chapt 14 含氮化合物

NH3 RX RNH2 + NH4X RX R2NH + NH4X RX R3N + NH4X RX R4N+X
使用 过量 的氨 可以得到伯胺为主的产物
控制条件,也可以得到某一胺为主的产物
Organic Chem
R4N+X
AgOH
R4N+OH 季胺碱
Hoffmann烯
例： CH3CH2CHCH3 OH
Organic Chem
IR： ：
νN-H
δN-H(面内 δN-H(面外 面内) 面外) 面内 面外
1590-1650 652-900
νC-N
1030-1230
一级胺
3300-3500
( 两个峰，尖、中） （强） 两个峰，
（宽、强）
二级胺
3300-3500 （单峰） 单峰）
弱
700-750 （强）
（1）与碱作用生成盐 ）
O RCH2 N O OH O RCH N NaOH RCH N O O
Na+
（2）与羰基化合物缩合 ）
CH3 NO2 CH2 O H2O NO2 + R C R'(H) OH R C CH2NO2 R'(H)
Organic Chem
二、 胺
（一）. 分类和命名
R—NH2 一级胺
Organic Chem
空间因素： 空间因素：
例：
N+(CH3)3-OH CH3CH2CH2 CH CH3 H H H CH2CH2CH3 H C1上有三个Ｈ，都可以与 C2上的N(CH3)3处于对位交叉式， 发 生反 式 消 除.
N+ H3C CH3 CH3 C1-C2 Newman投影式 投
Organic Chem
.. N N
..
CH3
.. Troger碱
四级胺盐的对映体也已经分离出
CH3 + I N C2H5 Ph CH2 CH CH2 CH3 IPh C#43;
芳胺的分子结构： 芳胺的分子结构：
具有较多p成份 140pm .. N H 142.5O H N介于sp2～sp3杂化之间
Organic Chem
+
N上的取代基多了 ， 空间障碍就不利于 接受 上的取代基多了， 空间障碍就不利于N接受 上的取代基多了 H+——碱性减弱。 碱性减弱。 碱性减弱 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的 结果，一级胺与三级胺哪个碱性强， 结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什 么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱， 主要是p-π共轭 ， N上电子 芳胺的碱性较弱 ， 主要是 共轭， 上电子 共轭 云向苯环转移， 原子与质子结合能力降低 原子与质子结合能力降低。 云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。
副反应： 副反应：
..
δO + RCH2 X N O δRCH2 ONO 亚硝酸酯 O取代 取
c. 芳烃的硝化
浓H2SO4
..
+ HONO2
NO2
50~60 C
Organic Chem
O
+ H2O
3. 化学性质
a. 还原反应
3 H2/Ni
R NO2
R NH2 + 2 H2O
NO2
Fe HCl
NH2
+ N(CH ) 3 3
CH3CH2CH 主要 95%
CH3
CH2 + (CH3CH 次
CHCH3)
用于胺的结构测定： 用于胺的结构测定：
CH3
2CH3I
OH
N CH3
+
H
CH3
N
OH
CH3
CH3I
N CH3 CH3
OH
CH3
Organic Chem
优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯 烯 优先生成取代基较少的烯烃
二级胺（ 三级胺（ 二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时） ≠ ） 三级胺 ≠ 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为： 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
R' R''
N R
..
N R'' R'
R
..
10 3 ~ 10 5 /秒 秒 E=25Kj/mol
Organic Chem
有些环状结构的三级胺，可以分离出对映异构体： 有些环状结构的三级胺，可以分离出对映异构体：
Organic Chem
一、硝基化合物 R—NO2 ArNO2
1. 物性
δO R N O δO R N O
两个N—O键等长 键等长 两个
不能反应其真正的结构
高极性，（ 稳定，良溶剂，有毒。 高极性，（CH3—NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 ，（ u=4.30
Organic Chem
2. 制备方法
有 机 化 学
第十四章
含氮化合物
University
of
Science
and
Technology
of
China
内容提要
1、硝基化合物 、 2、 胺 、 3、重要的重氮化合物 ）、分类和命名 、 （1）、分类和命名 ）、 4、叠氮化合物 ）、胺的物理性质 、叠氮化合物(Azides) （2）、胺的物理性质 ）、 和氮烯(Nitrene) ）、胺的化学性质 和氮烯 （3）、胺的化学性质 ）、
CH3
CH3 N+ CH3 OHC2H5
氢氧化三甲乙胺
Organic Chem
（二）. 胺的物理性质
1. ①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） 芳胺毒性大，（吸 ，（ ，严重中毒） β-萘胺 联苯胺 萘胺, 联苯胺——致癌物 萘胺 致癌物
氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 的氢键强， 较醇低。 ②N-H氢键不如 氢键不如 的氢键强 较醇低 N上的取代基使 上的取代基使N-H键减少，2○，3○胺b.p.↓， 键减少， 上的取代基使 键减少 ， 水溶性↓ 水溶性
C2H5 NH CH3 甲乙胺
Organic Chem
N-甲基-N-乙基异丁胺 甲 乙
比较复杂的胺， 基当作取代基， 比较复杂的胺，把胺 基当作取代基， 烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2 2-氨基-4-甲基戊烷 氨 甲 CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷 二 甲
烃的硝化： a. 烷烃的硝化：
CH3CH2CH2 NO2 CH3 CH2 CH3 HONO2 400OC CH3 CHCH3 NO2 CH3CH2 NO2 CH3 NO2
混 合 物
Organic Chem
b. 硝基对卤代烃的取代反应
δO N + RCH2 X δ-O
RCH2 NO2 硝基化合物
N取代 取
Organic Chem
（2） 酸性
键可电离， 伯、仲胺中N-H键可电离 仲胺中 - 键可电离
R2NH
R2 N + H+
-
酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36 酸性很弱。例如（ ，
(i-Pr)2NH + n-C4H9Li pKa ~40 THF (i-Pr)2NLi + n-C4H10 LDA ~50
R
NH2 + HCl
R
+NH Cl 3
碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 碱性强弱顺序： pKb 3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中： 在脂肪胺中： RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
Organic Chem
一些常见的胺的pKb值： 值 一些常见的胺的
化合物 NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
2
pKb(25℃) ℃ 4.75 3.38 3.27 4.21
化合物 C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N
NH2
O2N
pKb(25℃) ℃ 3.36 3.06 3.25
NH 13.8
NH2 8.0
9.4
H3C
NH2 14.3
Organic Chem
从电子效应看 ： R基给电子， 使 N上的电子云 从电子效应看： 基给电子 基给电子， 上的电子云 更集中，孤对电子接受H 的能力增强， 更集中，孤对电子接受 的能力增强，碱性顺 序应是： 序应是：R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在气 相中测定或非质子性溶剂中（ 相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3, CH３CN, Ph-Cl等）测定确按此顺序） 等 测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多， 从溶剂效应和空间位阻效应看： 上取代基多 上取代基多， 形成氢键少， 结合形成铵离子后， 与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后， 形成氢键少 溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。
Organic Chem
NMR： ： δ
—CH2———CH2———NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合 与溶剂的性质，溶液浓度， 与溶剂的性质 的因素有关，可用D 交换判定 交换判定） 的因素有关，可用 2O交换判定）
MS:
R-NH2 Ar-NH2
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列不同的还原产物
O NaAsO3 N N N Fe,or Sn+HCl N
Fe,NaOH NO2 Zn+NaOH Fe,HCl Zn ,H2O Zn +NH4Cl NO