第15章 伏安和极谱分析
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中国海洋大学资料课件仪分pdf课件 极谱与伏安分析法
§15.5 极谱分析与实验技术
定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足
§15.6 极谱分析新技术和伏安法
单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、
循环伏安法、溶出伏安法等
§15.1 概述
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压 曲线为基础的电化学分析方法；
极谱法：采用滴汞电极的伏安分析法。
实质: 是基于电解反应的电分析方法
§15.2 极谱分析与极谱图
二、极谱分析过程和极谱波
盛 有 0.5mmol· L-1CdCl2 溶 液 ， 施 加 电 压 由 0.2V 逐渐增加到 0.7V 左右时，绘制电流 - 电压 曲线。 图中①～②段，未达到 Cd2+ 的分解电压， 仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余 电流”或“背景电流”。 当外加电压继续增大，到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞 电极反应，电流略有增大。
甘汞电极或大面积汞层。
§15.2 极谱分析与极谱图
2、阴极(工作电极)：
滴汞电极 — 汞在毛细管中周期性长达3-5s — 汞滴 — 工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外 加电压变化，即：
U 外 = j工作 - j参比 iR
• 由于极谱分析的电流很小（几微安），故 iR 项可勿略；参比电
极电位 j参比 恒定，故滴汞电极电位j工作完全随外加电压U外 变化而 变化。除滴汞电极外，还有悬汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 • 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。
• 电解与库仑分析
• 极谱与伏安分析
> 10-2 mol/L
经典极谱 10-5 – 10-2 mol/L
伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。
所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：
1.极谱波的形成。
极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即i d ＝kC, 扩散电流方程式c 9nD 607id 6113/2m τ⋅⋅=
极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：i
i id lg n 059.0E E 21e d -+
=⋅，金属络合物的极谱波方程式： i i id n L n x Kc D D n E E Mc a e d -+--+︒=⋅lg 059.0]lg[059.0lg 2059.0lg 059.02121
i
i id lg n 059.0)E (E c e d 21-+
=⋅ 脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。
本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。
《伏安和极谱分析法》PPT课件
图中i： l :极限电 (lim 流 itingcurr)ent id:极限扩散d电 iff流 usic（ ounrr)ent ir :残余电r流 edi（ ducaulrr)ent
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
伏安和极谱分析法
电极上的电压，并记录电流的
变化——绘制i-U曲线。如左
图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛0.5mol/L CdCl2溶液施加电压时，记录 电压U对电流i的变化曲线。
-：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电
解池——残余电流ir
②-③：继续施加电压，达到Cd2+的分解电压后，滴汞表面的Cd2+便开始还 原，随即形成Cd(Hg),产生电解电流
因此只要测量波高就可求出C 1）、平行线法 通过极谱法的残余电流 部分和极限电流部分作两条 平行线，两线间的垂直距离h， 即为波高：
2）、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩 散电流部分分别作三条切线：相交 于O和P点，过O点与P点作二条与横 坐标平行的平行线，两线间的垂直 距离为波高：此法方便，适用于不 同的波形，故应用广泛。
④-⑤：外加电压继续增加，C0趋近于0， (C-C0)趋近于C时，这时电流不再增加，达 到一个极限值──极限电流il，极谱波出现 一个平台，极限电流与残余电流之差称为 极限扩散电流id，也叫波高。 即： id =il-ir （极谱定量分析的基础） 并知： id = KC E1/2: 半波电位:扩散电流为极限扩散电流一 半时对应的电位 (极谱定性的依据).
