中药化学课件黄酮类化合物

HO
O
O OH HO
O
O
O
HO
O
（2）碱性：吡喃酮氧原子有弱碱性，能与强酸（浓硫酸）成佯盐，但不稳定。
黄酮（醇）：黄-橙，有荧光
二氢黄酮（醇）：橙（冷）-紫红（热）
查耳酮：橙红-洋红
异黄酮、二氢异黄酮：黄
橙酮：红-洋红
浓盐酸：花色素 橙酮 查耳酮显红色 其余无色！
Cl－
O
HCl
O+
H2O
O
OH
3.显色反应
非平面型分子＞平面型分子（与分子排列、分子间引力有关） 花色素（离子）＞异黄酮、二氢黄酮（非平面）＞黄酮（平面）
引入-OH，水溶性增加；引入-OCH3、异戊烯基等，脂溶性增加。
+
O
O
O
OH 花色素
R OH
二氢黄酮 R＝H 二氢黄酮醇 R＝OH
O 二氢异黄酮
黄酮苷难溶于乙醚等，易溶于热水、醇、 吡啶、稀碱等。
未取代黄酮：蓝或蓝绿色
各类黄酮的颜色
外观
黄酮 黄-灰黄
强酸 黄-橙＊
HCl-Mg NaBH4 AlCl3 SbCl5
红-紫红 － 黄＊
黄-橙
碱液 黄-橙
* 示有荧光
黄酮醇 黄-灰黄
黄-橙＊
红-紫红 － 黄＊
黄-橙
黄-棕
二氢黄酮 无
橙(冷) 紫红(热) 红-紫红 红-紫红
黄＊ 黄-橙 黄-橙(冷) 红-紫红(热)
O +
O－
O OH
O 黄酮醇
O O
OH
O 查耳酮
O
O 异黄酮
O +
O－
O OH
O 二氢黄酮醇
花色素的颜色与pH有关：
+
HO
O
OH HO
OH OH－
O－glc
H＋
O－glc
红色(pH<7)
O O－glc
O－glc
OH
OOH－ H＋
紫色(pH=8.5)
O
O O－glc
OH O
O－glc
蓝色(pH>8.5)
1.物理性质
（3）旋光性：分子内是否含有手性因素。
游离黄酮：二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)、二氢异黄酮
黄酮苷：多为左旋（来自糖）
O＊
＊ OH
O * * OH
O ＊
O
O
二氢黄酮醇
黄烷-3-醇
二氢异黄酮
O＊ O
O * *
* OH
OH
二氢黄酮
黄烷-3,4-二醇
1.物理性质
（4）溶解度 黄酮苷元难溶于水，易溶于甲醇、乙醚、氯仿、稀碱等。
多糖苷＞单糖苷 3-羟基糖苷＞7-羟基糖苷
HO 7
O
3 O
O
CH2OH O
OH
OH
OH
CH2OH O
OH
OH OH
O7
分子扭曲，7-OH极性
O
3 OH
O
2.化学性质
（1）酸性：与酚-OH数目、位置有关。
7,4’-二OH黄酮＞7或4’-OH黄酮＞一般酚-OH＞5-OH黄 酮
5%NaHCO3
5%Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH
1.物理性质：形态、颜色、旋光性、溶解度 2.化学性质：酸性、碱性 3.显色反应：还原显色反应
与金属盐类络合反应 其它显色反应
1.物理性质
（1）形态：多为结晶固体，黄酮苷多为无定形粉末。 （2）颜色：与交叉共轭体系、助色团数目、取代基
位置有关。 共轭体系
黄酮（醇）及其苷：灰黄-黄 查耳酮：黄-橙黄 异黄酮：淡黄 二氢黄酮（醇）：无 花色素：pH < 7（红），pH=8.5（紫），pH > 8.5（蓝） 助色团与取代基 7-,4’-引入-OH、-OCH3等供电基，颜色加深。
O
O
O O
Zr = O
H2O Cl
>
O
O
Zr = O
H2O Cl
