【精品】第七章重量分析法及沉淀滴定法
第七章 沉淀滴定法和重量分析法
起 △PAg =0.9
终
突跃大小与 cCl 和Ksp有关，
c×10突跃增大2个单位PAg，
c×1/10突跃减小2个单位PAg
Ksp·AgI=10-15.8< Ksp·AgCl=10-9.5
2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[ A ] g 0 .1 0 0 .0 0 5 2 .0 0 1 50 p A 4 .3g 0 2 .0 0 2 0 .0 02
过低——终点推迟
若5反.2应×液10总-3体mo积l/5L0，～终10点0m恰L 生，成控A制g2KC2rCOr4O沉4浓淀2.。6×10-3～
2.溶液酸度：中性或弱碱性（pH = 6.5-10.5） 酸效应使[CrO42-] 浓度降低；碱性下生成Ag2O沉淀。
有铵盐存在控制pH = 6.5-7.2，防止形成银氨络离子。 适用范围：测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测I-， SCN-（因强吸附）, NaCl标液测Ag+用返滴定法（因 Ag2CrO4转化为AgCl 慢）。
4.滴定时应剧烈振摇
防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇， 解吸Cl- 和 Br-。
*****问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定*****
否！ 因为 BaCrO4↓ 若沉淀加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
3/6/2021
6-10
2 铁铵钒指示剂法 （Volhard 法）——直接法
I-
AgI↓[Ag][X]<Ksp 溶解
SCN -
AgSCN↓
2. 沉淀滴定法
容量沉淀法（volumetric precipitation method） 必需的条件： (1) 确定的化学计量关系。 (2) 迅速完成，并很快达到平衡。 (3) 有适当的方法指示化学计量点。 (4) 沉淀溶解度必须足够小（≤10－6 g/mL）. 目前应用最多的沉淀滴定法是银量法 (argentimetry) Ag+ ＋X- →AgX↓
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
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• 由滴定曲线可知， 相同浓度三种离 子的突跃范围不 同，化学计量点 也不同，因此可 分步进行滴定。
pKsp 16.08
pKsp 12.30 pKsp 9.74
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
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二、银量法终点的指示方法
• 银量法指示终点的方法有：铬酸钾指示剂法 （Mohr法）、铁铵矾指示剂法（Volhard法）、 吸附指示剂法（Fajans法）。
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
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• 由于K2CrO4指示剂的黄色较深，在其中不易 观察砖红色Ag2CrO4沉淀的形成，所以实际用 量比计算的理论用量少。
• 实践证明：在50~100ml的总体积溶液中，加入
5%（g/ml） K2CrO4指示剂1~ 2ml即可，此时 [ CrO42-]约为2.6×10-3 ~5.2×10-3mol/L。 • 注意：降低了K2CrO4浓度后，要使Ag2CrO4沉 淀析出，就必须多滴一点AgNO3溶液，即 Ag2CrO4砖红色沉淀在化学计量点后出现。但 只要标准溶液和被测物的浓度.00 18.00
5.26 10-3
mol
/
L
pCl 2.28
• Ag+浓度为：[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10
•
pAg pCl - lg Ksp 9.74
pAg 9.74 2.28 7.46
• 加入AgNO3溶液19.98ml时，剩余Cl-浓度为： • [Cl-]=5.0×10-5mol/L pCl=4.30 pAg=5.44
• 计量点时，Ag+与Cl-的物质的量恰好相等， 即在AgCl的饱和溶液中，[Ag+]=[Cl-]
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,2+其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增+加；酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
第七章沉淀滴定法和重量分析法
2018/10/12
一、银量法基本原理
1、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
2018/10/12
2. 滴定曲线
