8.甾体及其苷类

Steroids and the Glycosides
本章内容
第一节 第二节 第三节 概 述
C21甾类 强 心 苷
第四节 甾体皂苷
第八章 甾体及苷类
Steroids and the Glycosides 第一节 概述
甾体： 环戊烷骈多 氢菲的甾体母核
12 18 19 1 10 8 4 6 14
R 17
1 19 3 10 5 9 22 α 20 β γ 18 12 21
O
23
O
H
17
14
15
H
7
H
H
（一）苷元部分
22 23
1 3
19 10 5
β α 24 O 20 γ δ O 18 12 21 17 14 9 H 15
⑵海葱甾烯或蟾蜍甾烯 （乙型强心苷元） （24个C）
H
7பைடு நூலகம்
H
H
C17—六元不饱和内酯环 （△α(β),γ(δ)-δ-内酯）
二、强心苷的结构与分类
（一）苷元部分 1．强心苷元特点： A/B、B/C、C/D环 顺： 反： 顺 稠合 C3、C14—β –OH（少数α-构型） C17 — 多β-不饱和内酯环 2．强心苷元的类型：
（一）苷元部分
2．强心苷元的类型： ⑴强心甾烯（甲型强心苷元）
C17—五元不饱和内酯环 （△α、β-γ-内酯） 强心甾烯（23个C）
O O α β γ β γ O α δ O O O
-γ-内酯 ： νC=O 1780cm-1 △α、β-γ-内酯：
νC=O 1750cm-1
△α(β),γ(δ)-δ-内酯：
νC=O 1720cm-1
四、强心苷的波谱特征
（二）红外光谱—溶剂测试
α β γ O O
甲型强心苷元△α、β-γ-内酯
在1800-1700cm-1区有两个 羰基吸收峰 。
9 8 HO 14 15
△8（9）14(15) λmax(nm)244
苷元中孤立羟基： λmax(nm)300 吸收强度弱
四、强心苷的波谱特征
（二）红外光谱—KBr压片
α β γ O O
β γ
α δ O O
1
K
ν=
2π m
△α、β-γ-内酯
νC=O 1750cm-1
△α(β),γ(δ)-δ-内酯 νC=O 1720cm-1
HO CH 3 O OH OCH3 OH
HO
O OH CH 3 OH
HO
CH 3 O OH
OCH 3
OCH 3 OH
D-毛地黄糖
L-黄花夹竹桃糖
3-O-甲基-6-脱氧-D阿洛糖
二、强心苷的结构与分类 （二）糖元部分
（3）α-羟基糖
COOH O OH OH HO OH
β-D-葡萄糖
二、强心苷的结构与分类
(4)药材加中性盐如硫酸铵等，再提取
五. 强心苷的提取分离
（一）提取对象与相应措施：
2. 次生苷：利用酶的活性 药材+水→25~40℃ 发酵12h以上，醇提取
（二）纯化
1.溶剂法： 种子药材：⑴脱脂，再醇提取 ⑵醇提浓缩液，石油醚萃取油脂 （氯仿:甲醇)萃取苷 茎叶药材：去脂溶性色素的方法 醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物 醇提浓缩，石油醚萃取色素 醇提浓缩，NaOH，叶绿素被皂化 醇提取液，活性炭脱色
620
橙或橙红 490 颜色共性：红色系列
（三）显色反应
2-去氧糖反应
1．FeCl3—冰HAc（Keller-Kiliani）反应 冰HAc层蓝色 界面处呈红棕色（随苷元不同而异） 游离2-去氧糖 2-去氧糖与苷元连接的苷 ——显色 2-去氧糖与葡萄糖相联 羟基糖连接的二糖、三糖 ——不反应
供试液水浴蒸干→冰HAc+FeCl3 → 浓硫酸
H
7
H
H
3
C
H
A
5
B
7
螺甾烷
一、概述 2.分布：薯蓣科、百合科、菝葜科等 3.应用：苷元可合成激素类药物 皂苷扩冠、抗肿瘤、降血糖 如：地奥心血康胶囊（黄山药中甾体皂苷）
心脑舒通制剂（蒺藜中甾体皂苷）
第四节 甾体皂苷
二、甾体皂苷的化学结构与实例
1.分类
螺甾烷醇类（spirostanols） （C25S )
三、强心苷的理化性质
（三）显色反应 2-去氧糖反应
2．对-二甲氨基苯甲醛反应 强心苷液/滤纸→喷对-二甲氨基苯甲醛试剂 90℃加热30秒→灰红色 （只要有2-去氧糖均呈阳性）
三、强心苷的理化性质
（三）显色反应 2-去氧糖反应
3．沾吨氢醇反应 强心苷固体→占吨（氧杂蒽）氢醇试剂→水浴热 3分→ 红色（只要有2-去氧糖）
1:225 1:550 1:2000
甲醇
均1:20
水
几乎不溶
依据上面溶解度如何进行萃取法分离 A、B、C？
五. 强心苷的提取分离（三）分离
2.逆流分配法（CCD）：
如：流动相：CHCl3 ， 固定相：水 n=3 时， 得到3个流动相CHCl3（亲脂性成分） 3个固定相水相（亲水性成分

