2章 热力学第二定律

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第二章热力学第二定律(副)

第二章热力学第二定律(副)
一、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ力学第二定律的经典描述:
1 、 Kelvin说法:“不可能从单一热源取 出热使之完全变为功,而不发生其它的变 化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为: “第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机:能够从单一热源吸热使之 完全变为功而不留下任何影响的机器。
(2)第二类永动机并未违背热力学第一定 律 第一定律讲“不供给能量而能连续不断做 功的机器(即第一类永动机)是不可能造 成的。”显然第二类永动机不是这种机器。 (3)和热力学第一定律一样,热力学第二 定律也是人们实践经验的总结。
2、Clausius的说法:“不可能把热从低温 物体传到高温物体,而不引起其它变化。” 注意:Kelvin说法和 Clausius说法是等效性
例1 1molN2从10dm3、25℃按下述两种途径 膨胀到100dm3,求G和A。 (1)恒温可逆膨胀(2)自由膨胀
十一、一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔA的运 算公式(Wf=0)

热工基础-2-(3)热力学第二定律-

热工基础-2-(3)热力学第二定律-
这样两机器联合运转的结果分析如下:
低温热源没变化,唯有高温热源放出了热量: QHA -QHB>0, 并对外输出了净功Wo= WA-WB 说明联合运转的机器:是一个单一热源的热机, 违背了热力学第二定律开尔文的说法。
故而不可能实现。 因此开始的假设不成立。 定理一得证。
TL hc = 1 TH
(1) 卡诺循环等所有的可逆循环的热效率仅取决
⑴ 循环过程
1 2
绝热压缩
2 3
等温吸热
3 4
绝热膨胀
4 1
等温放热
热工基础—第2章
⑵ 热效率
可证明,采用理想气
体为工质时的卡诺循环的 热效率η c,仅与热源温度TH 和冷源温度TL有关,为:
hc = W0 / QH = (QH - QL ) / QH = 1 - TL / TH
可逆过程熵变的计算:
设有一可逆过程12 ,其熵变及比熵变为:
2、热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分等式 是循环可逆的 一种判据,那么如何判断循环不可逆呢?
(1)克劳修斯积分不等式
如图不可逆循环1-A-2-B-1, 其中虚线表示循环中的不可逆过 程。
用无数条可逆绝热过程线将循环分成无穷多
个微元循环。
力过程却未必都能自动发生。
自发过程:能够独立地、可以无条件自动发生的
过程称为自发过程;反之是非自发过程。
自发过程的反方向过程即为非自发过程。
因此,热力过程的方向性,说明自发过程具
有方向性。
!!!注意: 非自发过程,不能自动发生,强调的是自 动,并没有说非自发过程不能发生——需补偿。 事实上,许多实际过程都是非自发过程。
克劳修斯不等式: 讨论 克劳修斯不等式,可以作为判断循环是否

物理化学第2章 热力学第二定律

物理化学第2章 热力学第二定律
BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4:绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A,B两点,把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式:
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得:
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态,而与可逆途径无关,这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程,不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为:

2第二章 热力学第二定律

2第二章 热力学第二定律
S/ 定温
/ S 2 定压
/ 1
/
三、理想气体PVT均变化过程的熵变
理想气体发生(T1V1---T2V2)状态变化:
V2 S nR ln nCv , mLn T 2 T1 V1
理想气体发生(T1P1-----T2P2)状态变化:
p1 S nR ln nCP , mLn T 2 T1 p2
13
第三节 熵的概念—熵与熵增原理
一、可逆循环过程与可逆过程的热温商: 对于一任意可逆循环过程:
p
a
2
QR Q R T T 0
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
1
b
第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响的机器。
7
第二节 卡诺循环与卡诺定理 蒸气机发展史上研究热机效率的初衷, 只是寻求解决 热功转化的方向和限度问题。 热不能完全转化成功,如何在理论上求热功转化的 最大效率?
1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个极限; Clausius R J E和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学 第二定律.
4
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 • 要使环境也恢复原状,则取决于在不引起其他变化 的条件下,环境得到的热能否全部转变为功。
• 自发过程的不可逆性本质: • 功和热转化的不可逆性-----功可以全部转变为热, 但在不引起其他变化条件下,热不能全部转变为功。 要使热全部转变为功,必然引起其他变化(即一定 有一部分热传给温度较低的热源。 所以实际可能发 生的过程都必然是不可逆的.)
二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商

