第五节 连锁聚合反应 ppt课件
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高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
《连锁聚合反应》课件
交链反应
连锁交链反应是指通过交联 剂将连锁聚合反应的链条相 互连接的反应。
连锁反应的应用
聚合物合成
连锁聚合反应广泛应用于合成塑料、橡胶等聚合物。
生命科学
连锁反应在生物学领域中的应用包括基因表达、酶反应等。
能源产业
连锁反应用于核聚变反应等能源产业中，实现高效能源转换。
实例分析
1
火灾蔓延
火灾蔓延过程中，火焰颗粒通过连锁反应传播，加快火势蔓延。
2
爆炸反应
爆炸反应中，反应物的连锁反应导致剧烈能量释放，形成爆炸。
3
核反应堆
核反应堆中的连锁反应通过聚变或裂变过程，释放出巨大能量。
总结
连锁聚合反应是一种重要的反应过程，具有自催化、指数增长和自我调节等特点。连锁反应广泛应用于 多个领域，并在火灾蔓延、爆炸反应和核反应堆等实例中具有重要作用。
《连锁聚合反应》PPT课件
概述
连锁聚合反应是一种自发的反应过程，其中单一反应事件引发了一系列同类的反应，形成连锁效应。
连锁反应的定义
连锁反应是指由于反应中间产物与原始物质之间发生反应，生成产物的过程，形成连锁式增长，直到反 应中间体用完为止。
连锁反应的特点
1 自催化
2 指数增长
Hale Waihona Puke 连锁反应中，反应中间 体可以参与下一步反应， 促使连锁反应的快速进 行。
连锁反应中，每一步反 应都会产生更多的反应 中间体，导致反应速度 快速增加。
3 自我调节
连锁反应可以通过调节 反应中间体的生成速率， 实现动态平衡。
连锁反应的分类
聚合反应
连锁聚合反应是指通过连续 的加成反应将单体聚合成高 分子化合物的反应。
解聚反应
《连锁聚合反应》PPT课件 (2)
的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。 主要应用于PP、HDPE、PS、BR、EPR等。
20
3.3 离子型聚合反应
1、高聚物的立体异构及定向取聚合 (1) 高分子的立体异构与有规立构高聚物
几何异构——双键上原子或取代基的不同空间排
立体异构
列而产生的异构；有顺式和反式两种。
光学异构——由手性C原子引起的立体异构。
有规立构高聚物：立构中心进行有规则的排列而得到的高聚物。
高分子的光学异构
对于光学异构，根据立构中心的构型不同，其高聚物可分为：
等规高聚物（全同高聚物） 主链上的取代基全部分布在聚合物分子主链平面的同一侧。 其构型为： R-R-R-R……或S-S-S-S-S……
21
3.3 离子型聚合反应
间规高聚物（间同高 聚物）
18
图3-10 MMA阴离子聚合时产物 相对分子质量与转化率的影响
（引发剂为[C4H9[LiZn(C2H5)]） ●—加入的第一批单体 ○—加入的第二批单体
3.3 离子型聚合反应
形成条件： A．选用的单体不易发生转移反应 B．体系无杂质 C．选用惰性溶剂
(2) 应用 合成相对分子质量单一的聚合物——目前唯一方法 用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反 应性的官能团的高聚物。 用于制造嵌段共聚物和接枝共聚物。
(3)其他引发剂 常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4－等。 这类引发剂的活性较低，只能引发高活性单体聚合。
5
3.3 离子型聚合反应
3、阳离子聚合反应机理
(1) 链引发（以BF3-H2O引发异丁烯为例）
BF3 + H2O
H +(BF3OH)-
H+(BF3OH)- +
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3.3 离子型聚合反应
1、高聚物的立体异构及定向取聚合 (1) 高分子的立体异构与有规立构高聚物
几何异构——双键上原子或取代基的不同空间排
立体异构
列而产生的异构；有顺式和反式两种。
光学异构——由手性C原子引起的立体异构。
有规立构高聚物：立构中心进行有规则的排列而得到的高聚物。
高分子的光学异构
对于光学异构，根据立构中心的构型不同，其高聚物可分为：
等规高聚物（全同高聚物） 主链上的取代基全部分布在聚合物分子主链平面的同一侧。 其构型为： R-R-R-R……或S-S-S-S-S……
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3.3 离子型聚合反应
间规高聚物（间同高 聚物）
18
图3-10 MMA阴离子聚合时产物 相对分子质量与转化率的影响
（引发剂为[C4H9[LiZn(C2H5)]） ●—加入的第一批单体 ○—加入的第二批单体
3.3 离子型聚合反应
形成条件： A．选用的单体不易发生转移反应 B．体系无杂质 C．选用惰性溶剂
(2) 应用 合成相对分子质量单一的聚合物——目前唯一方法 用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反 应性的官能团的高聚物。 用于制造嵌段共聚物和接枝共聚物。
(3)其他引发剂 常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4－等。 这类引发剂的活性较低，只能引发高活性单体聚合。
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3.3 离子型聚合反应
3、阳离子聚合反应机理
(1) 链引发（以BF3-H2O引发异丁烯为例）
BF3 + H2O
H +(BF3OH)-
H+(BF3OH)- +
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应5.1共聚物的命名和分类连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。
共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的X围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。
另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。
本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。
5.1.1共聚物的分类根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类：1.无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。
M1M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M2苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。
2.交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。
3.嵌段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。