伏安和极谱分析法
直流极谱法概述及极谱图
极谱定量分析基础 实验技术
新的极谱和伏安分析法
应用
一、什么是伏安和极谱分析法
伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流― 电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化 学的一个重要分支。 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小 面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
15.1 经典极谱法
仪器分析仪器分析课程组第十五章伏安法和极谱分析法第十五章伏安法和极谱分析法15.1 经典极谱法1. 极谱分析法的发展2. 极谱仪装置3. 极谱波的组成4. 极谱过程的特殊性5. 干扰电流及其消除方法6. 直流极谱法的特点及不足极谱分析法•伏安和极谱分析是一种特殊形式的电解方法，它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线来进行分析。
•工作电极：固定或固态电极----伏安法•工作电极：液态电极---极谱法1. 极谱分析法的发展•1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了电分析化学的分支；•1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式极谱仪，画出第一张极谱图；•1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；•20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2. 极谱仪装置滴汞电极3.极谱波的组成单一汞滴极谱波的形成示意图由于电极反应的速率很快，而扩散速率则相对较慢，所以电流的大小决定于扩散速率。
这种为扩散过程所决定的电流——扩散电流扩散速率又决定于溶液本体的浓度和电极表面浓度的差别i ∞扩散速率∞（c-c e ）/ δi=k (c-c e)•极限扩散电流与被电解物质之间存在定量关系----定量分析的基础•不同物质在一定条件下具有不同的半波电位E1/2----定性分析的依据i d = i l-i r=kc4. 极谱过程的特殊性•特殊性表现在极谱法分析时溶液保持静止，并且使用了大量的支持电解质。
•离子由溶液本体到达电极表面有三种运动形式：电迁移运动、对流运动、扩散运动。
•只有扩散电流与被测物质有定量关系。
•参比电极：大面积的饱和甘汞电极2Cl -＋2Hg+2e=Hg 2Cl 2)(lg 0592.0246.0)(lg 0592.0−−−=−=Cl c Cl c E E θ❖参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。
90359-仪器分析-第十五章 伏安和极谱法
[Cd 2 ]
de
(Cd )
2
[Cd (Hg)]
破坏了溶液中Cd2+浓度的均 匀性，电极表面附近的Cd2+ 浓度Cs低于溶液中的Cd2+浓
度C0，出现浓差极化现象.
b-c段
§ 10.3 直流极谱法
浓差极化的结果，使得Cd2+ 不断地由溶液中向滴汞 电极表面扩散．扩散过 来的Cd2+在电极表面不 断被还原.
扩散电流与扩散速度成正比，
lg 0.059
[Cd 2 ]
de
(Cd )
2
[Cd (Hg)]
而扩散速度与扩散层中 的浓度梯度成正比.
i C0 CS
i K (C0 C S )
c-d段
§ 10.3 直流极谱法
当外加电压继续增加，使 滴汞电极电位负到一 定的数值，此时电解 电流到达一个稳定值， 而扩散电流继续上升.
2 伏安曲线
§ 10.2 扩散电流理论
3 极限扩散电流
§ 10.2 扩散电流理论
对于反应 O＋ne- = R， 要获得其极限扩散电流，需要求 解线性扩散方程式
c(x,t) D 2c(x,t)
x
x2
初始条件：t = 0 co cob
边界条件：t > 0 x 0
x
cos 0
co cob
解线性偏微分方程，得
－＋－＋＋－＋＋－－
充电电流
§ 10.3 直流极谱法
• 滴汞电极的表面积是不断改变的，必须连续地向汞滴 充以正电或负电，才能使其表面具有相当于该电位时 所应有的电荷密度值，形成连续不断的充电电流．
• 充 电 电 流 约 为 10-7A 数 量 级 ， 相 当 于 浓 度 为 l0-5 mol·L-1物质所产生的扩散电流，限制普通极谱法的 灵敏度．