第二章 热力学第二定律

第二章    热力学第二定律

第二章 热力学第二定律第二章 热力学第二定律一、内容提要:本章从热力学第二定律出发,研究了过程(包括化学反应)的方向和限度问题。

过程的方向和限度可以用克劳修斯不等式(ds -T Qδ≥0),ds 隔离≥0,总熵△S 总=△S 环+△S 系≥0来判断;在等温等容和W ’=0条件下,可以用△F ≤0来判断;在等温等压W ’=0,可以用△G=0来判断;对多组分体系,还可以用化学势来判断。

根据热力学第三定律得到规定熵和标准熵进而解决反应熵变的计算。

二、主要公式:⑴△S=T Q RdS -T Q δ≥0 dS(隔)≥0,△S 总=△S 系+△S 环≥0,△rS θm =∑U B S m.B△F ≤0<G ≤0H=U+PVdU=Tds -Pdv F=U -TSdH=Tds +Vdp G=H -TS dF=-sdT -PdvdG=-sdT +Vdp⑵△S 的计算:△S=T Qrδ(等温可定)△S=⎰21T T n Cp.m T dT (等压)△S=⎰21T T n Cv.m TdT⑶理想气体的PVT 变化△S=nRln 12V V =nRln 21P P △S=nRln 12V V +nCv.mln 21T T (温度变化等压)△S=nRln 21P P +nCpmln 12T T (等容变温)⑷相变化:△S=T H∆(可定相变)⑸化学变化:△rS θm =∑V B S θm(T)⑹△G 和△S 的计算:△G=△H -△(TS )(任意过程)△G=△H -T △S (等温)△G=△H -S △T(等熵)⑺△G=⎰21P P Vdp(组成不变的均相封闭系统的等温过程) △G= nRTln 12P P (理气体等温过程)三、思考题 判断正误、说明原因1、自发过程一定是不可逆过程;2、熵增加的过程一定是自发过程;3、绝热可逆过程的△S=0,绝热不可逆膨胀过程的△S >0,绝热不可逆压缩过程的△S <0;4、冰在0℃, 101.325kpa下转变为液态水,其熵变△S=△H/T>0,所以该过程为自发过程。

大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总

大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
B
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立=S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变

V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T

物理化学 热力学第二定律

物理化学 热力学第二定律

上式为
B
A
δ
Q T
ir
A B
δ Qr T
0
B
A
δ
Q T
ir
ABS
0
BAS
B A
δ
Q T
ir
S δTQ
> ir =r
Clausius Inequality
(1) 意义:在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商,在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。
= r cycle (可逆循环)
意义:的极限 提高的根本途径
Carnot定理的理论意义:
§2-4 熵 (Entropy)
一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)
1 T2
T1

1 Q2 1 T2
Q1
T1
< ir cycle = r cycle
Q1 Q2 0 T1 T2
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解:求末态 过程特点:孤立系统, U = 0
U U (He) U (H 2 )
n
3 2
RT2
200 K
n
5 2
RT2
300 K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
对两个热源间的可逆循环:热温商
之和等于0
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意可逆循环(许许多多个热源):
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

