，散射X 射线的散射角也同样是θ。
这两个晶面产生的光程差是：θsin 2d OB AO =+=∆ 3.1当光程差为波长λ 的整数倍时，散射的X 射线将相互加强，即衍射：λθn d hkl =sin 2 3.2上式就是著名的Bragg 公式。
也就是说，X 射线照射到晶体上，当满足Bragg 公式就产生衍射。
式中：n 为任意正整数，称为衍射级数。
入射X 射线的延长线与衍射X 射线的夹角为2θ（衍射角）。
为此，在X 射线衍射的谱图上，横坐标都用2θ 表示。
图3.1 晶体对X 射线的衍射由Bragg 公式表明：d hkl 与θ 成反比关系，晶面间距越大，衍射角越小。
晶面间距的变化直接反映了晶胞的尺寸和形状。
每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小等。
晶体的衍射峰的数目、位置和强度，如同人的指纹一样，是每种物质的特征。
尽管物质的种类有成千上万，但几乎没有两种衍射谱图完全相同的物质，由此可以对物质进行物相的定性分析。
3.2 物相分析物相的定义是物质存在的状态，如同素异构体SiO2、TiO2分别有22种和5种晶体结构。
除了单质元素构成的物质如铜、银等以外，X射线衍射分析的是物相（或化合物），而不是元素成分。
对于未知试样，为了了解和确定哪些物相时，需要定性的物相分析。
正如前述，晶体粉末衍射谱图，如人的指纹一样，有它本身晶体结构特征所决定。
因而，国际上有一个组织——粉末衍射标准联合会（JCPDS）后改名为JCPDS－衍射数据国际中心专门负责收集、校订、编辑和发行粉末衍射卡片（PDF）的工作。
第五章 X射线衍射原理(03级)
• 物质的性质、材料的性能决定于它们的组成 和微观结构。 • 如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的 微观结构看个清清楚楚明明白白！ • X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同 的材料，其性能有时会差异极大. • X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能 的途径。
衍射分析技术的发展
布拉格定律的讨论-----干涉面和干涉指数
我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉 格方程：
d hkl d hkl 2 Sin , 令d HKL n n 则有： HKL Sin 2d
这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距 为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面 互相平行。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的 原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面， 我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称 为干涉指数 (nh,nk,nl) 。
布拉格定律的讨论
• • • • • • 选择反射 衍射级数 产生衍射的极限条件 干涉面和干涉指数 衍射产生的必要条件 衍射花样和晶体结构的关系
布拉格定律的讨论---------选择反射
X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散 射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好 相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射 规律来描述衍射几何。 但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不 同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产 生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的， 只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发 生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。
布拉格方程
当一束Ⅹ射线照射到晶体上时，电子将产生相干散 射和非相干散射，成为晶体内的散射波源。 在原子系统中，所有电子的散射波都可近似看成由 原子中心发出，故原子是散射波的中心。 因晶体中原子的排列具有周期性，周期排列的散射 波中心发出的相干散射波将互相干涉，结果某些方向 加强，出现衍射线；另一些方向抵消，没有衍射线产 生。 所以，x射线通过晶体时的衍射现象，实质上是大 量原子散射波干涉的结果。
X射线衍射晶体学讲解学习
➢ 晶面指数确定方法：取晶面在各晶轴上的截距系 数p、q、r的倒数1/p、1/q、1/r，化简成互质的 整数比h ：k ：l，用（hkl）表示这组晶面。
晶面指数确定方法图示
z
C
(hkl)
➢ 其中d'为晶体面间距。如果相邻两个晶面的反射线 的周相差为2π的整数倍(或光程差为波长的整数倍)， 则所有平行晶面的反射线可一致加强，从而在该方 向上获得衍射。即
2d'Sinn
也即著名的布拉格方程。
6. 布拉格方程的讨论
（1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生 “选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致 加强的方向，即满足布拉格方程的方向。
即视原子面为散射基元。原子面散射是该原子面 上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。
（5）衍射产生的必要条件
“选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生 的必要条件。当满足此条件时有可能产生衍射； 若不满足此条件，则不可能产生衍射。
（6）衍射强度与晶体结构有关,有系统消光现象。
END Thank you!