M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1M1M2M2M2M2嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-[AB]n-型）。
4.接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。
第五节 连锁聚合反应
A X为给（推）电子基团：
H
H2C CH X
R CH 2 C X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = R，
-OR，-SR，-NR2等。
B X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效
应。
➢一般的规律是：
CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。
2、取代基的电负性和共轭效应决定烯烃的聚合类型
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于 双键上的取代基的电子效应。
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
链增长的特征：放热反应，活化能低，增长速率极高
（3）链终止
双基终止：主要方式
偶合： 2 CH2 CH
ktc
X
歧化： 2 CH2 CH
ktd
X
CH2 CH CH CH2 XX
CH2 CH2 + X
CH CH X
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, ktc +ktd
二、自由基链式聚合反应
▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性
自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
（一）自由基的产生及活性
1、弱共价键的均裂 ：过氧、偶氮等；发生单电子转移的氧化还原反应 。 自由基是带独电子的基团，产生于共价键化合物的均裂。均裂的难易取决 于键能和外界条件。
《聚合反应工程》课件
安全与环保意识的培养：通过培训、教育等方式，提高员工对安全与环保的认识和重 视程度。
安全与环保实践：在实际操作中，严格按照安全与环保要求进行操作，确保生产过程 的安全与环保。
安全与环保检查：定期对生产现场进行安全与环保检查，及时发现并解决问题，确保 生产过程的安全与环保。
感谢您的观看
汇报人：
应用领域：广泛应 用于建筑、汽车、 电子、医疗等领域
聚合反应工程实验 技术
反应器：用于进行聚合反应的容器，包括搅拌器、加热器等 温度计：用于测量反应温度，确保反应在适宜的温度下进行 压力计：用于测量反应压力，确保反应在适宜的压力下进行 流量计：用于测量反应物料的流量，确保反应物料的供应和排出 真空泵：用于抽真空，确保反应在无氧环境下进行 冷却器：用于冷却反应物料，确保反应物料的温度在适宜的范围内
聚合反应工程安全 与环保
实验前，确保所有设备、仪器和试剂都经过安全检查 实验过程中，穿戴适当的防护装备，如防护眼镜、手套和口罩 实验结束后，及时清理实验现场，确保无残留物 实验过程中，注意观察反应情况，如有异常，及时采取措施
减少废气排放：采用先进的 废气处理技术，如催化燃烧、 吸附等
废水处理：采用先进的废水 处理技术，如生物处理、膜 处理等
聚合反应工程PPT课 件
汇报人：
目录
添加目录标题
聚合反应工程概述
聚合反应工程基础知 识
聚合反应工程实验技 术
聚合反应工程应用实 例
聚合反应工程前沿技 术与发展趋势
添加章节标题
聚合反应工程概述
聚合反应工程是 研究聚合反应过 程及其控制的一 门学科
聚合反应是指由 单体分子通过化 学反应形成高分 子聚合物的过程
聚合反应工程主 要包括聚合反应 机理、聚合反应 动力学、聚合反 应器设计、聚合 反应过程控制等 方面
安全与环保实践：在实际操作中，严格按照安全与环保要求进行操作，确保生产过程 的安全与环保。
安全与环保检查：定期对生产现场进行安全与环保检查，及时发现并解决问题，确保 生产过程的安全与环保。
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应用领域：广泛应 用于建筑、汽车、 电子、医疗等领域
聚合反应工程实验 技术
反应器：用于进行聚合反应的容器，包括搅拌器、加热器等 温度计：用于测量反应温度，确保反应在适宜的温度下进行 压力计：用于测量反应压力，确保反应在适宜的压力下进行 流量计：用于测量反应物料的流量，确保反应物料的供应和排出 真空泵：用于抽真空，确保反应在无氧环境下进行 冷却器：用于冷却反应物料，确保反应物料的温度在适宜的范围内
聚合反应工程安全 与环保
实验前，确保所有设备、仪器和试剂都经过安全检查 实验过程中，穿戴适当的防护装备，如防护眼镜、手套和口罩 实验结束后，及时清理实验现场，确保无残留物 实验过程中，注意观察反应情况，如有异常，及时采取措施
减少废气排放：采用先进的 废气处理技术，如催化燃烧、 吸附等
废水处理：采用先进的废水 处理技术，如生物处理、膜 处理等
聚合反应工程PPT课 件
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聚合反应工程概述
聚合反应工程基础知 识
聚合反应工程实验技 术
聚合反应工程应用实 例
聚合反应工程前沿技 术与发展趋势
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聚合反应工程概述
聚合反应工程是 研究聚合反应过 程及其控制的一 门学科
聚合反应是指由 单体分子通过化 学反应形成高分 子聚合物的过程
聚合反应工程主 要包括聚合反应 机理、聚合反应 动力学、聚合反 应器设计、聚合 反应过程控制等 方面
《聚合反应》课件
3
能源储存
介绍聚合反应在能源储存技术中的创新应用，如锂离子电池和超级电容器。
聚合反应的反应条件
温度
探讨温度对聚合反应速率和产 物性质的影响。
压力
讨论压力对聚合反应平衡和反 应速率的影响。
催化剂
解释催化剂的作用和选择，以 提高聚合反应的效率。
什么是助聚剂？
介绍助聚剂的定义和功能，以及助聚剂在聚合反应中的应用。
2
反应时间控制
讨论对反应时间的控制，以实现最佳产物产率和质量。
3
催化剂用量
介绍催化剂用量对聚合反应的影响，以及如何进行控制。
2 有机化学品
讨论聚合反应在有机化学品合成中的重要性，如聚酰胺和聚酯的制备。
3 功能性材料
介绍聚合反应在制备功能性材料方面的应用，如涂层、封装和电子元件。
聚合反应在环保领域中的应用
1
可降解材料
探讨聚合反应在可降解材料的制备上的贡献，解决塑料污染问题。
2
水处理
讨论聚合反应在水处理中的应用，如净化废水和去除有害物质。
聚合反应生成的聚合物性质
物理性质 化学性质 机械性能
介绍聚合物的物理性质，如密度、熔点和玻璃化 转变温度。
讨论聚合物的化学性质，如稳定性、可降解性和 功能化。
探索聚合物的力学性能，如强度、弹性和耐磨性。
反应的催化作用
催化反应
解释催化反应的概念和机制，以及催化剂的种类。
聚合反应中的催化剂
介绍各种聚合反应中使用的催化剂，如阻聚剂和活 性剂等。
《聚合反应》PPT课件