[笔记]第二章热力学第二定律

[笔记]第二章热力学第二定律

第二章热力学第二定律一、基本要求(1)了解热力学第二定律与卡诺定律的联系。

理解克劳休斯不等式的重要性。

(2)理解热力学第二、第三定律的叙述及数学表达式。

(3)明确热力学熵、亥姆霍茨函数和吉布斯函数等热力学函数以及标准摩尔熵、标准生成吉布斯函数等概念和对熵的微观理解。

(4)掌握熵增原理和各种平衡判据。

(5)掌握单纯p,V,T变化过程,相变化过程系统熵变的计算。

(6)理解环境熵变的计算(7)掌握化学反应标准摩尔熵变的计算。

(8)理解亥姆霍茨函数及吉布斯函数的定义。

(9)理解亥姆霍茨函数判据及吉布斯函数判据。

(10)理解人类学基本方程的表达式及应用条件。

(11)了解由热力学基本方程分别加上相应条件(如定容,定熵;定压,定熵;定容,定温;定压,定温)得到的偏微熵与相应的热力学函数的关系。

(12)掌握单纯p,V,T变化(定温下p,V变化)、相变化过程ΔA,ΔG 的计算。

(13)了解利用热力学函数的基本关系式即热力学基本方程、麦克斯韦关系式,焓、熵、亥姆霍茨函数。

(14)教熟练地运用吉布斯——亥姆霍茨公式、克拉贝龙方程式。

(15)明确偏摩尔量和化学势的意义,了解它们之间的区别。

二、主要概念、定理及公式(一)自发过程的共同特征1.自发过程的定义自发过程就是在指定的条件下不消耗外力,而仅由体系的内在性质决定的一类热力学过程。

此过程是可以自动进行的。

2.宏观过程的不可逆性自然界中一切实际发生的宏观过程,总是:非平衡平衡态(为止)而不可能由平衡态非平衡态结论:自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程,下同)都有一定方向和限度。

不可能自发按照原过程逆向进行,即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

3.可逆过程的共同特征(1)自发过程有方向性和限度性。

所有自发过程都有方向和限度,其反过程虽然并不逆反能量守恒定律,但不能无条件自发进行。

(2)自发过程是不可逆性。

总的来说,自发过程的共同特征是不可逆的,这一不可逆性的本质是功与热转换的不可逆性。

第二章:热力学第二定律(物理化学)

第二章:热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统,环境与系统间既无热 的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为: 一个隔离系统的熵永不减少。
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号,在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染(S、N氧化物、粉尘和热污染)
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
精选可编辑ppt
17
火力发电厂的改造利用
精选可编辑ppt
十九世纪,汤姆荪(Thomsom)和贝塞罗特(Berthlot) 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致,而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应,但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行,如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见,要判断化学 反应的方向,必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) :“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功,而不发生其它的变化。”

热力学第二定律

热力学第二定律

1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程:由δQp=dH=nCp,mdT
得:S= 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m

S

nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程:由δQV=dU=nCV,mdT
同理得:S

nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理:系统经绝热过程由一状态到达另一状态, 熵值不减少;自发变化的结果,必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向:孤立系统的熵增加
限度:孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、 熵增原理及平衡的熵判据

mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1,∴ΔmixS > 0
结论:定T定p理气混 合过程系统熵增加
nA, V + nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得:S BQ
AT

dS

Q
T
不可逆 可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
二、 熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程,δQ=0,则有
S绝热 0

不可逆
dS绝热 0 可逆

物理化学 第二章 热力学第二定律

物理化学 第二章 热力学第二定律

101.325kPa,变到100℃,253.313 kPa,计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析:此题是p、V、T三者都变的过程,若要计 算熵变,需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温,再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯(l)→5℃苯(l)
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯(l)→5℃苯(s)
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯(S)→-5℃苯(S)
4.绝热可逆缩D(p4V4)→A(p1V1)
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0

第二章热力学第二定律

第二章热力学第二定律

第⼆章热⼒学第⼆定律第⼆章热⼒学第⼆定律引⾔⼀、热⼒学第⼀定律的局限性:凡是违背第⼀定律的过程⼀定不能实现,但是不违背第⼀定律的过程并不是都能⾃动实现的。

例如: 1.两块不同温度的铁相接触,究竟热从哪⼀块流向哪⼀块呢?按热⼒学第⼀定律,只要⼀块铁流出的热量等于另⼀块铁吸收的热量就可以了,但实际上,热必须温度从较⾼的⼀块流向温度较低的那块,最后两块温度相等,⾄于反过来的情况,热从较冷的⼀块流向热的⼀块,永远不会⾃动发⽣。

