聚苯乙烯微球的可控制备研究

聚苯乙烯微球的可控制备研究*

安国斐,高琳锋,赵晓鹏

(西北工业大学理学院智能材料实验室,陕西西安710129)

摘要:分别采用无皂乳液聚合法和分步乳液聚合法,使用过硫酸钾(KPS)为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂制得单分散PS微米球和纳米球。讨论了引发剂、稳定剂、乳化剂等因素对PS球粒径大小的影响。研究表明,在一定范围内随着KPS、PVP、SDS用量的增加, PS球粒径逐渐变小,而粒径分布不变。通过调整KPS、PV P、SDS的用量,可以在10~1000nm范围内实现PS球的可控制备。

关键词:聚苯乙烯;纳米球;微米球;可控制备

中图分类号:O631文献标识码:A 文章编号:100129731(2010)0921571204

1引言

聚苯乙烯(PS)纳米和微米球具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性,在药物释放系统、光子晶体、有序结构模板等领域有着广泛应用前景[125]。由于各种应用和研究均以粒径、形貌可控的PS球为基础[628],因而关于PS球制备方法、粒径控制的研究备受关注。

目前,已成功发展了多种聚苯乙烯(PS)的制备方法。乳液聚合法和无皂乳液聚合法已趋于成熟,但对于大范围内粒径的精确控制及其机理研究还有待进一步完善。Zhang[9]等采用乳液聚合法得到80~ 1650nm的PS球,但其单分散性较差,且通过改变反应介质极性的方法不易实现粒径的精确控制。Du[10]等采用无皂乳液聚合法通过调整稳定剂PVP用量制备出200~1500nm的PS球,但在保证单分散性和粒径可控性的同时无法实现更小粒径的PS纳米球制备,并且仅考虑了PVP单因素的影响。H u[11]等利用紫外诱导乳液聚合法合成20~40nm的PS球,但引入特殊的光引发聚合系统导致成本很高而难以推广。

本文分别采用无皂乳液聚合法和分步乳液聚合法,稳定反应温度和搅拌速度,分别引入稳定剂PVP 和乳化剂SDS,并通过调整KPS、PV P、SDS的用量,实现10~1000nm粒径范围内PS球的可控制备。2实验

2.1主要试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP,德国BA SF公司)、过硫酸钾(KPS,国药集团化学试剂有限公司)、正丁醇(C4H9OH,西安化学试剂厂)、十二烷基硫酸钠(SDS,天津市河北区海晶精细化工厂)均为分析纯级试剂。苯乙烯(C8H8,天津市巴斯夫化工有限公司)为化学纯试剂。除苯乙烯外,所有试剂均直接使用,而不需要进一步的纯化处理。

2.2PS微米球制备

将一定量苯乙烯倒入分液漏斗中,依次用0.1mol/ L NaOH溶液和超纯水重复洗涤3次,以除去其中阻聚剂,再用无水硫酸钠将残留少量水除去,最后减压蒸馏得到纯化的苯乙烯。纯化的苯乙烯放在4e冰箱中保存待用。

室温下,将10g苯乙烯单体、80mL超纯水一起转入250mL三口烧瓶,通入氮气并连接冷凝管,调整搅拌转速为300r/min。水浴加热到70e时,15min内将20mL引发剂KPS(0.15g)溶液滴加完毕并恒温反应24h,得到乳白色聚苯乙烯乳液。整个反应始终在N2保护下进行,温度控制在(70?2)e。

实验中通过调整引发剂KPS和稳定剂PVP用量,可以控制PS球的粒径大小,同时研究了其对PS 球粒径的影响。

2.3PS纳米球制备

室温下,将0.15g SDS溶解于90mL超纯水,转入三口烧瓶,控制搅拌速度为200r/min,通入氮气并搅拌10min。升温至80e后,一次性加入10mL KPS (0.15g)溶液。10min后逐滴加入第一批苯乙烯单体St1(0.15g)与助乳化剂正丁醇(0.10g)的混合物, 20min内滴加完毕。从滴加开始起的1h后再一次性加入第二批苯乙烯单体St2(4.85g),并在80e下反应1h,随后升温至85e继续反应1h,最后冰浴冷却至室温,结束反应。

