章沉淀平衡

平衡浓度(mol· L-1)
2s
2 2 4
s
Ksp [ Ag ] [CrO ]
5 3 1.1×10 4 s , s 6.5×10 (mol· L-1) Mr(Ag 2CrO 4 ) 331.7 12
S=6.5×10－5×331.7=2.2×10－2g·L－１ k sp 3 s 或 4
解：∵ BaSO4 饱和溶液很稀(近似认为难溶电
解质饱和溶液的密度和纯水一样为1g· mL-1) ∴ 100 g水看作100 ml 溶液。 s=2.42 ×10-4 /233.4/0.1=1.04 ×10-5mol· L-1 Ksp=[Ba2＋][SO42－]＝ s 2 =1.08 ×10-10
溶解度为s mol.L-1时： MmAn(s) = MmAn(aq)→ mMn+ + nAm-
1.8
m M n
a
n Am n Am
m M n
[M
n m
] f
[A
m n
]
BaSO4 AgCl
S/S0
1.4
1.0 0.001
0.005
0.01
c(KNO3)/mol· L-1
S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液 中的溶解度。
注意：（1）外加强电解质浓度和离子电荷越大，盐
效应越显著。
作Ksp与s的换算时，应注意： ( 1)、稀溶液，离子强度小(溶解度较小)；
(2) 、 Mn+ 与 Am- 在水中不发生副反应或程度不大；
( 3)、难溶盐是强电解质；
(4).溶解度与溶液中存在的离子有关， Ksp 却不变。
3.Ksp 与S的关系
A.同种类型的难溶电解质：在一定温度下，Ksp越大, 则 溶解度越大。
例：在含有0.01mol· L-1FeCl3溶液中,加入等体 积的含有0.20mol· L-1 NH3水和2mol· L-1NH4Cl 混合液,问能否产生Fe(OH)3沉淀. Ksp[Fe(OH)3] = 4.0×10-38 解:[OH-]= Kb c(NH3)/c( NH4Cl)
=1.77×10-5× (0.1/1)=1.77×10-6 mol· L-1
溶解度S指在一定温度下饱和溶液的浓度。在 有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量 浓度，其单位为mol· L－1，而通常的溶解度的单位
是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶电
解质的溶解度S 的单位换算为mol· L －1。
例 ：已知BaSO4 在25 oC的水中溶解度为 2.42×10-4 g/100gH2O ，求Ksp=?
设Ag2CrO4的溶解度为s1mol· L-1 ，AgCl的溶 解度为s2 mol· L-1 。
Ag2CrO4 2Ag+(aq)+ CrO42- (aq)
12 3
s1
3
ksp
1.1210 ＝ 1.04104 mol L1 4 4
Ag+(aq) + Cl-(aq)
10 5 1
10-1-2 溶度积原理
讨论Ksp表达式：
沉淀溶解平衡时: Ksp=[Mn+]m[Am-]n
任意状态(非平衡态)的溶液中： J=c(Mn+)m ×c(Am-)n J称为离子积。 分析J与Ksp的关系： a、J=Ksp，饱和溶液； b 、 J>Ksp ，过饱和溶液，沉淀析出，至溶液成 饱和溶液为止；
（2）同离子效应也伴有盐效应，但通常忽略。
若加入过多，溶解度反而增大。
例如：
0.04
同离子效应 占主导
盐效应 占主导
10-2 沉淀与溶解 10-2-1 沉淀的生成 1. 沉淀生成的必要条件：在难溶电 解质溶液中 J > Ksp。 2.促使沉淀生成的方法
(1)同离子效应可促使沉淀生成
(2)加入沉淀剂 (3)控制溶液的PH值
解：
① Fe3+离子开始沉淀的pH值:
Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x
Ksp=[Fe3+][OH-]3
=0.01×x3=4.0×10-38
x=[OH-]=1.58×10-12mol· L-1
[H+]=6.33×10-3mol· L-1 pH=2.20
② Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值
平衡时：
1升中：
1 mol
s mol
m mol
s×m mol
n mol
s×n mol