5《仪器分析》伏安法和极谱分析法
在汞滴周围形成一扩散层，其厚度δ约0.05mm。在扩散 层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。
此时电流达极限值（不再随着外加电位的增加而增加）， 该电流称为极限电流i1，极限电流扣除残余电流ir后为极限扩 散电流，简称扩散电流id。
对于线性扩散，根据 Fick 第一定律，每秒通过扩散而到 达电极表面的被测离子的量 f，与电极面积A和浓度梯度成正 比，即 c f DA x 电极表面 若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓 度梯度可近似地表示为：
获得的实验数据是否吻合。因此，发表论文时，必须注明毛细管常数和
扩散电流常数。
（3）汞柱高度
当电活性物质浓度相同时，尤考维奇方程为：
2 3 1 6
id Km
1 m h, , h
1 2
id kh
显然，改变汞柱高度时，将引起流速和下滴时间的变化，扩 散电流也会不同。在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。
上，当还原电位较正的B先在滴汞电极上还原产生一个大的 前波时，该前波将使A的极谱波难以测量。此时也可加入配
位剂，改变价态或用化学方法除去B的干扰。
氢波－酸性溶液中，氢离子在-1.2～ -1.4V（与酸度有关） 电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。 Co2＋、Ni2＋、Zn2
＋等它们的极谱波与氢波相近，因此应在氨性溶液中进行极
法来提高检测灵敏度。
5）叠波、前波和氢波
叠波－两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V 时，这 两个极谱波发生重叠，不易测定。－加入配位剂，改变半 波电位使之分开，或者化学分离。 前波－若溶液中存在两种易还原的物质 A 和B，被测物质 A
的还原电位较B负，且差值大于0.2V，而浓度比B小10倍以
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
仪器分析：第15章 伏安和极谱法
ν位扫描速率(v.s-1), Ei为起始扫描电位 ，扫描时间（s）
与直流极谱法相比，电位变化速率快，使用的是固体电极。
15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还 原，电流没有变化。
当电位变负，达到被测物质的还原电位时 ，物质在电极上很快地还原。
若电位变负的速率很快，可还原物质会急 剧地还原，此时电流达最大值。
第15章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
特殊形式的 电解分析法。 以小面积的工 作电极与参比 电极组成电解池。
伏安法：固体或固态 电极作工作电极。
极谱法：滴汞电极作 工作电极。
15.1 液相传质过程
15.1.1 液相传质方式
对流：粒子随着流动的液体而移动(分自然对流和强制对流两种, 无论哪种对流，电极表面浓度会发生变化）
适用于电活性物质仅为扩散传递方式，并假定在反应中， 电活性物质的浓度基本不变的电化学体系。
电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的 恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前 的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此 引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系 曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法
可见，催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且，当 C的浓度一定时，催化电流大小与被测物A的浓度呈正比，这是 物质定量的依据。
15.5 脉冲极谱
15.5.1 方波极谱法
将电压振幅小于30mV，频率 225Hz的方波，叠加在线性变 化的电位上，在电极/溶液界面 会产生充电电流，方波反向时会 产生反向的充电电流。此外，还 有Farady电流，两者都会衰减， 充电电流衰减的更快(成指数衰减), 在方波半周后期的充电电流已非常小 这时进行电流采样，主要为Farady 电流.