2.4样品的表征

采用Malvern公司Zeta ZS90型激光纳米粒度仪对样品粒度进行测试;红外谱图由日本分光公司(JA SCO)FT/IR2470Plus型傅立叶变换红外光谱仪

*基金项目:国家自然科学基金资助项目(6077804);西北工业大学基础研究基金资助项目(W018101)收到初稿日期:2010201213收到修改稿日期:2010206217通讯作者:赵晓鹏作者简介:安国斐(1984-),男,河北邯郸人,在读博士,师承赵晓鹏教授,从事智能材料研究。

(KBr 压片法)测得;采用日本电子公司JSM 26700F 型扫描电子显微镜对样品进行SEM 形貌分析。3 结果与讨论

3.1 样品红外分析

图1为采用KBr 压片法得到的样品Fourier 变换红外光谱图,曲线Ñ为无皂乳液聚合制得PS 微米球的FT IR 曲线,曲线Ò为添加稳定剂PVP 后制得PS 微米球的FT IR 曲线,曲线Ó为使用乳化剂SDS 制得PS 纳米球的FTIR 曲线。

曲线Ñ与文献[12]报道的聚苯乙烯FT IR 图谱完全一致。3028、3060~3125cm -1附近谱带为苯环的C )H 键伸缩振动峰,2924和2853cm -1处透射峰为亚甲基中的C )H 键伸缩振动峰,1600、1500和1450cm -1附近3峰为苯环的C C 伸缩振动峰,这是

苯环骨架振动的特征谱带。1028cm -1

处透射峰与C )

C 键和C )Ph(苯环)键的振动有关,755和695cm -1

附近的两峰为苯环上氢原子面外变形振动。

曲线Ò和Ó中,除存在聚苯乙烯特征谱带外,还分别观察到稳定剂PVP 和乳化剂SDS 的红外特性。曲

线Ò中1681cm -1

处透射峰为稳定剂PVP 的C O

键振动峰,曲线Ó中1227cm -1

处透射峰为乳化剂SDS

的O S

O 键振动峰。说明干燥后得到的PS 球样品中还分别存在着少量的稳定剂和乳化剂。

图1 聚苯乙烯球的FT IR 图谱Fig 1FTIR patterns of PS spher es

3.2 引发剂用量对粒径的影响

保持苯乙烯单体和SDS 用量不变,研究引发剂KPS 用量对PS 球粒径和粒度分布的影响。在PS 微米球制备中,当KPS 用量为0.15g 时得到粒径为950nm 的PS 球,当KPS 用量增加到0.30和0.45g 时分别得到粒径为750和460nm 的PS 球。图2为不同KPS 用量下PS 微米球的SEM 照片,从图2可以看出所得PS 微米球形貌和尺寸均一性很好,随着引发剂KPS 用量的增加PS

球粒径逐渐变小,而粒径分布均一性保持不变。

图2 不同KPS 用量下PS 球的SEM 照片

Fig 2SEM images of PS spher es with varied dosage of KPS

表1为KPS 用量对PS 纳米球粒径的影响,图3

为其对应的粒径分布图。

表1 引发剂用量对PS 纳米球粒径的影响

a

Table 1Effects of the KPS dosage on the size of PS

nanospher es

样品KPS(g)SDS(g)D n (nm)2210.03

0.10932220.060.10632230.100.10502240.120.1040225

0.15

0.10

29

a:水100mL,St10.15g,St24.85g,正丁醇0.10g 。

在纳米球制备中,当KPS

用量为0.03g 时得到了最大粒径(100nm)的PS 纳米球,此时引发剂的浓度很低,致使体系中自由基浓度很低,聚合中心很少,而导致PS 球粒径较大。随着KPS 浓度的增大,自由基浓

度增加,就使单体在多个聚合中心聚合,形成多个小粒径的聚合产物,达到减小PS 粒径的效果。图4为PS 纳米球粒径与KPS 用量的函数曲线关系,从中可以看出这种变化在研究范围内属于线性关系。图3 不同KPS 用量得到的PS 纳米球的粒径分布图Fig 3Size distr ibution of PS spheres with var ied dos 2

age of KPS