平衡浓度： [Mn+]= s×m mol.L-1；[Am-]= s×n mol.L-1。 Ksp=[Mn+]m[Am-]n =(m×s)m(s×n)n
Ksp=mm×nn×s(m+n)
n :m型：AnBm(s)
s
nAm+(aq)+mBn-(aq)
第10章
基本要求：
沉淀平衡
1.掌握难溶电解质的溶度积原理，应用溶 度积常数进行相关计算。 2.利用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。
3．熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化 物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
沉淀-溶解平衡（简称沉淀平衡）：
是指在一定温度下难溶电解质饱和溶液中的 离子与难溶物固体之间的多相动态平衡。 溶液中难溶电解质的固相和其溶解于液相的
例：
Fe(OH)3
Fe3+ + 3OH－
Ksp = [Fe3+][OH－]3
Ag2CrO4 2Ag+(aq)+ CrO42- (aq)
Ksp= [Ag+]2[CrO42- ]
Ca5(PO4)3F 5Ca2+(aq)+ 3PO43- (aq) + F- (aq)
Ksp= [Ca2+]5[PO43- ]3[F- ]
解：PbI2 (s)
Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
J = c(Pb2+)c(I-)2 = 0.1 × (0.1)2
= 1 × 10-3
J >> Ksp 会产生PbI2沉淀
[例10-1] P.338
wenku.baidu.com 10-1-3 溶度积与溶解度的关系
二者都表示物质的溶解能力。既有联系也 有区别。
1. 已知 S求Ksp
J＝c(Fe3+ ) c(OH- )3=5×10-3× (1.77×10-6)3 = 2.9×10-20 ＞ Ksp 有Fe(OH)3 沉淀生成。
(3)控制溶液的PH值
1) 氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时溶液 的PH值 例:计算欲使0.01mol· L-1Fe3+离子开始沉 淀和完全沉淀的pH值。 Ksp[Fe(OH)3] = 4.0×10-38
AgCl(s)
s 2＝ k sp 1.7710 ＝1.3310 mol L
s1>s2 所以结论不正确
思考：下列难溶盐饱和溶液中，[Ag+]最大的
是（
AgCl AgBr
）
Ksp=1.8×10-10 Ksp=4.1×10-13
10
Ag2C2O4 Ksp= 3.4×10-11 Ag2C rO4 =1.12×10-12
解：查表得：KspPbI2=1.39×10-8。
a、水中： 由公式： Ksp＝[Pb2+][I-]2=S×(2S)2＝4S3
求出：s=1.5×10-3 mol.L-1。
b、在0.010mol.L-1KI溶液中：
PbI2(s) = Pb2+ + 2I溶解度： s’ 2s’+0.010
Ksp表达式：Ksp=[Pb2+][I-]2=s’×(2s’+0.010)2
得： [OH]=
n
K sp / [ M
n
]
得：pH=14+(1/n)lg(Ksp/[Mn+])
B、当Mn+沉淀完全时：
[Mn+]= 10-5—10-6mol.L-1。
n+ 得M 沉淀完全条件：[OH ] n
K sp /110
在一定温度下
K---Ksp (solubility product), 难溶电解质溶解－沉 淀平衡的平衡常数，它反应了物质的溶解能力。 溶度积常数，简称溶度积。
难溶物：MmAn(s) 在一定温度下
mMn+(aq)+nAm-(aq)
Ksp= [Mn+]m[Am-]n
溶度积常数的意义：一定温度下，难溶强电解
酸效应：BaSO4 + H2SO4 = Ba(HSO4)2
配位效应：AgCl + Cl- = AgCl2-
例如，在用Cl－沉淀Ag+、Pb2+和Hg22+等时， 一般选择3 mol· L-1HCl，而不选用浓盐酸。
b.定量分离沉淀时，选择洗涤剂以使损耗降低。
思考:重量分析时，洗涤BaSO4沉淀是用去离水
离子间的平衡。
10-1 溶度积原理
难溶物质溶解度： <0.01g/100gH2O 。
10-1-1 溶度积常数