伏安和极谱分析法武汉大学分析化学
2019/10/21
c c0
平面电极上极限扩散 电流随时间的变化
2019/10/21
平面电极上扩散层厚度随 时间的变化情况
Dt
§15-3 极谱分析法
一、基本原理
当施加于两电极上的外加直流电压达到 足以使被测电活性物质在滴汞电极上还 原的分解电压之前，通过电解池的电流 一直很小（残余电流），达到分解电压 时，被测物质开始在滴汞电极上还原， 产生极谱电流，此后极谱电流随外加电 压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值 （极限电流），不再随外加电压增高而 增大。这样得到的电流-电压曲线，称为 极谱波。极谱波的半波电位E1/2是被测物 质的特征值，可用来进行定性分析。扩 散电流的大小由溶液中被测物质的浓度 决定，据此可进行定量分析。
2019/10/21
镉离子的极谱图
1.残余电流 (a-b) a—b段为残余电流 区. i残=ic+iF
2.电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的析出电位， Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应: Cd2++2e→Cd(Hg)
3.电流急剧上升阶段 (c点前后到d） 即在半波电位前后的区域。
消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。
① 在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等，将氧带出；
② 在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸 性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；
③ 在强酸性溶液中加入Na2CO3 、 Fe粉去还原氧。
2019/10/21
5、 氢波
溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏）， 易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定，但在汞 电极上却有极大的超电势。在酸性溶液中，-1.2~1.4V电位区间内氢离子开始被还原，在中性溶液和 碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用 伏安法测定样品时要根据使用的电极材料严格控制 溶液的pH值以消除氢波的干扰。
极谱分析法和伏安分析法
-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
伏安与极谱分析法
7
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id
1
0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id
1
0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
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伏安法：以小面积工作电极、小电流电解待测物质的 稀溶液，根据电流-电压曲线进行分析。 极谱：工作电极为汞电极的伏安法。
重点难点：理解电流-电压曲线形成的原因
§4.2 电极反应过程
e 溶液
e e e
金属电子 运动 异相电子 转移 溶液物质 扩散
极快
慢
Red
Ox
慢
异相电子转移---物质消耗 溶液物质扩散---物质供应
膜电极和圆盘电极等。
§4.4.2 极谱分析过程和极谱波---Pb2+（10-3 M） 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞 电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在
单扫描 极谱
线性扫 描伏安
250mV/s
100mV/s
峰形
峰形
单个汞滴
固体电极
极限扩散电流 峰电流 1、直流极谱与单扫描极谱法具有相同的工作电极----滴汞 电极； 2、单扫描极谱法与线性扫描伏安法具有相同的工作原理， 都是采用快速电位扫描，但工作电极不同；单扫描极谱法 可认为是一种以汞电极为工作电极的特殊线性扫描伏安法。
对于可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其阳极波 与阴极波的半波电位相同。对于不可逆波，其还原过程的 过电位更负，氧化过程的过电位更正。
§4.6 伏安法
§4.6.1 线性扫描伏安法
原理：快速电位扫描 峰形产生：快速扫描导致的扩散层厚度变大。 定量公式：p 2.69 105 n3/ 2 D1/ 21/ 2 Ac i