2.对于化学反应:以上化学反应计量⽅程告诉我们,在上述条件下,反应⽣成1mol NO 2,则放热57.0KJ,若1mol NO 2分解,吸热57.0KJ ,均未违反热⼒学第⼀定律,但热⼒学第⼀定律不能告诉我们,在上述条件下的混合物中,究竟是发⽣NO 2的分解反应,还是NO 2的⽣成反应?假定是⽣成NO 2的反应能⾃动进⾏,那么进⾏到什么程度呢?这些就是过程进⾏的⽅向和限度问题,第⼀定律⽆法解决,要由第⼆定律解决。

⼆、热⼒学第⼆定律的研究对象及其意义:1.研究对象:在指定条件下,过程⾃发进⾏的⽅向和限度:当条件改变后,⽅向和限度有何变化。

2.意义:过程⾃发进⾏的⽅向和限度是⽣产和科研中所关⼼和要解决的重要问题。

例如:在化⼯及制药⽣产中,不断提出新⼯艺,或使⽤新材料,或合成新药品这⼀类的科学研究课题,有的为了综合利⽤,减少环境污染,有的为了改善劳动条件不使⽤剧毒药品,……等。

这些⽅法能否成功?也就是在指定条件下,所需要的化学反应能否⾃动进⾏?以及在什么条件下,能获得更多新产品的问题。

当然,我们可以进⾏各种实验来解决这⼀问题,但若能事先通过计算作出正确判断,就可以⼤⼤节省⼈⼒,物⼒。

理论计算认为某条件下根本不可能进⾏的反应,就不要在该条件下去进⾏实验了。

NO(g)+12O 2(g)2(g)KJH m r 0.57298..=?KJ H m r 0.57298..-=?NO(g)+12O 2(g)NO 2(g)§2–1 ⾃发过程的共同特征⼀、⾃发过程举例:1.理想⽓体⾃由膨胀2.热量由⾼温物体传向低温物体3.锌投⼊硫酸铜溶液中发⽣置换反应:Zn + CnSO4→ Cu + ZnSO4⼆、⾃发过程的共同特征:由上述例⼦可以分析,所有⾃发变化是否可逆的问题,最终都可归结为“热能否全部转变为功⽽没有其他变化”这样⼀个问题。

第二章 热力学第二定律

第二章 热力学第二定律
对环境作功W(<0) 向低温热源(温度T2)放热Q2(<0), 完成一个循环
高温热源
Q1>0
(T1)
W<0
Q2<0 低温热源 (T2)
U= Q1 +W+ Q2 =0
def W Q1 Q2 Q1 Q1
图 热转化为功的限度
问题:能否 Q2 =0,– W = Q1 ,
=100 ?
2、卡诺循环 卡诺(Carnot)循环是一个特殊的循环过程,它是以理想气体为
§3—1 热力学第二定律
1、自发过程 系统中无需环境施加影响就可以自动进
行的过程称为自发过程(spontaneous process) 。 自发过程的共同特征:不可逆性 例如:热传递过程; 气体的膨胀过程; 化学反应过程; 水从高处流向低处; 溶液从高浓度向低浓度扩散。
• 在绝热条件下系统发生一个变化后系统
的熵值永不会减小,这个结论叫做熵增 原理(principle of entropy increasing)。 • 在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。
根据熵增原理,对于绝热过程可以利用系统本
身熵变值的符号来判别过程的可逆性; 在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自 发和平衡。
S
2
Q r
T
1

2
1
T2 C p , m dH dT T1 T T
S nC p , m ln
T2 T1
S (3 29.1 ln
300 )J K 1 25.1J K 1 400
• 由于等压热δQp与焓变dH相等,而dH与等压过程是否
可逆无关,即有δQp=dH=δQr, • 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适 用的。

热力学第二定律

热力学第二定律

第2章 热力学第二定律2.1 重要概念和方法1.过程的方向和限度热力学第二定律的主要任务之一是判断一个过程的方向和限度。

自然界的过程干差万别,但都有各自固定的方向,例如化学反应()()()()aq O H aq NaCl aq NaOH g HCl 2+=+人们认为反应方向是向右,即反应是向着酸和碱中和生成盐和水的方向进行。