在这个PPT课件中，我们将深入探讨聚合反应的各个方面，从基本概念到反应 机理，从环保应用到实验操作技巧，展示聚合反应的重要性和前景展望。
《聚合反应》PPT课件
《聚合反应》
h
1
第一节 聚合反应
聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化 合物的化学反应。
1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为 加聚反应(additive Polymerization)和缩聚反应(condensation Polymerization)。
(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃，它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。
过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。
例如亚铁盐或亚硫酸盐等。 酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。
h
15
链引发
（二）引发活性与引发效率问题：
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元 反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。引 发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用 某一温度下的分解速率常数或半衰期(t1/2)来衡量， t1/2越短，引发活性越高：
➢60℃温度下，t1/2<lh，表示该引发剂活性高， 分解容易，引发速率大；
➢t1/2<6h，为中等活性引发剂； ➢t1/2>6h，为活性较低引发剂,引发速率较慢。
h
16
链引发
事实上不管引发剂的活性如何，由于聚合副反 应使引发剂分解产生的每一个自由基并不是都能引 发单体聚合(只有一部分自由基用来引发单体聚合)， 因此定义引发单体聚合的自由基数与分解的自由基
•是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节 聚合物的分子量。
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第一节 聚合反应
聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化 合物的化学反应。
1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为 加聚反应(additive Polymerization)和缩聚反应(condensation Polymerization)。
(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃，它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。
过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。
例如亚铁盐或亚硫酸盐等。 酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。
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链引发
（二）引发活性与引发效率问题：
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元 反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。引 发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用 某一温度下的分解速率常数或半衰期(t1/2)来衡量， t1/2越短，引发活性越高：
➢60℃温度下，t1/2<lh，表示该引发剂活性高， 分解容易，引发速率大；
➢t1/2<6h，为中等活性引发剂； ➢t1/2>6h，为活性较低引发剂,引发速率较慢。
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链引发
事实上不管引发剂的活性如何，由于聚合副反 应使引发剂分解产生的每一个自由基并不是都能引 发单体聚合(只有一部分自由基用来引发单体聚合)， 因此定义引发单体聚合的自由基数与分解的自由基
•是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节 聚合物的分子量。
高分子化学课件-自由基连锁聚合反应176页PPT
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20END
高分子化学课件-自由基连锁聚合反应
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20END
高分子化学课件-自由基连锁聚合反应
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
第五节 连锁聚合反应 ppt课件
第五节 连锁聚合反应
高分子材料化学基础
复习提问：
1、缩聚过程中的副反应有哪些 ？ 2、获得高相对分子质量缩聚物的重要条件 是什么ห้องสมุดไป่ตู้？ 3、体型缩聚定义？
Page 2
知识目标：
掌握连锁聚合反应的分类 掌握自由基型聚合反应的单体、基元
反应、特征 了解自由基型聚合反应的影响因素
Page 3
+
Page 15
▲单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一 种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基 进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。 ▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应 其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较 稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭 效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳 定。 ▲常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲 酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2
于键能和外界条件。
Page 18
2、自由基的活性
自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性 效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 自由基活性排序 ▲自由的特性体现在如下方面：
加成反应； 夺取原子反应； 偶合反应； 氧化还原反应； 消去反应