§4.6.2 循环伏安法
可逆电化学反应 从正向负方向扫描时： O + ne- → R 从正向负方向扫描时： R → O + ne术语： 阴极波，阳极波，阴极峰电流（ip,c），阴极峰电位（Ep,c） 阳极峰电流（ip,a），阳极峰电位（Ep,a），峰-峰电位差（ΔEp）
循环伏安图的应用：
1、峰电流可用于定量，峰电位可帮助定性分析； 2、电极过程可逆性的判断：
ip,a/ ip,c≈1
ΔEp = Ep,a- Ep,c = 59/n (mV) E0’= (Ep,a+ Ep,c)/2 3、电极反应机理的判断：
§4.6.3 溶出伏安法 定义：恒电位电解（吸附）富集与伏安分析相结合的一种极 谱分析技术，包括电解富集和溶出两个过程。 分类：阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法 特点： （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
§4.4.3 极谱图的解析 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
§4.5 极谱波的类型
可逆波与不可逆波
可逆性：是否存在明显的过电位，是否表现出明显的电化学 极化。 可逆极谱波：电极反应迅速，整体反应速度为扩散所控制， 表现为极谱波上任意一点的电流均受扩散速度所控制的扩散 电流，Nernst公式适用（即反应物在电极界面的浓度与电极 电位的关系可用Nernst公式描述）。
不可逆极谱波：电位不够负时 （AB段）主要受电极反应速度 控制；电位较负时（BC段）同 时受电极反应速度和扩散速度 控制；电位足够负时（CD段） 主要受扩散控制。
还原波（阴极波）
与氧化波（阳极波）
还原波 氧化波 综合波或阴-阳连波
阴极波和阳极波的
电流性质与符号
还原电流为正 氧化电流为负
如何影响 电流-电压曲线 i-E
§4.2.1 异相电子转移反应
反应不发生
反应发生
结论: （1）电极电位小于实际 析出电位，电极反应不发 生，无法拉第电流; （2）电极电极大于实际 析出电位，电极反应发生， 且电极电位越大，则提供 的活化能越大，电化学反 应越快。
§4.2.2 液相传质过程
液相传质类型
id nFAD01/ 2
b c0
t
（极谱定性的依据）
极谱定性方法 由极谱波方程式： RT i E E1 / 2 ln nF id i 当i=0.5id时的电位即为半波 电位，极谱波中点。 RT a K M O E1 / 2 E ln 常数 nF M K a 一般情况下，不同金属离子 具有不同的半波电位，且不随浓 度改变，分解电压则随浓度改变 而有所不同（如右图所示），故 可利用半波电位进行定性分析。
小面积 小电流 小电阻
不变
静止
两电极体系：工作电极 + 参比电极（电位法） 或 工作电极 + 对电极（电解法） 三电极体系：工作电极 + 参比电极 + 对电极（伏安法）
作业
P425-428 15-1, 15-2, 15-6, 15-12
直流极谱、单扫描极谱与线性扫描伏安法的区别与联系
极谱 类型 扫描速率 极谱图 形状 S形 极谱图的 获取 多个汞滴 电流的定量表达式
普通直 150mV/min 流极谱
id=706nD1/2m2/3 t 1/6c ip=2.69×105n3/2D1/2 v1/2Ac ip=2.69×105n3/2D1/2 v1/2Ac
t
扩散层厚度（强制对流条件下，扩散层厚度一定）
D0t
§4.4 直流极谱
§4.4.1 极谱分析基本装置
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
改变电阻(电压)
测量(记录电压)
阴极
阳极
无搅拌装置---导致浓度极化---产生扩散电流---用于检测
阳极(参比电极)：大面积的 SCE 电极—-电极电位不随外
附录：电化学分析方法对比
电分析方 法 电极体 系 测量 参数 电极 电位 质量或 电量 理论 基础 Nernst 方程 法拉第 定律 工作 电极 溶液 组成 溶液 状态
电流
电位分析
电解分析
两电极
两电极
小面积 零电流 大电阻 大面积 大电流 小电阻
不变
改变
搅拌
搅拌
伏安分析
三电极
电流-电 位曲线
Fick第 二定律
电迁移
e
e e e
Ox
Red
溶液
扩散
对流
电极反应过程： （1）电子转移行为受电极电位控制，电极电位变化由仪器控制； （2）液相传质过程受电化学反应影响，是理论研究的重点。
§4.3 电位阶跃下的电流-电压曲线------电流扩散理论
§4.3.1 单电位阶跃下的瞬态电流变化
溶液 扩散 电极 反应
恒定电位下的 稳定的电流
加电压变化。
阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大 (3-5s)—— 汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极，电极电位