在一定环境条件下,人们把不需环境做非体积功(即不耗电、光等)就能在系统中自动发生的过程称为自发过程。

相反只有通过耗电、耗光等形式的非体积功才能发生的过程称非自发过程。

通常人们所说的过程方向和限度实际上是指自发过程的方向和限度。

例如在上例中,并不能说反应不可能向左方进行。

因为在氯碱车间里就是将食盐水放入电解槽中,经电解在阳极得到C12(g),在阴极获得H 2(g)和NaOH(aq),然后将C12(g)与H 2(g)混合反应得到HCl(g),即该车间里的过程是盐水变成酸和碱的过程。

但这是在给电解槽通电条件下进行的,所以是不自发过程。

可逆过程意味着平衡,因此可逆就是过程的限度。

2.Gibbs(吉布斯)函数变(∆G)和Helmholtz(亥姆霍兹)函数变(∆A)的物理意义:在等温等压条件下,-∆G代表系统做非体积功的本领(可逆非体积功),即-∆G=W ’T,p,r ;在等温条件下,一∆A代表系统的做功本领(可逆功),即一∆A=W T,r 。

上述结论十分重要,它能帮助我们分析思考问题,又有利于计算∆G和∆A。

3。

计算∆S 和∆G(包括∆U 和∆H)时应注意的问题(1)若给定过程没有公式可直接套用,则需在初末态之间设计新的途径。

设计途径的原则是确保其中的每个步骤都有公式或结论可用。

尤其在设计可逆途径时,不仅要求读者记牢公式,更重要的对几种典型可逆过程(可逆膨胀或压缩、可逆传热、可逆相变和可逆化学反应)理解深刻。

(2)对于较复杂的系统(例如多相系统),要注意利用S,G,U 和H 等容量性质,用“分割法”将系统划分成多个简单部分,分别计算各部分的∆S,∆G,∆U 和∆H 只,然后得出总和。

第二章:热力学第二定律(无机)

第二章:热力学第二定律(无机)
S环境= - Q实际 T环境
与系统相比,环境很大,当系统发生变化时,吸收或放出的热 量不至于影响环境的温度和压力,环境的温度和压力均可看做 常数,实际过程的热即为可逆热.
判断过程是否自发:把环境与系统一起看作一个孤立系统, 来判断系统发生变化的方向: 自发变化判据 △S孤立= △S系统+ △S环境≥0
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,系统恢复原 状后,会给环境留下不可磨灭的影响。(后果不可消除) 均为热力学不可逆过程。
2.1.2 自发变化不可逆症结
气缸 系统 环境 真空膨胀 假设可逆 气缸 系统 环境 Q W
机器
这个机器把热量全部转化为功而不引起环境的变化,也 是一类永动机,称为第二类永动机。
S(低压气体) > S(高压气体)
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
混乱度增加
NH4Cl(s)
NH4+(aq) + Cl-(aq) 混乱度增加
试判断下列过程的△S是正还是负。 ⑴ 冰融化成水 (+) ⑵炸药爆炸 (+) ⑶ 甲烷燃烧 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(l) (-)
任意可逆过程
熵的定义
克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy) 这个函数,用符号“S”表示,单位为: J K 1 设始、终态A,B的熵分别为 SA 和 SB ,则:
Q SB SA S ( ) R A T
B
对微小变化
Q dS ( ) R T
卡 诺 循环 第 四 步
热机效率(efficiency of the engine )

物理化学 2第二章 热力学第二定律

物理化学 2第二章  热力学第二定律

第二章 热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性(1)自发过程(spontaneous process ):不靠外力就能自动进行的过程。

自发过程都有确定的方向,它的逆过程绝不会自发进行。

若靠外力干涉,使原过程逆相进行,体系恢复原状,则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。

这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。

即一切自发过程都是不可逆的。

(2)可逆过程(reversible process):可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。

变化的动力与阻力相差无限小,因而可逆变化进行的无限缓慢。

循原过程相反方向无限缓慢变化,可使体系与环境同时恢复原状,可逆过程的后果是可以消除的。

可逆过程中,体系对环境做功最大,环境对体系做功最小。

过程在热力学上是否可逆,最终归结为过程热功的转换问题。

由于热不能完全变为功,所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。

二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述:“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。