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（二）自由基聚合的基元反应
高分子材料化学基础
复习提问：
1、缩聚过程中的副反应有哪些 ？ 2、获得高相对分子质量缩聚物的重要条件 是什么ห้องสมุดไป่ตู้？ 3、体型缩聚定义？
Page 2
知识目标：
掌握连锁聚合反应的分类 掌握自由基型聚合反应的单体、基元
反应、特征 了解自由基型聚合反应的影响因素
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▲单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一 种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基 进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。 ▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应 其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较 稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭 效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳 定。 ▲常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲 酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2
于键能和外界条件。
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2、自由基的活性
自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性 效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 自由基活性排序 ▲自由的特性体现在如下方面：
加成反应； 夺取原子反应； 偶合反应； 氧化还原反应； 消去反应
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（二）自由基聚合的基元反应
连锁聚合反应机理.pptx
单体分子的影响因素——位阻效应
位阻效应 单体中取代基的体积、位置、数量等所引起的位阻效应，在动力学上对聚
合能力有显著的影响，但对聚合机理选择性的影响较小。 1、单取代的烯类单体，侧基较大，亦能聚合； 2、1,1-双取代烯类单体，结构上不对称，极化程度越高，更易聚合； 3、1,2-双取代烯类单体，结构上对称，极化程度低，难以均聚，只能形成二 聚体； 4、三取代、四取代乙烯都一般无法聚合（除氟代乙烯）。
连锁聚合反应机理
————烯类单体对聚合机理的选性
连锁聚合反应概述
单体：主要为单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类； 反应机制：一般条件下，依赖于引发剂或外加能打开π键而进行加聚反应； 例如： 连锁聚合的总反应由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应串并联而
成
连锁聚合的类型
自由基聚合——引发剂发生均裂，形成1个独电子的中性自由基，形成活性种，引 发聚合 阴离子聚合——引发剂发生异裂，形成阴离子活性种，引发聚合 阳离子聚合——引发剂发生异裂，形成阳离子活性种，引发聚合
影响因素的综合效应
CH2=CHCN，-CN是强吸电子基团，并且有共轭效应，较弱，因此此单体 可发生自由基聚合和阴离子聚合；
CH2=C（CN）2，只适于阴离子聚合，因为单体含有两个强吸电子基团。
C位H聚2=合C；HCH3,一个甲基供电子较弱，不适合自由基与阴阳离子聚合，只能配 CH2=C(CH3)2两个甲基供电效应较强，可发生阳离子聚合。
烯类单体在热力学上一般都有聚合倾向，但对于以上不同聚合机理选择性却有所差异。 具体原因往下阅览。↓↓↓
单体分子的影响因素——电子效应
共轭效应：P-π共轭（含有孤电子对的原子直接与双键相连）、π-π共轭（双 键之间通过一个单键通过）、超共轭效应（甲基与双键间）
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A CH2 CH X
A CH2 HC+ -B X
离解 阴离子 AB
A-B+ CH2=CHX
A CH2 HC- +B X
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（二）连锁聚合反应的单体
1、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合
常用的单体类型
CHR1＝CR2型单烯烃化合物 共轭双烯、炔单体
CR1≡CR2型炔烃单体 非共轭双烯、炔单体
通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，而影响
它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效
应。
一般的规律是：
CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。
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2、取代基的电负性和共轭效应决定烯烃的聚合类型 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上的取代基的电子效应。
第五节 连锁聚合反应
高分子材料化学基础
复习提问：
1、缩聚过程中的副反应有哪些 ？ 2、获得高相对分子质量缩聚物的重要条件 是什么 ？ 3、体型缩聚定义？
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知识目标：
掌握连锁聚合反应的分类 掌握自由基型聚合反应的单体、基元
反应、特征 了解自由基型聚合反应的影响因素
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X
X
M
CH2 CH X
链自由基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] 链增长的特征：放热反应，活化能低，增长速率极高
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（3）链终止
双基终止：主要方式
偶合： 2 CH2 CH
ktc
X
歧化： 2 CH2 CH
ktd
X
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
CH2 CH CH CH2 XX
一、连锁聚合反应概述
一般性特征 a.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应 b.聚合过程一般由多个基元反应组成,各基元反应的反应 速率和活化能差别大； c. 反应产物是由单体、聚合产物和微量引发剂； d. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