完全随时外加电压变化，即
U外 w c iR
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 可勿略； 参比电极电位 c 恒定，故滴汞电极的电位w完全随外加 电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞
受扩散控制的可逆特征：（1）ip与v1/2成正比；（2） Ep与v无 关；（3） Ep- Ep/2=56.6/n可求n。
直流极谱
单扫描极谱
直流极谱S形：电位变化缓慢，在电解电流急剧上升后，溶液中 物质向电极表面的扩散与电极表面的物质消耗达到平衡，扩散层 厚度不变，形成稳态极限扩散电流平台；
单扫描极谱峰形：电位变化极快，在电解电流急剧上升后，电极 表面附近物质被消耗枯竭，溶液中物质扩散来不及补充电极表面 的物质消耗，导致扩散层厚度增大，形成峰电流；
§4.3.2 多电位阶跃下的稳态电流变化 伏安曲线（多电位阶跃）：电流-电压变化曲线
非稳态扩散
扩散电流（定量）
溶液浓度 表面浓度 (bulk) (surface)
b s c0 c0 i nFAD01/ 2 t
E5
极限扩散电流（E≥E5） b c0 id nFAD01/ 2
第四章 伏安和极谱分析 Voltammetric analysis
本章概要
§4.1 基本概念---方法涵义
§4.2 液相传质过程---测量过程
§4.3 扩散电流理论---理论基础 §4.4 直流极谱原理---仪器原理 §4.5 极谱波类型---数据分析 §4.6 伏安法---实用技术
§4.1 基本概念
重点难点：理解电流-电压曲线形成的原因
§4.2 电极反应过程
e 溶液
e e e
金属电子 运动 异相电子 转移 溶液物质 扩散
极快
慢
Red
Ox
慢
异相电子转移---物质消耗 溶液物质扩散---物质供应
膜电极和圆盘电极等。
§4.4.2 极谱分析过程和极谱波---Pb2+（10-3 M） 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞 电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在
单扫描 极谱
线性扫 描伏安
250mV/s
100mV/s
峰形
峰形
单个汞滴
固体电极
极限扩散电流 峰电流 1、直流极谱与单扫描极谱法具有相同的工作电极----滴汞 电极； 2、单扫描极谱法与线性扫描伏安法具有相同的工作原理， 都是采用快速电位扫描，但工作电极不同；单扫描极谱法 可认为是一种以汞电极为工作电极的特殊线性扫描伏安法。
对于可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其阳极波 与阴极波的半波电位相同。对于不可逆波，其还原过程的 过电位更负，氧化过程的过电位更正。
§4.6 伏安法
§4.6.1 线性扫描伏安法
原理：快速电位扫描 峰形产生：快速扫描导致的扩散层厚度变大。 定量公式：p 2.69 105 n3/ 2 D1/ 21/ 2 Ac i
§4.6.2 循环伏安法
可逆电化学反应 从正向负方向扫描时： O + ne- → R 从正向负方向扫描时： R → O + ne术语： 阴极波，阳极波，阴极峰电流（ip,c），阴极峰电位（Ep,c） 阳极峰电流（ip,a），阳极峰电位（Ep,a），峰-峰电位差（ΔEp）
循环伏安图的应用：
1、峰电流可用于定量，峰电位可帮助定性分析； 2、电极过程可逆性的判断：
ip,a/ ip,c≈1
ΔEp = Ep,a- Ep,c = 59/n (mV) E0’= (Ep,a+ Ep,c)/2 3、电极反应机理的判断：
§4.6.3 溶出伏安法 定义：恒电位电解（吸附）富集与伏安分析相结合的一种极 谱分析技术，包括电解富集和溶出两个过程。 分类：阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法 特点： （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
§4.4.3 极谱图的解析 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
§4.5 极谱波的类型
可逆波与不可逆波
可逆性：是否存在明显的过电位，是否表现出明显的电化学 极化。 可逆极谱波：电极反应迅速，整体反应速度为扩散所控制， 表现为极谱波上任意一点的电流均受扩散速度所控制的扩散 电流，Nernst公式适用（即反应物在电极界面的浓度与电极 电位的关系可用Nernst公式描述）。
不可逆极谱波：电位不够负时 （AB段）主要受电极反应速度 控制；电位较负时（BC段）同 时受电极反应速度和扩散速度 控制；电位足够负时（CD段） 主要受扩散控制。