在一定温度下，将难溶电解 质晶体放入水中时，就发生溶解 和沉淀两个过程。在一定条件下 ，当溶解和沉淀速率相等时，便 建立了一种动态平衡。 AgCl(s)
溶解 沉淀
Ag+(aq) + Cl-(aq) K = [Ag+][Cl-]
ns ms
Ksp= [nS]n[mS]m = nnmmSn+m
•1: 1型： Ksp＝S×S＝S2 如AgCl，CaCO3
•1: 2或2: 1型： Ksp＝(2S)2×S＝4S3
•1: 3或3: 1型： Ksp＝(3S)3 ×S＝27S4 •2: 3或3: 2型：Ksp＝(3S)3 ×(2S)2＝108S5
近似处理：0.010>>2s’，则：2s’+0.010≈0.010 得： s’=1.38×10-4 mol.L-1
同离子效应的实际应用:
a. 加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。
沉淀完全的标准：离子浓度降低至10-5~10-6 mol· L-1 一般过量20~50%，过大会引起副反应，反而 使S加大。
AgCl Ksp=1.8×10-10
AgBr Ksp=4.1×10-13
S=1.34×10-5mol· L-1
S=6.4×10-7mol· L-1
B. 不同类型：则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大 小，必须经过换算才能得出结论。
[例10-2]:25 oC下，已知Ag2CrO4和AgCl的Ksp分别 为1.12×10-12和1.77×10-10，则纯水中Ag2CrO4的 溶解度小于AgCl，结论是否正确？
还是用稀硫酸, 哪种更合适？ 2. 盐效应 在难溶电解质饱和溶液中，加入不含相
同离子的易溶强电解质而使难溶电解质的溶
解度增大的作用。 定性解释：强电解质中的正负离子分别对Cl- 和 Ag+ 有牵制作用，使它们不易结合生成AgCl。 AgCl Ag+ + Cl-
KNO3 =K+
+
NO3-
K sp a f
Fe(OH)3(s) Fe3+ +
3OH-
1×10-5
由Ksp=[Fe3+][OH-]3
ｙ
=1×10-5×ｙ3=4.0×10-38
ｙ=[OH-]=1.58×10-11mol·L-1
[H+]=6.33×10-4mol·L-1
pH=3.20
推广：
A、M(OH)n开始沉淀时： J>Ksp。 J=[Mn+][OH]n> Ksp
质饱和溶液中各离子浓度以其化学计量系数为次方
的乘积是一常数。
Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，
反之越小.
指出：①各离子浓度用物质的量浓度（mol·L-1）
②严格来说：
K sp a f
m M n
m M n
a
n Am n Am
[M
n m
] f
[A
m n
]
③ Ksp只与温度有关。温度一定，值一定，不 论含不含其它离子。溶度积为一常数，在数据表中 可查得。
c、J<Ksp，不饱和溶液，溶液中如有沉淀则沉 淀溶解， 至溶液成饱和溶液为止。 上述结论，称为溶度积规则。 注意当J>Ksp时，可能没有沉淀析出。 原因： a、若生成的沉淀太少，肉眼不能辨别； b、若生成过饱和溶液，沉淀不能析出； c、若发生其它副反应，沉淀不能析出。
例.等体积的0.2 mol·L-1的Pb(NO3)2和0.2mol·L-1 KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？ Ksp = 1.4 × 10-8
如Mg(OH)2 , Ag2CrO4
如 Fe(OH)3 ，Ag3PO4 如Bi2S3， Ca3(PO4)2
２. 已知 Ksp 求S
例 ：25oC,已知Ksp (Ag2CrO4)=1.1×10-12， 求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。 2 解： Ag2 CrO4 (s) 2Ag (aq) CrO4 (aq)
5 1
s＝ ksp 1.77 10 ＝1.33 10 mol L
s 3 ksp
11 3.4 10 3 ＝2.04 104 mol L1 4 4
10-1-4 同离子效应
1. 同离子效应：在难溶电解质的溶液 中加入含有相同离子的其它强电解质会导致 难溶电解质的溶解度减小。 一般情况下，同离子效应相对强于盐效应。 例：计算PbI2在水中和0.010mol.L-1KI 溶液中的溶解度。