以滴定剂的滴加体积为横坐标，被 测离子的浓度的负对数为纵坐标绘 制的曲线。 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液
（3）化学计量点
溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相 等，即：
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Cl Ag
K sp , AgCl 1.8 1010 1.34 105 m ol/ L
（4）计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算
K sp,MA M A[M n ][ Am ] M A K sp,MA
Ksp,MA [M n ][ Am ] K sp,MA f (T , I )
溶度积常数
重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算；求溶解 度（在纯水中），用活度积 计算。
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pAg 4.30
m ol/ L
pCl pKsp pAg 9.74 4.30 5.44
根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可 看出，用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃 范围为5.44-3.3=1.14 pCl个单位
CL
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：掌握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
沉淀反应虽然很多，但并不是所有沉淀反应都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下条件：(1) 沉淀反应必须定量进行，沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速。
(3) 必须有适宜的指示剂来确定滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应，如：Ag＋+ C1－＝AgCl↓以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的基本原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况也可以用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点附近和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶度积差别较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3连续滴定，形成三个突跃，分别测定他们的含量。
二、确定终点的方法（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
若指示剂浓度过大，会使终点提前；过小，终点迟钝。
一般在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
第七章重量分析法和沉淀滴定法
第七章重量分析法和沉淀滴定法1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
第七章 重量分析法及沉淀滴定法
第七章重量分析法及沉淀滴定法(4 学时)【本章重点】:1银量法的基本原理2、指示剂的使用条件与指示终点的方法3沉淀滴定法中的常用基准物质与滴定液的配制与标定4沉淀滴定法测定无机卤化物,有机卤化物与有机碱氢卤酸盐的含量方法重量分析法一、选择题1 重量分析中,若待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近,在沉淀过程中往往形成(C)A、表面吸附B、吸留与包藏C、混晶D、后沉淀2 下列说法中违背了晶形沉淀条件的就是(B)A、沉淀应在热溶液中进行B、沉淀应在浓的溶液中进行C、应在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂D、沉淀应放置过夜使沉淀陈化3 在重量分析中对无定形沉淀洗涤时,洗涤液应选择(B)A、冷水B、热的电解质浓溶液C、沉淀剂稀溶液D、有机溶剂4 下列说法中违背了无定形沉淀条件的就是(D)A、沉淀可在浓溶液中进行B、沉淀应在不断搅拌下进行C、沉淀在热溶液中进行D、在沉淀后放置陈化5 若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质,用H2SO4沉淀Ba2+时,生成的BaSO4最易吸附的离子就是(D)A、H+B、K+C、Na+D、Ca2+6 沉淀重量法中,称量形的摩尔质量越大,将使(D)A、沉淀易于过滤洗涤B、沉淀纯净C、沉淀的溶解度减小D、测定结果准确度高7 用BaSO4重量法测定Ba2+含量,若结果偏低,可能原因就是( B )A、沉淀中含有Fe3+等杂质 B 沉淀中包藏了BaCl2C 沉淀剂H2SO4在灼烧时挥发D 沉淀灼烧的时间不足二、填空题1 重量分析法对称量形式的要求就是①组成必须固定,且与化学式完全符合;②称量形式的性质要稳定;③称量形式的摩尔质量要大。