还原波（阴极波）
与氧化波（阳极波）
还原波 氧化波 综合波或阴-阳连波
阴极波和阳极波的
电流性质与符号
还原电流为正 氧化电流为负
如何影响 电流-电压曲线 i-E
§4.2.1 异相电子转移反应
反应不发生
反应发生
结论: （1）电极电位小于实际 析出电位，电极反应不发 生，无法拉第电流; （2）电极电极大于实际 析出电位，电极反应发生， 且电极电位越大，则提供 的活化能越大，电化学反 应越快。
§4.2.2 液相传质过程
液相传质类型
id nFAD01/ 2
b c0
t
（极谱定性的依据）
极谱定性方法 由极谱波方程式： RT i E E1 / 2 ln nF id i 当i=0.5id时的电位即为半波 电位，极谱波中点。 RT a K M O E1 / 2 E ln 常数 nF M K a 一般情况下，不同金属离子 具有不同的半波电位，且不随浓 度改变，分解电压则随浓度改变 而有所不同（如右图所示），故 可利用半波电位进行定性分析。
小面积 小电流 小电阻
不变
静止
两电极体系：工作电极 + 参比电极（电位法） 或 工作电极 + 对电极（电解法） 三电极体系：工作电极 + 参比电极 + 对电极（伏安法）
作业
P425-428 15-1, 15-2, 15-6, 15-12
直流极谱、单扫描极谱与线性扫描伏安法的区别与联系
极谱 类型 扫描速率 极谱图 形状 S形 极谱图的 获取 多个汞滴 电流的定量表达式
普通直 150mV/min 流极谱
id=706nD1/2m2/3 t 1/6c ip=2.69×105n3/2D1/2 v1/2Ac ip=2.69×105n3/2D1/2 v1/2Ac
t
扩散层厚度（强制对流条件下，扩散层厚度一定）
D0t
§4.4 直流极谱
§4.4.1 极谱分析基本装置
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
改变电阻(电压)
测量(记录电压)
阴极
阳极
无搅拌装置---导致浓度极化---产生扩散电流---用于检测
阳极(参比电极)：大面积的 SCE 电极—-电极电位不随外
附录：电化学分析方法对比
电分析方 法 电极体 系 测量 参数 电极 电位 质量或 电量 理论 基础 Nernst 方程 法拉第 定律 工作 电极 溶液 组成 溶液 状态
电流
电位分析
电解分析
两电极
两电极
小面积 零电流 大电阻 大面积 大电流 小电阻
不变
改变
搅拌
搅拌
伏安分析
三电极
电流-电 位曲线
Fick第 二定律
电迁移
e
e e e
Ox
Red
溶液
扩散
对流
电极反应过程： （1）电子转移行为受电极电位控制，电极电位变化由仪器控制； （2）液相传质过程受电化学反应影响，是理论研究的重点。
§4.3 电位阶跃下的电流-电压曲线------电流扩散理论
§4.3.1 单电位阶跃下的瞬态电流变化
溶液 扩散 电极 反应
恒定电位下的 稳定的电流
加电压变化。
阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大 (3-5s)—— 汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极，电极电位
完全随时外加电压变化，即
U外 w c iR
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 可勿略； 参比电极电位 c 恒定，故滴汞电极的电位w完全随外加 电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞
受扩散控制的可逆特征：（1）ip与v1/2成正比；（2） Ep与v无 关；（3） Ep- Ep/2=56.6/n可求n。
直流极谱
单扫描极谱
直流极谱S形：电位变化缓慢，在电解电流急剧上升后，溶液中 物质向电极表面的扩散与电极表面的物质消耗达到平衡，扩散层 厚度不变，形成稳态极限扩散电流平台；
单扫描极谱峰形：电位变化极快，在电解电流急剧上升后，电极 表面附近物质被消耗枯竭，溶液中物质扩散来不及补充电极表面 的物质消耗，导致扩散层厚度增大，形成峰电流；
§4.3.2 多电位阶跃下的稳态电流变化 伏安曲线（多电位阶跃）：电流-电压变化曲线
非稳态扩散
扩散电流（定量）
溶液浓度 表面浓度 (bulk) (surface)
b s c0 c0 i nFAD01/ 2 t
E5
极限扩散电流（E≥E5） b c0 id nFAD01/ 2
第四章 伏安和极谱分析 Voltammetric analysis
本章概要
§4.1 基本概念---方法涵义
§4.2 液相传质过程---测量过程
§4.3 扩散电流理论---理论基础 §4.4 直流极谱原理---仪器原理 §4.5 极谱波类型---数据分析 §4.6 伏安法---实用技术
§4.1 基本概念