（1）在一簇互相平行的结点直线中引出过坐标 原点的直线；
（2）求出沿晶向方向上任一格点的位置矢量 h`a+l`b+k`c；
（3）将系数（h`,l`,k`）化为互质整数 （h,l,k）。则该晶列的方向就可以表示为[hlk]。
b) 晶面和晶面指数
➢ 布拉菲格子还可以看成分步在平行等间距的平面 系上，这样的平面称为晶面。
（2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反 射晶面面间距（d）及入射线方位（）和波长（）
X-ray晶体结构分析原理
峰与波谷叠加，相互完全抵消。
§2-4. 衍射方向与晶胞参数
晶体衍射方向——是指晶体在入射x-射线照射下产
生的衍射线偏离入射线的角度。 衍射方向决定于：晶体内部结构周期重复的方式
和晶体安置的方位。
测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。
衍射方向 联系 晶胞大小、形状 —— 的两个方程：
Laue: 以直线点阵为出发点 二者等效 Bragg : 以平面点阵为出发点
Cu 的工作电压为 30~40kV）作用下撞到X-ray源的
阳极靶上，大部分动能转化为热（需冷却水），小
部分却会产生连续X-ray。
2. X-ray 的波长范围 范围：约1—10000pm(0.01—100Å)之间的电磁波。 用于测定晶体结构的 X-ray：
波长为：50—250pm(0.5—2.5 Å)，此波长范围与 晶体点阵面间距大致相当。
相干散射
与入射线的位相、波长
相同，而方向可以改变.
以上现象叫散射，所引起的波与波之间的 加强 或削弱作用叫波的相干
原子核质量较大，在x-ray作用下产生位移极小， 散射效应也很小，故相干散射主要是x-ray作用于 电子而发生的
二、产生衍射的条件及原理
1、X—射线与晶体光栅
从X-射线是波长在1一10Å之间的一种电磁辐
家手中解放出来，而为广大有机化学家和无机
化学家所掌握。
§2-2 X-ray 的产生及其性质
1. X-ray 的产生
在适当高真空的条件下(10-5~10-7mmHg)，高速 电子流受金属靶(对阴极)的拦截即可得到X-射 线。此中包括三个条件：
(a) 产生自由电子(如通过烧灯丝，热发射自由电子)。
(b) 通过高压电 (一般高压范围为101~102千伏)使自
X射线衍射的基本原理
三．X 射线衍射的基本原理3.1 Bragg 公式晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，两相邻点阵平面的间距为d hkl 。
晶体的外形中每个晶面都和一族平面点阵平行。
当X 射线照射到晶体上时，每个平面点阵都对X 射线射产生散射。
取晶体中任一相邻晶面P 1和P 2，如图3.1所示。
两晶面的间距为d ，当入射X 射线照射到此晶面上时，入射角为，散射X 射线的散射角也同样是。
这两个晶面产生的光程差是：θsin 2d OB AO =+=∆ 3.1当光程差为波长 的整数倍时，散射的X 射线将相互加强，即衍射：λθn d hkl =sin 2 3.2上式就是著名的Bragg 公式。
也就是说，X 射线照射到晶体上，当满足Bragg 公式就产生衍射。
式中：n 为任意正整数，称为衍射级数。
入射X 射线的延长线与衍射X 射线的夹角为2（衍射角）。
为此，在X 射线衍射的谱图上，横坐标都用2表示。
图3.1 晶体对X 射线的衍射由Bragg 公式表明：d hkl 与 成反比关系，晶面间距越大，衍射角越小。
晶面间距的变化直接反映了晶胞的尺寸和形状。
每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小等。
晶体的衍射峰的数目、位置和强度，如同人的指纹一样，是每种物质的特征。
尽管物质的种类有成千上万，但几乎没有两种衍射谱图完全相同的物质，由此可以对物质进行物相的定性分析。
3.2 物相分析物相的定义是物质存在的状态，如同素异构体SiO2、TiO2分别有22种和5种晶体结构。
除了单质元素构成的物质如铜、银等以外，X射线衍射分析的是物相（或化合物），而不是元素成分。
对于未知试样，为了了解和确定哪些物相时，需要定性的物相分析。
正如前述，晶体粉末衍射谱图，如人的指纹一样，有它本身晶体结构特征所决定。
因而，国际上有一个组织——粉末衍射标准联合会（JCPDS）后改名为JCPDS－衍射数据国际中心专门负责收集、校订、编辑和发行粉末衍射卡片（PDF）的工作。