2 吸留共沉淀与表面吸附共沉淀的主要区别在于吸留发生在沉淀内部,吸附发生在沉淀表面。
3 陈化过程就是沉淀与母液一起放置一段时间的过程,它的作用就是①晶体完整化以及小晶粒溶解,大晶粒长大使沉淀变得更加纯净②将吸附、吸留或包藏在沉淀内部的杂质重新转移进入溶液,使沉淀纯度升高。
第7章沉淀滴定法和重量分析法
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二、沉淀重量法的分析过程和要求
（一）分析过程
过滤 8000C
Ba2+ + SO42-
BaSO4↓ 洗涤
BaSO4 灼烧
过滤 烘干
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•2H2O ↓
CaO
洗涤 灼烧
过滤 烘干
试样溶液 + 沉淀剂
沉淀形式↓
称量形式
洗涤 灼烧
待测离子 沉淀剂
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三、沉淀的形态和形成
1. 沉淀的形态 2. 沉淀的形成
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1. 沉淀的形态
（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1~1μm，
排列整齐，结构紧密，
比表面积小，吸附杂质少
易于过滤、洗涤
例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）
（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm
K S 0 P a M a A [ M ] M [ A ] A
溶度 K SP 积 M K S 0P A [M ][A ]
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3．溶解度与溶度积关系
对于MA型沉淀
S[M][A]
KSP
KS 0P
M A
对于 MmAn型沉淀
K S [ P M n ] m [ N m ] n （ m ） m （ n ） S n m S m n n S m n
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7.2.1 沉淀重量法
一、几个概念
• 1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化 合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。
分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法-
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
4
• 2. 对称量形式的要求
• ① 必须具有确定的化学组成。 • ② 性质要稳定。不受空气中CO2、O2和水分等因素
Ka2
[H+ ]2 K K a1 a2
102 1 6.410-5
(102 )2 5.9 10-2 6.4 10-5
1.8102
S Ksp aH 2.0109 1.8102 6.1104(mol / L)
• pH4.0时
[H+ ] [H+ ]2
10-4
(10-4 )2
aH 1
Ka2
涤→烘干或灼烧→称量(称量形式)→计算 • 2. 挥发法：
• 3. 电解法
• 4. 萃取法
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
2
一、 沉淀重量分析法
• 沉淀重量法是利用沉淀反应将被测组分以难溶 化合物的形式沉淀下来，然后将沉淀滤过、洗 涤、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形 式，根据称量形式的质量计算被测组分的含量 的定量分析方法。分为分离和称量两个过程。
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
12
• 1:1型沉淀MA的溶解度为：
S
M +
'
A -
'
K
' sp
K ap
M+ A-
• MmAn型沉淀，忽略固有溶解度：
K
' sp
Mn m'
沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法是基于沉淀反应的原理进行分析的方法。
其基本原理是当两种反应物溶液混合后，根据溶液中各物质的溶解度、生成的沉淀的重量和比例来确定所分析物质的含量。
在进行沉淀滴定时，通常会使用滴定试剂滴定样品溶液，通过观察反应过程中沉淀的形成和消失来确定滴定终点。
常用的滴定试剂包括银盐、钡盐、钴盐等。
例如，银滴定法可以用来测定氯化物的含量，钴滴定法可以用来测定氰离子的含量。