醋酸镁反应
s/EtOH + 1%MgOAc/MeOH 荧光 二氢黄酮类：天蓝色 黄酮 异黄酮：黄色 橙黄色 褐色
三氯化铝反应
最常用的显色剂（试管、TLC、PC）。
s/EtOH + 1%AlCl3/EtOH，UV下观察。 一般黄酮：鲜黄色荧光
O 二氢黄酮 (无色)
HO
OH
OH
glc-O O 梨根甙
（五）异黄酮和二氢异黄酮类
O
O 异黄酮
glc
HO
O
OH
O 葛根素 (解痉止痛)
O *
O 二氢异黄酮
H3CO
O
O
HO
O
O
紫檀素 (抗癌)
HO
O
HO
glc-O
O
OH
HO
OH
OH
异构化
HO
glc-O
O
新红花甙 (开花初期,无色)
红花甙 (开花中期,黄色)
查耳酮 黄-橙黄
橙红-洋红
－(对照) －
黄＊ 红-紫红
红-紫红
异黄酮 淡黄
黄
－ － 黄＊ －
黄
橙酮 －
红-洋红
－(对照) － 黄＊ －
红-紫红
第三节 提取和分离
1. 提取方法：乙醇或甲醇法 热水法 碱水或碱醇法
2. 精制方法：溶剂萃取法 pH梯度萃取法 络合法
3.分离方法：柱色谱法（聚酰胺、硅胶、 葡聚糖凝胶等）
8 7
1 O2
6 5
3 4 O
色原酮
8 7
O1 2
6 5
3 4 O
2-苯基色原酮
8 7
A 6
5
1
2' 3'
O 2 1' B
4'
C
3 6' 5'
4
C6－C3－C6
概述
结构简单
含量高
成药性？ 分布广泛
研究成熟
概述
抗癌 抗HIV 抗氧化
概述
1999 6467种 《The Handbook of Natural Flavonoids》 Harborn
4. 实例
1.提取方法
(1)乙醇或甲醇提取法
苷元：高浓度的醇（如90％～95％）等。 苷：60％左右浓度的醇。
(2)碱（水或醇）提取法 稀NaOH：浸出能力大，但杂质较多，需先迅速过滤除杂。 石灰水：浸出能力中，能沉淀除去鞣质、多糖等杂质。 5%NaOH/EtOH：浸出效果好，但收率降低。
注意：酸碱度不宜过大。
4’-OH或7,4’-二OH黄酮（醇）：天蓝色荧
光
2＋
O
O
O
Al
氨性氯化锶反应：
邻二酚羟基， 绿-棕-黑色。 s/MeOH + 0.01M SrCl2/MeOH + NH3/MeOH
HO
O
OH
HO
O
OH
OH
HO
O
+ Sr2+ + 2OH-
- 2H2O
OH
HO
O
O Sr O
（3）其它颜色反应
与碱的反应：鉴别黄酮类化合物类型。
扁柏黄酮
（三）二氢黄酮和二氢黄酮醇类
O *
O 二氢黄酮
O * * OH
O 二氢黄酮醇
HO
O
O－glc
O 甘草苷 (治疗胃溃疡)
OH
glc-O
O
OH
OH
HO
O
黄柏素-7-O-葡萄糖甙 (抗癌)
（四）查耳酮和二氢查耳酮
OH
H+
O
OH-
O 查耳酮
3' 2' OH 4'
23
1
4
5'
1'
6' O
65
二氢查耳酮
排除中药提取液本身的颜色的干扰。
硼氢化钠反应：二氢黄酮类的专属性还原剂，红~紫色。 方法：样品/甲醇 +NaBH4 + 1%HCl
PC的显色剂： 先喷2% NaBH4/甲醇，1min后熏浓盐酸蒸气。 A环与B环有一个以上羟基或甲氧基取代， 颜色加深。
O
NaBH4
O
O
OH
H+
O O
（2）与金属盐类试剂的络合反应
（1）还原显色反应 盐酸-镁粉 硼氢化钠
（2）与金属盐类试剂的络合反应 锆盐-枸橼酸 三氯化铝 氨性氯化锶
