生物化学 糖综述

糖类

1. 糖类是多羟基醛类或多羟基酮及其聚合物和某些衍生物的总称

2. 旋光异构

凡是使“平面偏振光”偏振平面发生旋转的物质，称旋光活性物质，构型不同的分子旋光性不同，此现象称为旋光异构现象。

注：旋光性的大小和方向用旋光度来衡量，但是某种物质的旋光度并不是恒定值，受到多种因素的影响。

3. 构象（Conformation）：指一个分子中，不改变共价键结构，仅单链周围的原子旋转所产生的空间排布。从一种构象变成另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新生成。

构型（configuration）：指一个分子由于其不对称C原子上各原子和原子团特有的固定的空间排列，而使该分子所具有的特定的立体化学形式。

4. 葡萄糖与甘露糖、半乳糖相比较，仅一个不对称C原子构型有所不同，这种非对映异构物称为差向异构体（epimers）。但是甘露糖、半乳糖这两不是差向异构体。

5. 葡萄糖空间的排列有两种形式，它们互为对映异构体（antipode），分别用D-型或L-型表示，

*葡萄糖的构型取决于第五位羟基，如果在投影式中此碳原子上的-OH与D(+)-甘油醛的C2-OH有相同取向，则称D型糖，反之L型糖；

自然界中的葡萄糖都是D-型结构。

6.变旋现象

许多单糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变，这种现象称变旋。

葡萄糖的变旋现象：是由于开链状态与环状状态形成平衡体系过程中比旋度变化引起的。在溶液中，α-D-葡萄糖可以转变为开链式结构，再有开链式结构转变成β-D-葡萄糖，同时β-D-葡萄糖也会以此方式转化为α-D-葡萄糖。一段时间后，三者异构体达到动态平衡后，旋光度不在变化。

其原因是开链的单链分子内醇基与醛基或酮基发生亲核加成，形成环状半缩醛或半缩酮的缘故。

7. α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖

1. 葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。

2. 半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。

3. 因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。α-和β-糖互为端基异构

体，也叫异头物。

8.葡萄糖的构象

葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中β-羟基为平键，比α-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。

9. 二糖

1）有两个葡萄糖构成的二糖称为葡二糖，葡二糖有11种异构体，其中有三种非还原糖；

区分是否是还原糖就看异头碳都是否参与了糖苷键的形成。

2）麦芽糖

麦芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1→4)-D-吡喃葡萄糖苷，因为有一个醛基是自由的，所有它是还原糖，能还原费林试剂，能成脎，能变旋现象。支链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽糖，它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-D-吡喃葡萄糖苷。

3）乳糖

它是β-D-半乳糖-(1→4)-D-葡萄糖苷。乳糖的溶解度很低。

4）蔗糖

它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的，因为两个还原性基团都包含在糖苷键中，所有没有还原性。所以蔗糖不能还原Fehling溶液，不能成脎，也无变旋现象。

10. 多糖

1) 同多糖

(一)淀粉

1.直链淀粉amylose）

单体：α-D吡喃葡萄糖

连接键：α-1，4糖苷键

末端：4‘非还原性末端，1’还原性末端

空间构象：左手螺旋（每圈含6个葡萄糖残基）

线形大分子

2.支链淀粉（amylopectin)

单体：α-D吡喃葡萄糖

连接键：主链为α-1，4糖苷键；分支处为α-1，6糖苷键末端：仅主链有一个还

原性末端；其余是非还原性末端

分支间隔：8～9个葡萄糖残基，每分子约有50个分支点

3.典型性质

糊化

现象：

淀粉乳随着升温会吸水膨胀，淀粉粒解体，形成粘性很大的糊状胶体溶液。

原理：

原淀粉粒中直链和支链分子内和分子间以氢键相连，形成微晶结构，受热时氢键

被破坏，分子分散在水中，形成胶体溶液。

老化

现象：糊化淀粉溶液缓慢冷却会变混浊,甚至产生凝结沉淀。

原理：缓慢冷却过程中分子重新形成氢键，部分恢复结晶性状。

4.与碘反应

由于α-1，4糖苷键的连接，淀粉分子中的每一个残基与下一个残基都成一定角度，

因此淀粉倾向于形成有规则的螺旋构型，直链淀粉的二级结构是左手螺旋，每圈

有六个残基。碘分子正好可以嵌入螺旋中心空道内每圈可容纳一个碘分子，产生

特征性蓝色需要约36个即6圈的葡萄糖残基，支链淀粉螺旋（约25-30个残基）

中的短串碘分子比直链淀粉螺旋中的长串碘分子吸收更短波长因此支链淀粉遇碘

呈紫色到紫红色。

水解进程用碘呈色反应表现：

蓝糊精→紫糊精→红糊精→浅红糊精→无色糊精→葡糖

(二)糖原

糖原又称动物淀粉，他以颗粒形状形式存在于动物细胞的胞液中，其结构与支链

淀粉的结构相似，糖原的分支较多，平均每8-12个残基发生一次分支。糖原高度

分支结构一则可以增加分子的溶解度，二则将有更多的非还原端同时接受到降解

酶的作用，加速聚合物转化为单体，有利于及时供生物体代谢的急用。

(三)纤维素

由β-D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键结合而成的线性大分子。它无螺旋构象，也无

分支结构。

纤维素是线形葡聚糖，残基间通过β（1→4）糖苷键连接的纤维二糖可看成他的二

糖单位。β（1→4）糖苷键连接的连接方式使每个残基相当于前一个残基翻转180°，

使链采取完全伸展的构想。相邻，平行的伸展链在残基环面的水平向通过链内和

链间的氢键网形成片层结构，片层之间即环面的垂直向靠其余氢键和环内疏水内

核间的范德华力维系。

2）杂多糖

半纤维素

大量存于植物木质化部分，包括高分子多糖，多聚戊糖（如多聚阿拉伯糖、多聚木糖）和多聚己糖（如多聚半乳糖和多聚甘露糖）的混合物

如何区分醛糖，酮糖，戊糖。