沉淀滴定法具有简单、直观、准确的优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
重量分析法则是通过测量试剂或溶液的质量变化来测定被分析物质的含量。
根据试样中所含有的成分，分析过程通常需要经历干燥、加热、溶解、滴定等步骤，最后根据试剂的质量变化来计算所含物质的含量。
重量分析法可以测定各种物质的含量，包括金属、非金属、无机盐、有机物等。
例如，重量分析法可以用来测定硝酸银中含有的银离子的含量，测定石灰石中含有的氧化钙的含量等。
重量分析法的优点是操作简单，结果准确可靠，但常常需要较长的分析时间和较精密的仪器设备。
需要注意的是，无论是沉淀滴定法还是重量分析法，在进行定量分析时都需要进行仪器的校准和样品的预处理。
例如，沉淀滴定法中，滴定试剂浓度的准确测定和标定是非常重要的，而重量分析法中，准确称量试剂和溶液的质量也是至关重要的。
同时，为了提高结果的准确性，需要合理选择试样的取样量和适当设置试剂的使用量，以确保反应完全和准确地测定所需含量。
总之，沉淀滴定法和重量分析法是常见的化学定量分析方法，通过观察沉淀形成和消失过程以及通过称量试剂、试液或溶液的重量变化来确定所分析物质的含量。
这两种方法在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用，为我们提供了了解物质组成和含量的重要手段。
第7章、重量分析法和沉淀滴定法
7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率：v=K（Q-S）/S 聚集速率： Q为加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 （Q-S）为沉淀物质的过饱和度。 （Q-S）/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
3、酸效应（不利） 酸效应（不利）
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称 为酸效应。 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 方。
4、配位效应（不利） 配位效应（不利）
若溶液中存在配位剂， 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀 的离子形成配合物， 的离子形成配合物，刚它会使沉淀溶解度增 大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效 甚至不产生沉淀， 应。
重量分析中的全部数据都是由分 析天平称量得来的。 析天平称量得来的 。 在分析过程中一 般不需要基准物质和由容量器皿引入 的数据，因而没有这方面的误差。 的数据，因而没有这方面的误差。
重量法不足之处是操作较烦，费时较 多，不适于生产中的控制分析，对低含量 组分的测定误差较大。 重量法中以沉淀法应用较多， 重量法中以沉淀法应用较多，故本章 主要讨论沉淀法。 主要讨论沉淀法。
一、共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出 时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀。 因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量 分析中最重要的误差来源之一。产生共 沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸 留和包藏等，其中主要的是表面吸附。
1、表面吸附
（1）沉淀的总表面积越大，吸附杂质就 越多；因此，应创造条件使晶形沉淀的颗粒 增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以 减少总表面积，从而减小吸附杂质的量。 （2）溶液中杂质离子的浓度越大，吸附 现象越严重；但当浓度增大到一定程度，增 加的吸附量将减小；而在稀溶液中杂质的浓 度增加，吸附量的增多就很明显。 （3）吸附与解吸是可逆过程，吸附是放 热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减小。
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第七章重量分析法及沉淀滴定法（4 学时）【本章重点】：1银量法的基本原理2.指示剂的使用条件与指示终点的方法3沉淀滴定法中的常用基准物质和滴定液的配制和标定4沉淀滴定法测定无机卤化物，有机卤化物和有机碱氢卤酸盐的含量方法重量分析法一、选择题1 重量分析中，若待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近，在沉淀过程中往往形成（C）A. 表面吸附B. 吸留与包藏C. 混晶D. 后沉淀2 下列说法中违背了晶形沉淀条件的是（B）A. 沉淀应在热溶液中进行B. 沉淀应在浓的溶液中进行C. 应在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化3 在重量分析中对无定形沉淀洗涤时，洗涤液应选择（B）A. 冷水B. 