单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律,但涉及热功转换现象。

此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。

2、Clausius 表述:“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。

两种表述都断言:一切实际过程都是不可逆的。

3、Clausius (克劳修斯)不等式(Clausius ineauality ):d S ≥δQ/T 或 T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程,“>”适用于不可逆过程。

该不等式表示:可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ;不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。

三、熵(entropy )的定义及计算1、熵(entropy )的定义熵是体系的性质,状态函数,以符号S 表示。

⎰=∆BA R T Q S 式中,Q 为可逆过程的热,T 是可逆过程体系的温度。

2、熵的微观解释:体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数,即称混乱度相对应。

第二章 热力学第二定律

第二章    热力学第二定律

第二章 热力学第二定律第二章 热力学第二定律一、内容提要:本章从热力学第二定律出发,研究了过程(包括化学反应)的方向和限度问题。

过程的方向和限度可以用克劳修斯不等式(ds -T Qδ≥0),ds 隔离≥0,总熵△S 总=△S 环+△S 系≥0来判断;在等温等容和W ’=0条件下,可以用△F ≤0来判断;在等温等压W ’=0,可以用△G=0来判断;对多组分体系,还可以用化学势来判断。

根据热力学第三定律得到规定熵和标准熵进而解决反应熵变的计算。

二、主要公式:⑴△S=T Q R dS -T Qδ≥0 dS(隔)≥0,△S 总=△S 系+△S 环≥0, △rS θm =∑U B S m.B △F ≤0<G ≤0H=U+PV dU=Tds -PdvF=U -TS dH=Tds +VdpG=H -TS dF=-sdT -PdvdG=-sdT +Vdp⑵△S 的计算:△S=T Qrδ(等温可定)△S=⎰21T T n Cp.m T dT (等压)△S=⎰21T T n Cv.m T dT⑶理想气体的PVT 变化△S=nRln 12V V =nRln 21P P△S=nRln 12V V +nCv.mln 21T T (温度变化等压)△S=nRln 21P P +nCpmln 12T T (等容变温)⑷相变化:△S=T H∆(可定相变)⑸化学变化:△rS θm =∑V B S θm(T)⑹△G 和△S 的计算:△G=△H -△(TS )(任意过程)△G=△H -T △S (等温)△G=△H -S △T (等熵)⑺△G=⎰21P P Vdp(组成不变的均相封闭系统的等温过程)△G= nRTln 12P P (理气体等温过程)三、思考题 判断正误、说明原因1、自发过程一定是不可逆过程;2、熵增加的过程一定是自发过程;3、绝热可逆过程的△S=0,绝热不可逆膨胀过程的△S >0,绝热不可逆压缩过程的△S <0;4、冰在0℃, 101.325kpa下转变为液态水,其熵变△S=△H/T>0,所以该过程为自发过程。

第二章 热力学第二定律 物理化学课件

第二章  热力学第二定律  物理化学课件

设始、终态A,B的熵分别为SA 和 SB,则:
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式,即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环,则其效率必 然比卡诺循环效率低,即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1

1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中,两个热源的热温商之和 等于零,即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么,任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时,5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变;
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
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∆U 3 = 0 V4 W3 = −nRTc ln V3
Qc = −W3
环境对体系所作功如DC曲线下的 面积所示
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卡诺循环(Carnot cycle)
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卡诺循环(Carnot cycle)
过程4:绝热可逆压缩由 p4V4Tc 到 p1V1Th (D → A)
物理化学电子教案—第二章
不可能把热从低 温物体传到高温 物体,而不引起 其它变化
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第二章
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
热力学第二定律
自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念和熵的统计意义 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
Th Tc
所作功如BC曲线下的面积所示。
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卡诺循环(Carnot cycle)
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卡诺循环(Carnot cycle)
过程3:系统向低温放热,做等温(TC)可逆压缩 由 p3V3 到 p4V4 (C → D)
或:
Qc Qh =− Tc Th
Qc Qh + =0 Tc Th
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即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零。
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任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即: δQ δQi )R = 0 或 ∫ =0 ∑(
i
Ti
T R
−W Qh + Qc η= = (Qc < 0) Qh Qh V2 nR(Th − Tc ) ln( ) V1 Th − Tc η= = V2 Th nRTh ln( ) V1