XRD晶体结构分析
布拉格方程的提出
1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X-射线成功测 定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915 年的诺贝尔物理学奖。
n2dsin
Bragg 父子
NaCl晶体及模型
DNA双螺旋结构的发现
1953年，英国科学家沃森等利用X-射线衍射技术成功揭示 了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。
Bragg方程
n为1，2，3…等整数 θ为相应某一n值的衍射角 n则称衍射级数
X-射线晶体学中最基本的方程之一
据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网 的取向，并且由衍射角θ便可依据Bragg方程计算出这组面网的面网间距
（X-射线波长已知）
Bragg方程
Bragg方程： 2dhklsinθ = nλ
电子衍射
1954 化学
鲍林Linus Carl Panling
化学键的本质
1962 化学
肯德鲁John Charles Kendrew 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz
蛋白质的结构测定
1962
生理医学
Francis Maurice
H.C.Crick、JAMES h.f.Wilkins
d.Watson、
Christian
William
Nicolaus Steno
Haüy
Samuel Weiss Hallowes Miller
(1638-1686) (1743-1822) (1780-1856)
(1801-1880)
Auguste Bravais (1811-1863)
晶体结构中的平移重复规律只有14种
X射线衍射-第三部分
第四节 广角X射线衍射法
如果试样具有周期性结构（晶区），则X射线 被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改 变，这种过程称为X射线衍射效应，在大角度上 测定，故又称为广角X射线衍射（WAXD). 1、多晶照相法 2、衍射仪法
一、照相法 平面底片法、圆筒底片法和德拜－谢乐（粉末法）。
针孔狭缝
②分析块状试样时，可将试样切割成2018mm2大小，用橡皮
泥固定在铝样架上或块状试样架上进行测定；
如果块状样品有一定大的平面2040mm2，厚度小于 5mm，也可将试样直接插入样品台上测量。注意必须使测定 面与试样表面在同一平面上，试样表面的平整度要求达到 0.02mm左右。块状样品无法避免晶面择优取向时，必要时 可对相互垂直的三个表面分别进行分析；
对入射线B，相邻层的光程差(δ) ：
2dsinθ1=λ/m
式左边：
δ=2dsinθ1=2dsin(θ+Δθ)=2d(sinθcosΔθ+ cosθsinΔθ)
由于Δθ很小，故可近似认为 cosΔθ=1 sinΔθ=Δθ。
δ=2dsinθ+2dΔθcosθ=nλ+2dΔθcosθ
相位差：
式右边：δ=λ/m
当β为峰的积分宽度时 k=0.94
①这是运用X射线来测定晶粒大小的一个基本公式。一般 当晶粒小于10-4cm 时，它的衍射峰就开始宽化。此式适合
于测定晶粒<10-5cm ，即100纳米以下晶粒的粒径。它是目
前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。
②理想的晶体是不存在的，即使是较大的晶体，它经常也 具有镶嵌结构存在，即是由一些大小约在10-4cm，取向稍 有差别的镶嵌晶块组成。它们也会导到X射线衍射峰的宽
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(3) 十四种Bravais晶格
七个晶系（格）或点阵（lattice)形式，加上 带心晶胞就有十四种点阵形式，即 Bravais 晶格 c c
c β γ a a a α b β b β b
aP
c c
mP
c
mC
c
b
b
b
b
a
a
a
a
a、m、o 代表三斜、单斜、正交，简单晶胞 P ，
oP
oC
oI
oF
单面带心 C(表示C面，即垂直c 轴的面），面均带心 F，体心 I.