热的电解质浓溶液C. 沉淀剂稀溶液D. 有机溶剂4 下列说法中违背了无定形沉淀条件的是（D）A. 沉淀可在浓溶液中进行B. 沉淀应在不断搅拌下进行C. 沉淀在热溶液中进行D. 在沉淀后放置陈化5 若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，用H2SO4沉淀Ba2+时，生成的BaSO4最易吸附的离子是（D）A. H+B. K+C. Na+D. Ca2+6 沉淀重量法中，称量形的摩尔质量越大，将使（D）A. 沉淀易于过滤洗涤B. 沉淀纯净C. 沉淀的溶解度减小D. 测定结果准确度高7 用BaSO4重量法测定Ba2+含量，若结果偏低，可能原因是( B )A. 沉淀中含有Fe3+等杂质 B 沉淀中包藏了BaCl2C 沉淀剂H2SO4在灼烧时挥发D 沉淀灼烧的时间不足二、填空题1 重量分析法对称量形式的要求是①组成必须固定，且与化学式完全符合；②称量形式的性质要稳定；③称量形式的摩尔质量要大。
2 吸留共沉淀与表面吸附共沉淀的主要区别在于吸留发生在沉淀内部，吸附发生在沉淀表面。
3 陈化过程是沉淀与母液一起放置一段时间的过程，它的作用是①晶体完整化以及小晶粒溶解，大晶粒长大使沉淀变得更加纯净②将吸附、吸留或包藏在沉淀内部的杂质重新转移进入溶液，使沉淀纯度升高。
4由于无定形沉淀颗粒小，为防止沉淀穿滤,应选用致密(慢速) 滤纸。
5 获得晶型沉淀控制的主要条件是稀溶液、热,沉淀剂缓慢加入、不断搅拌、陈化。
6 均匀沉淀法是指利用溶液中的化学反应使沉淀剂逐步地、均匀地产生，从而使沉淀缓慢地均匀地形成。
其优点是能获得紧密的大颗粒沉淀。
7 在含有Ca2+ 和H2C2O4的酸性溶液中，加入尿素CO(NH2)2并加热煮沸，能析出较大颗粒的CaC2O4沉淀，其原因是随加热反应逐渐进行，NH3浓度均匀增加，[C2O42-]随之增大，过饱和度小，故颗粒大。
尿素发生的反应。
三、问答题1 无定形沉淀的条件之一是在浓溶液中进行，这必然使吸附杂质量增多，为了避免这个问题，在实验中采取的措施是什么?答: 沉淀完毕之后，加一定量热水稀释，充分搅拌，使表面吸附杂质转移到溶液中去。
2 当用冷水洗涤AgCl沉淀时，为什么会产生胶溶现象?应当选用什么洗涤液?答: 用冷水洗涤沉淀时，外双电层中带电荷离子被洗掉，使AgCl颗粒带相同电荷，互相排斥，使之均匀分散，故产生胶溶现象，应当选电解质溶液洗。
3简要说明下列溶液中微溶化合物的溶解度变化规律。
（1）Ag2CrO4在0.0100 mol ? L-1 AgNO3溶液中；（2）AgBr在2.00 mol ? L-1 NH3溶液中；（3）PbSO4在有适量乙醇的水溶液中。
答：(1) 同离子效应使Ag2CrO4得溶解度小于在纯水中的溶解度。
(2) 配位效应使AgBr溶解。
(3) PbSO4在有适量乙醇的水溶液中溶解度明显降低。
四、计算题1 称取含NaCl和NaBr的试样(其中还有不与Ag+发生反应的其它组分)0.4000g，溶解后，用0.1043mol?L-1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.09mL。
另取同样质量的试样溶解后加过量的AgNO3溶液，得到的沉淀经过滤洗涤烘干后，得沉淀重0.4020g。
计算试样中NaCl和NaBr 的质量分数。
已知：M r(NaCl)=58.44，M r(NaBr) =102.9，M r(AgCl) =143.3，M r(AgBr) =187.8 解：设试样中NaCl的质量为x g，NaBr的质量为y g①②将①和②联立求解，得x = 0.0147g，y = 0.2005g∴沉淀滴定法一、选择题1 用莫尔法中测定水样中Cl- 离子的含量，如果水样中有NH3?H2O存在，则需控制pH6.5～7.2，这是为了（C）A. 增加AgCl的溶解度B. 防止Ag2O沉淀发生C. 抑制配位反应发生D. 增强配合物的稳定性2 莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH在6.5～10范围内，若酸度过高，则（B）A. AgCl沉淀不完全B. Ag2CrO4沉淀不易形成C. AgCl沉淀易胶溶D. AgCl吸附Cl-增强3 莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH6.5～10.0范围内，若pH过高，则（D）A. AgCl沉淀溶解B. Ag2CrO4沉淀减少C. AgCl沉淀完全D. 形成Ag2O沉淀4 用佛尔哈德法测定Cl－离子时，采用的指示剂是（A）A. 铁铵矾B. 铬酸钾C. 甲基橙D. 荧光黄5 以下银量法测定需采用返滴定方式的是（B）A. 莫尔法测Cl－B. 佛尔哈德法测Cl－C. 吸附指示剂法测Cl－D. 佛尔哈德法测Ag+6 AgNO3滴定NaCl时，若浓度均增加10倍，则突跃pAg增加（B）A. 1个单位B. 2个单位C. 10个单位D. 不变化7下列各沉淀反应，不属于银量法的是（ D ）A. Ag+ + Cl－＝ AgCl↓B. Ag+ + I－＝ AgI↓C. Ag+ + SCN－＝ AgSCN↓D. 2Ag+ + S2-＝ AgS↓二、填空题1 莫尔法测定Cl－的含量时，滴定剂是AgNO3，指示剂是K2CrO4，应控制的pH 范围是 6.5～10.5 ，若有NH4+存在，应控制的pH范围是 6.5～7.2 _ 。