Tc = 1− Th
η <1
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卡诺定理
在高低温两个热源间工作的所有热机中,以可 逆热机的热机效率为最大,这就是卡诺定理。用热 力学第二定律证明
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任意可逆循环的热温商
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任意可逆循环的热温商
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环,前一个循环的可逆绝 热膨胀线就是下一个循环的可 逆绝热压缩线,如图所示的虚 线部分,这样两个过程的功恰 好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的 封闭曲线相当,即可以用一连串的卡诺循环代替任意任 意循环,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零,或 它的环程积分等于零。
•根据绝热可逆过程方程式 过程2: ThV2γ −1 = TcV3γ −1
ThV1γ −1 = TcV4γ −1 过程4:
V2 V3 = 相除得 V1 V4
所以
V2 V4 W1 + W3 = −nRTh ln − nRTc ln V1 V3
V2 = −nR(Th − Tc )ln V1
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证明如下: (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程; (2)通过P,Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线, (3)在P,Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW,使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等, 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理,对MN过程作相同处理,使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
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2011-11-22
任意可逆循环的热温商
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熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A,B两点,把循环分成A→B和 B→A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式:
δQ ∫ T R = 0
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2011-11-22
证明(反证法)(略)
在两个热库 Th、Tc 之 间有一个卡诺热机 R, 一个任意热机 I。
如果热机 I 的效率比卡诺机 R 的效率大,则同样从热 库 Th吸取热量 Q1,热机 I 所作的 W将大于卡诺机 R 所作的功 W,即 W′ > W,或表达成:
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2011-11-22
卡诺循环(Carnot cycle)
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步: 过程1:系统从高温热源吸热,做等温 (Th )可逆膨胀 由 p1V1 到 p2V2 (A → B)
∆U 1 = 0
V2 W1 = − nRTh ln V1
Qh = −W1
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2.2 热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics)
克劳修斯(Clausius)的说法:“不可能把热从低 温物体传到高温物体,而不引起其它变化。” 开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取 出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。” 奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永动机是不 可能造成的”。 第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
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2011-11-22
卡诺定理
卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义:(1)引入了一个不等号ηI < ηR , 原则上解决了化学反应的方向问题;(2)解决了热 机效率的极限值问题。
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这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式, 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
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2011-11-22
热力学概率和数学概率
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状 态数,通常用 Ω 表示。数学概率是热力学概率与 总的微观状态数之比。
W = W1 + W3
Qh
Qc
是体系所吸的热,为正值, 是体系放出的热,为负值。
(W2和W4对消)
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
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2011-11-22
卡诺循环(Carnot cycle)
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卡诺循环(Carnot cycle)
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热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分 Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数,用 η 表示。 η 恒小于1。
Q4 = 0 W4 = ∆U 4 = ∫ CV ,m dT
Th
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
Tc
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卡诺循环(Carnot cycle)
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卡诺循环(Carnot cycle)
整个循环:
∆U = 0 Q = Qh + Qc
所作功如AB曲线下的面积所示。
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卡诺循环(Carnot cycle)
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卡诺循环(Carnot cycle)
过程2:绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到 p3V3Tc (B → C)
Q2 = 0
W2 = ∆U 2 = ∫ CV ,m dT
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2.3 卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环 •热机效率 •卡诺定理
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卡诺循环(Carnot cycle)
1824 年,法国工程师 N.L.S.Carnot(1796~1832)设计 了一个循环,以理想气体为 工作物质,从高温 (Th )热源吸 收 Qh的热量,一部分通过理 想热机用来对外做功W,另一 部分 Qc 的热量放给低温 (Tc )热 源。这种循环称为卡诺循环。
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2011-11-22
第二章
热力学第二定律
2.9 2.10 2.11 2.12
变化的方向和平衡条件 ∆G的计算示例 几个热力学函数间的关系 克拉贝龙方程
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2.1 自发变化的共同特征
自发变化 某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就 无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如: (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热; (2) 气体向真空膨胀; (3) 热量从高温物体传入低温物体; (4) 浓度不等的溶液混合均匀; (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等, 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体系恢复 原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。
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