晶 系 triclinc monoclinc orthorhombic tetragonal hexagonal trigonal cubic
晶 胞 参数 的 关系 a≠b≠c,α≠β≠γ a≠b≠c,α=γ=90, β≠90 a≠b≠c,α=β=γ=90 a=b≠c,α=β=γ=90 a=b≠c,α=β=90,γ=120 a=b=c,α=β=γ≠90 a=b=c,α=β=γ=90
y
一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选 取合适的晶胞的基本原则是：必须有利于描述晶体 的对称性，即选择对称性最高的，即使体积大些。
(2) 七个晶系
除了三维周期性外，对称性是晶体非常重要的性质
将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系 （crystal systems)
三斜 单斜 正交 四方 六方 三方 正方
单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单 位向量a、b、c描述点阵点在空间的平移。 阵点可以用向量r = n1a + n2b + n3c 来表示
(1) 晶胞参数 用三个单位向量a、b、c画出的六面体，称为点 阵单位 z 相应地，按照晶体结 c 构的周期性所划分的点阵 单位，叫做晶胞（cell） α β 三个单位向量的长 b γ 度a、b、c 和它们之间 a 的夹角α 、β 、γ ，称为 x 晶胞参数
衍射条件
2π
一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图
2π
一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图 衍射条件：
Δ = hλ
h为整数
这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出 适用于真实的晶体三维Laue方程：
acosθa0 + acosθa = hλ bcosθb0 + bcosθb =kλ ccosθc0 + ccosθc = lλ
3.2 X-射线晶体学的基本原理
晶
一、晶体的点阵结构
1．晶体结构和点阵
体
晶体的结构 = 结构基元 + 点阵
· · a · · · b · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
把分子 （或原子） 抽象为一个 点（结构基 元），晶体 可以看成空 间点阵
Cu Kα射线的分辨率要低得多
二、衍射强度与结构因子
1．原子散射因子
X-射线散射是由核外电子引起的，故原子散射 强度约正比于原子序数，并与电子分布和衍射角θ 和波长λ有关
δ
d
一个原子对X-射线的衍射能力正比于原子序数。 重原子对散射的贡献大，而氢原子周围电子少，对 散射贡献很少，因此其位置很难确定 在晶体学中把比碳明显重的原子，称为重原子； 把碳、氮、氧等非氢原子称为轻原子；最轻的氢原子 就直称氢原子
2．原子的位移参数 由于晶体中原子在不停的运动（振动），会在一 定程度上离开其平衡位置所在的晶面，这会对散射产 生影响。 原子的平均振幅u2就
u
是所谓的“原子位 移参数”，记为U， 由于原子的振动随 温度升高而加剧，U 值增大，故通常称 为温度因子
d
晶面
由原子热运动引起相角偏差
实际上，每个独立的原子周围的化学环境往往 不同，在晶格中各个方向热振动强度是不同的，也 就是具有各向异性（anisotropic)的特点 各向异性的振动，可用三个主轴和三个交叉项： U11、U22、U33、U23、U13、U12来描述，它们的数 值决定着热椭球的形状和取向。
c
c
c
c
b
b
γ
b γ a hP hR
b
a
tP
a
tI
a
c
c
c
b
b
b
a
cP
a
cI
a
cF
简单晶胞 P ， 单面带心 C(表示C面，即垂直c 轴 的面），面均带心 F，体心 I.
t、h、c分别表示四方、六方和立方
各晶系的点阵符号
晶
三 单 正 四
系
斜 斜 交 方
可能的点阵
P P，C P，C，F，I P，I
3．3 衍射几何和结构因子
一、X-射线与衍射几何
水
1．X-射线的产生
X- 射 线 （ 光 ） 管,真空度10-4Pa 30~60kV的加速 电子流，冲击金属 （如纯Cu或Mo） 靶面产生
铍窗口
X -射 线 阳极
密封玻璃 阴极
常用MoKα射线，包括Kα1和Kα2两种射线（强 度2:1），波长71.073pm CuKα射线的波长为154.18pm
Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产 生衍射，形成衍射点（reflectin )
Laue方程中，λ 的系数hkl 称做衍射指标，它 们必须为整数。
分辨率 定义为Bragg方程中的最小d 值：
dmin = λ/2sinθmax
Mo Kα射线，最大分辨率是36pm，当θmax等于 20、22、25、30度时的分辨率分别为：104、95、84、 71pm
晶
六 三 立
系
方 方 方
可能的点阵
P R P，F，I
(4) 230个空间群
晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群
（5）不对称单元
在空间群的对称操作作用下，可以产生晶胞中 全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫不对称 单元（位）（asymmetric unit)，也叫晶体学独立 单元 (crystallographic independent unit) 在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分 子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。