若控制pH = 4.0，其滴定终点将推迟到达。
2 用摩尔法测定Cl－浓度时，体系中不能含有、、S2-等阴离子，以及Pb2+ 、Ba2+ 、Cu2+ 等阳离子，这是由于阴离子与银离子生成沉淀，阳离子与铬酸根生成沉淀。
3 佛尔哈德法测定Ag+ 时，滴定剂是NH4SCN或KSCN ，指示剂是铁铵矾，应在酸性(酸性，中性，碱性)介质中，终点颜色改变是由无色变为红色。
4 佛尔哈德法测定Cl－时，应采用返滴定(指滴定方式)；应在酸性(酸性，中性)，这是因为若在中性介质中则指示剂Fe3+ 水解生成Fe(OH)3，影响终点观察。
5 用佛尔哈德法测定Cl－时，滴定之前需加入硝基苯或四氯化碳保护AgCl沉淀，否则，将发生的反应是AgCl + SCN- = AgSCN ↓+ Cl－，会使测定结果偏低。
若测定Br－，不加入硝基苯，对结果无影响。
6 以法扬司法测定卤化物，确定终点的指示剂是属于吸附指示剂。
7 某试液中含有Cl－、CO32-、PO43-、SO42-等杂质，应采用佛尔哈德法方法测定Cl－的含量，这是因为在酸性条件下可消除上述离子的干扰。
三、问答题1 欲用莫尔法测定Ag+，其滴定方式与测定Cl－有何不同？为什么？答: 用莫尔法测定Cl－是采用直接法测定，终点是砖红色Ag2CrO4沉淀出现，很明显。
若用此法直接测定Ag+，由于加入指示剂后立即有Ag2CrO4生成，终点附近时Ag2CrO4转化为AgCl很慢，颜色的变化缓慢，难以准确测定，因此要用莫尔法测Ag+，应采用返滴定法，既先加入过量NaCl标准溶液，再用AgNO3标准溶液返滴溶液中过量的Cl－。
2 用佛尔哈德法测定Cl－、Br－、I－时的条件是否一致，为什么?答: 不一致。
因AgCl的溶解度比AgSCN大，在测Cl－时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使终点时AgCl不转化为AgSCN。
而AgBr、AgI的溶解度比AgSCN更小，故不必过滤或保护。
3 在下列情况下，分析结果是偏高、偏低、还是无影响？说明原因。
(1) 在pH = 3的条件下，用莫尔法测定试样中Cl－；(2) 用佛尔哈德法测定试样中Cl－，没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂；(3) 如果试样中含铵盐，在pH ≈ 10时，用莫尔法测定Cl－。
答：(1) 偏高。
2CrO42- + 2H+＝Cr2O72- + H2O ，pH = 3时，呈酸性，平衡向右移动，[CrO42-]减少，为了达到，就必须加入过量的Ag+离子，才会有Ag2CrO4沉淀，因此分析结果偏高。
(2) 偏低。
该法是返滴定Cl－，如果没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂，由于K SP,AgSCN＜K SP,AgCl会使沉淀转化，即AgCl↓ + SCN－→AgSCN↓+Cl－。
要想得到持久的红色，必须继续滴入SCN－标准溶液，直至SCN－与Cl－之间建立平衡关系为止，这就必定多消耗一部分NH4SCN溶液，也就是使测得的过量Ag+偏高，由于该法是返滴定Cl－，从而使得与Cl－反应得Ag+的量偏低，即测定的Cl－偏低。
(4) 偏高。
pH ≈ 10，NH4+ 将有一部分被转化为NH3，而NH3 与Ag+ 形成银氨配合物（Ag (NH3)2+），使水溶液中AgCl和Ag2CrO4沉淀的溶解度增大,，从而导致AgNO3标准溶液用量增加，即Cl－测定结果偏高.四、计算题1 将30.00 mL AgNO3溶液作用于0.1357 g NaCl，过量的银离子需用 2.50 mL NH4SCN溶液滴定至终点。
预先知道滴定20.00 mL AgNO3溶液需要19.85 mL NH4SCN溶液。
试计算（1）AgNO3溶液的浓度；（2）NH4SCN溶液的浓度。
已知：M r(NaCl) = 58.44解：采用返滴定法，过量的AgNO3与NaCl反应：AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO 3余量的AgNO3用NH4SCN返滴定：Ag NO3 + NH4SCN = Ag SCN + NH4 NO3= 0.08450（mol?L-1）（mol?L-1）2取某含Cl－废水样100 mL，加入20.00 mL 0.1120 mol ? L-1 AgNO3溶液，然后用0.1160 mol ? L-1NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，用去10.00 mL，求该水样中Cl－的含量（mg ? L-1表示）。
已知：A r(Cl) = 35.45解：加入过量的AgNO3：Cl－+ Ag+ =AgCl↓余量的AgNO3用NH4SCN滴定：Ag+ + SCN-= AgSCN↓= 382.9（mg ? L-1）3将0.1159 mol ?L-1 AgNO3溶液50.00 mL加入含有氯化物试样0.2546 g的溶液中，然后用20.16 mL 0.1033 mol ?L-1 NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。