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C 具有共轭体系的烯类单体
提问：为什么带有π-π共轭体系的单体可以按自 由基、阳离子、阴离子机理进行聚合？
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p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应, 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H2C CH
R-
+ H2C CH
kd
I
2I
引发活性种，初级自由基，引发自由基
I + H2C CH
ki
X
I CH2 CH X
速率控制反应：引发剂分解 M
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与 链引发反应的分率。 引发效率的取值：0.5～0.8
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（2）链增长
kp I CH2 CH + H2C CH
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二、自由基链式聚合反应
▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性
自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
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（一）自由基的产生及活性
1、弱共价键的均裂 ：过氧、偶氮等；发生单电子转移的氧化还原反应。 自由基是带独电子的基团，产生于共价键化合物的均裂。均裂的难易取决
于键能和外界条件。
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2、自由基的活性
自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性 效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 自由基活性排序 ▲自由的特性体现在如下方面：
加成反应； 夺取原子反应； 偶合反应； 氧化还原反应； 消去反应
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（二）自由基聚合的基元反应
1、基元反应 （1）链引发
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电 子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如 X = -CN，-COOR，-NO2等；
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同 时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等
产 物 平 均 聚 合
度
反应时间 链式聚合反应 （
逐步聚合反应
反应程度 活性链式聚合反应）
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3、均裂和异裂
4、分类：根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链
式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合 和配位聚合等。
分解 自由基：AA
离解 阳离子 AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催 化剂并不参与聚合物分子的组成； 连锁聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合， 引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组 成部分。
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（一）连锁聚合反应的分类
1、烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合反应
2、连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等
+
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▲单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一 种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基 进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。 ▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应 其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较 稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭 效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳 定。 ▲常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲 酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
基元反应组成
（以乙烯基单体聚合为例）
链引发： 分解
引发活性种
I 或离解 R*
引发剂
链增长活性中心
R* + H2C CH X
R CH2 CH* X
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链增长：
R CH2 CH* + H2C CH
X
X
CH2 CH* X
增长链
链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。
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单 体 转 化 率
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A X为给（推）电子基团： H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = R，
-OR，-SR，-NR2等。
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B X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合