（3）其它反应 与碱的反应 与五氯化锑的反应 Gibb’s反应
（1）还原显色反应
盐酸-镁粉反应：黄酮类化合物的首选反应。 方法：样品/甲醇 + Mg + HCl，放置或加热，红~紫红。 分子中特别是在B环上有羟基或甲氧基取代，颜色加深。 机理：形成阳碳离子。 注意：异黄酮、查耳酮、橙酮、儿茶素(－)，但要对照。
水或醇提物 浓缩
生物活性
3.雌激素样作用 植物雌激素（phytoestrogens PE） 一类植物来源具雌激素活性的非甾族杂 环多酚类化合物
生物活性
4.抗菌抗病毒 白刺总黄酮 青霉素类作用 金丝桃素 抗HIV 花青素 抗HIV
生物活性
5.抗氧化抗衰老
清除自由基
生物活性
6.抗肝脏毒活性
OH
HO
O
O
OCH3
O CH2OH
连接位置： 黄酮、双氢黄酮和异黄酮苷：多在7-OH上连有糖。 黄酮醇和双氢黄酮醇苷：多在3-OH上连有糖或在3,7-二个OH连有糖。 花色苷：多在3-OH上连有一个糖或形成3,5-二葡萄糖苷。 C苷：糖多连在6或8位。
在各类结构中，A、B环常见有羟基、甲基、甲氧基、异戊烯基等。
7.2 理化性质
(3)热水提取法 仅限于提取黄酮苷类，杂质较多，故
不常使用。 如槐花米中提取芦丁
2.分离方法
(1)溶剂萃取法：主要用于分离苷元和苷
Petroleum ether :色素 甲氧基黄酮苷元 Diethyl ether: 游离黄酮 Ethyl acetate: 多羟基黄酮苷元 单糖黄酮苷 n-Butyl alcohol ：两糖以上黄酮苷
H3CO
O
凯林(扩血管)
HO HO
O
红镰霉素（决明子）
O
O 黄酮
O
OH O 黄酮醇 O
O 异黄酮
O
O 二氢异黄酮
O
O 二氢黄酮
O
OH O 二氢黄酮醇
O
OH 黄烷-3-醇
O
OH OH 黄烷-3,4-二醇
OH
O 查耳酮
OH
O 二氢查耳酮
+ O
OH 花色素
HO
O
CH
O 橙酮
OH OH
组成黄酮苷的糖：
糖的种类： 单糖类：如D-葡萄糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。 双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖等。 三糖类：龙胆三糖、槐三糖等。 酰化糖类：2-乙酰基葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。
图 HO
O
HO
O
OH
HO
O
异黄酮
OH
OH
HO
O
黄酮醇
HO
O
OH
OH
HO
O
CH
HO 橙酮
OH HO
HO
OH
＋
O
OH
OH HO
O OH
OH
HO 花色素
HO 黄烷醇
生物活性
1.抗肿瘤活性 槲皮素 水飞蓟素 柚皮苷 杨梅黄酮
抗自由基 直接抑制癌细胞生长 抗致癌因子
生物活性
2.抗炎镇痛 黄岑苷
甘草苷（Liquiritin） 消化性溃疡药 日本
2005 8000种 黄酮醇 数量最多 1707种 异黄酮 结构类型最多 10种
概述 分布广泛：高等植物，特别是被子植物中。
粮食 蔬菜 水果 荞麦 大豆 大葱 韭菜 蒜苗 柑橘 柚子
存在形式：多与糖结合成苷存在，
部分以游离态存在。
OH OH
HO
O
Quercetin
OH O
OH OH OH
槲皮素
HO
OH OH O
水飞蓟素
第一节 结构和分类