逆流分配法 英文名称: countercurrent distribution method 用连续操作过程实现多次萃取的分离技术。 两相之间进行多次接解，当两相在设备中转移 时，其中一相固定，而另一相流动，可用倾滗 逆流分溶仪等仪器实现分离过程。其特点是根 据要分离物质的分配系数就可以理论上计算分 离过程结束后各级分离中存在的该物质的数量， 以及达到分离需要的萃取次数。操作时条件温 和，适宜于精制不稳定物质，分级后各组分能 够全部收回。但分配系数受温度变化的影响很 大，要进行精密的逆流分配，温度要保持恒定。 对于非极性物质或极性非常高的组分，以及分 配系数随浓度而变化的组分，不宜用逆流分配 法纯化精制。
第四节 甾体皂苷 (steroidal saponins）
一、概述 1.甾体皂苷：螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷
21 22 18 12 1 3 19 9 10 5 20 17 14 15 23 24
O O H
26
27 25
21 18 12 1 2 19 9
O 26 F 22 E O D H
24
27 25
三、强心苷的理化性质
（一）理化性质
2.强碱作用
强心苷 + KOH/H2O→内酯开环，酸性下可逆 强心苷 + KOH/EtOH→内酯开环，酸性不可逆
3.脱水反应 5β-OH （叔羟基）酸水解时易脱水 14β-OH（叔羟基）酸水解时易脱水
三、强心苷的理化性质
（一）理化性质 4.形成缩醛（3-OH与10-CHO）
五. 强心苷的提取分离（二）纯化
2.铅盐法： 醋酸铅沉淀醇提取液中：酸、酚酸、皂苷类
强心苷易被沉淀吸附
3.吸附法： 活性炭短柱吸附： 醇提液中叶绿素等脂溶性色素 氧化铝短柱吸附： 醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附 强心苷易被沉淀吸附损失
五. 强心苷的提取分离
（三）分离 1.两相溶剂萃取法： 氯仿 毛花洋地黄苷A 毛花洋地黄苷B 毛花洋地黄苷C
O H C HO
冷甲醇
10 3 HO
CH 3 O 10
盐酸
三、强心苷的理化性质
（二）苷键的水解
1.酸催化水解 ⑴温和的酸水解法： 条件：0.02~0.05mol/L盐酸或硫酸/含水醇 半小时至数小时加热回流， 特点 ： 2-去氧糖间的苷键→ 苷元+ 2-去氧糖 Glc与2-去氧糖苷键 → 二糖或三糖
甾体的一般结构
一、天然甾类成分结构特点
C17侧链 C21甾类 强心苷 甾体皂苷 植物甾醇 蜕皮激素 胆汁酸 A/B B/C C/D 反 反 反 反 反 反 顺 顺 反 反 反 反
羰甲基衍生物 反 不饱和内酯 顺、反 含氧螺杂环 顺、反 8~10个C烃基 顺、反 8~10个C含氧烃基 顺 戊酸 顺
五. 强心苷的提取分离
（三）分离 2.逆流分配法（CCD）： counter current distribution 分离因子β较小，简单萃取几次效果不佳 所以采取多次、连续的萃取分离过程。 例如：黄花夹竹桃苷A、B的分离 9次CCD 氯仿层6~7管：苷A 水层2~5管：苷B
五. 强心苷的提取分离（三）分离
异螺甾烷醇类 (isospirostanols) （C25R）
呋甾烷醇类（furostanols） 变形螺甾烷醇类（pseudo- spirostanols）

螺环化合物是两个或多个环共用一个原 子的一类有机化合物。公用的原子称为 螺原子，它可以是碳，也可以是硅、磷、 砷等。螺原子一般是季碳原子。
二、甾类呈色反应
1. 醋 酐 - 浓 硫 酸 (Liebermann-Burchard) 反 应 样品/冰HAc + 浓硫酸－醋酐（1:20）→黄→红→ 紫→蓝→绿→污绿，最后逐渐褪色。
三、强心苷的理化性质
（二）苷键的水解
1.酸催化水解 ⑵强酸水解法： 条件：3~5%盐酸或硫酸/含水醇 时间延长、加压 特点 ： 2-羟基糖等所有苷键均断键→ 脱水苷元+单糖
三、强心苷的理化性质
（二）苷键的水解 2. 酶催化水解 酶水解特点：专属性强
条件温和
强心苷中酶大多水解末端的羟基糖
如：紫花苷酶为β-D-葡萄糖苷酶 毒毛旋花子中有β-D-葡萄糖苷酶
毒毛旋花子双糖酶
三、强心苷的理化性质
（三）显色反应 1.不饱和五元内酯环反应
反应名称
Legal反应 Kedde反应
试剂
亚硝酰铁氰化钠
颜色
λmax(nm)
470 590
深红或蓝 深红或红
3,5-二硝基苯甲酸
Raymond反应
Baljet反应 条件： 试剂：