黄酮和黄酮醇类 二氢黄酮和二氢黄酮醇类 异黄酮和二氢异黄酮类 查耳酮和二氢查耳酮类 黄烷-3-醇和黄烷3,4-二醇类 花色素类 双黄酮类 其他黄酮类
8
7
A
6 5
1
O2
C
3
4
, 2
, 3
B
, 4
,
,
6
5
（一）黄酮和黄酮醇类
OH
O
Oglc rha OH O
Rutin 芦丁
生源合成：莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径。
乙酸丙二酸途径
莽草酸途径
HO
CH2－COCoA
黄Байду номын сангаас
COOH
酮
COCoA
类
HO
OH
OH
HO
O
OH
化
合
物
HO
O
查耳酮
HO
O 二氢黄酮
生
物
合
HO
OH
HO
O
OH
HO
O
OH
OH
成
示
HO
O
意
二氢查耳酮
HO
O
黄酮
OH
HO
O
二氢黄酮醇
黄酮 冷和热NaOH液 黄-橙（分子中有邻二或邻三酚OH，绿色沉淀） 二氢黄酮 放置或加热 深红-紫红(查耳酮) 黄酮醇 NaOH液 黄 空气[O] 棕
与五氯化锑的反应：区别查耳酮。 s/无水CCl4 + 2%SbCl5：查耳酮：红或紫红 其它黄酮：黄-橙
Gibb’s反应：判断黄酮5-OH对位有无取代基。
O
HO
O
OH
O 黄酮
O
OH O 黄酮醇
HO
O
木犀草素 (抗菌消炎)
HO
O
OH OH
OH
HO
O
槲皮素 (抗菌消炎)
（二）双黄酮类
3',8''-芹菜素型 H3CO
O
OCH3
HO
O HO
O
OH
8,8''-双芹菜素型
HO
O
HO
O
HO
O
HO
O
双苯醚型
HO
O
HO
O
HO
O
银杏素
OH
OH 柏黄酮
HO
O
OH
O
HO
O
HO
O
OH HO
儿茶素 (抗癌)
HO
O
OH
HO
OH
无色矢车菊素
OH OH
OH OH
其它类
橙酮类
7 HO
6
5 4
苯骈色原酮类
1
2'
O
2 1' CH
3
O
6'
3' OH
4' OH 硫磺菊素 5'
O
HO
O
HO
苯或呋喃色原酮类
H3CO O
O
CH3
H3CO
HO OH CH2OH
O
O
OH
O
OH 异芒果素
O CH3
3-OH、4-C=O，5-OH、4-C=O，邻二酚羟基 Al3+、Mg2+、Sr2+、Zr4+、Pb2+、Fe3+等
有色络合物
OH
O OH
OH
HO
O
锆盐-枸橼酸反应
判断黄酮分子中是否有3-OH或5-OH。 s/MeOH + 2%ZrOCl2，黄色，示有3-或5-OH。 再加2% 枸橼酸/甲醇，黄色保存，示有3-OH； 黄色褪去，示有5-OH。
O HO
O
glc-O
O
醌式红花甙 (开花后期,红色)
SO2 OH
氧化酶
（六）噢弄类
HO O CH
O 硫磺菊素
OH OH
（七）花色素类 植物色素
+
HO
O
OH HO
花色素
+
HO
O
OH HO
矢车菊苷元
OH OH
（八）黄烷-3-醇和黄烷-3,4-二醇类
O * * OH
黄烷-3-醇
O * *
* OH OH 黄烷-3,4-二醇
第7章 黄酮类化合物 （flavonoids）
1、掌握黄酮类化合物的理化性质和检识。 2、掌握黄酮类化合物的提取、分离方法。 3、掌握黄酮类化合物的结构类型和分类。 4、熟悉黄酮类化合物的结构测定。 5、了解黄酮类化合物的含义、分布及生理活性。
概述
定义：泛指两个苯环通过3个碳原子相 互连接而成的一系列化合物。