12-钨同多酸B系列三维结构化合物的合成与表征
keggin结构的钨钴杂多酸盐的合成与表征
keggin结构的钨钴杂多酸盐的合成与表征题目：合成与表征钨钴杂多酸盐中的Keggin结构引言：钨钴杂多酸盐是一类重要的多酸盐化合物，具有广泛的应用前景，如在催化反应、电催化和电化学领域等。
其中，Keggin结构是一种常见的钨钴杂多酸盐的结构类型，其合成与表征是研究钨钴杂多酸盐的关键步骤。
本文将从合成方法和表征手段两个方面详细介绍Keggin结构的钨钴杂多酸盐的合成与表征。
一、合成方法：1. 溶剂热法合成：溶剂热法合成是一种常见的合成方法，可以在较低温度下制备出高纯度的Keggin结构的钨钴杂多酸盐。
其步骤如下：（1）向反应器中加入适量的钨酸或钴盐，然后加入适量的溶剂（如水或醇类）。
（2）将反应器密封，加热至所需温度，保持一定时间。
（3）将反应溶液进行冷却，离心沉淀。
（4）以适当的溶剂重溶沉淀，得到Keggin结构的钨钴杂多酸盐。
2. 离子交换法合成：离子交换法合成是一种另外一种常用的合成方法，通过阳离子的交换来实现钨钴杂多酸盐中的Keggin结构的生成。
具体步骤如下：（1）首先制备一个金属阳离子的盐溶液。
（2）将所需量的钨酸加入到金属阳离子的溶液中，溶解并生成金属的Keggin结构的钨钴杂多酸盐。
（3）将溶液进行冷却、过滤或离心，得到母液中的纯净钨钴杂多酸盐。
二、表征手段：1. X射线衍射（XRD）：XRD是一种常用的表征手段，可以确定材料的晶格结构和晶体学参数，从而确定钨钴杂多酸盐中Keggin结构的存在与否。
通过与已知标准谱进行对比，可以确定样品的结构类型和结晶度。
2. 红外光谱（IR）：红外光谱可以根据化学键的伸缩振动来确定分子的结构和组成。
钨钴杂多酸盐中的Keggin结构中有一些特征峰，如W=O伸缩振动，Co-O伸缩振动等，可以通过红外光谱进行表征。
3. 热重分析（TGA）：热重分析可以测定材料的热稳定性和热分解过程，通过观察样品的质量变化来确定钨钴杂多酸盐中的Keggin结构的热稳定性。
以同多酸结构为基元的无机有机杂化材料的研究与总结
ｔ ｅ ｉ ａ ｄ Ｃ ｙ ｔ ｌ Ｓ ｒ ｃｕ ｅ ｏ Ａ Ｎｅ ｈ ｓｓ ｎ ｒ ｓ ｔ ｔ ｒ ｆ ａ ｕ ｗ ３ Ｄ
Ｓ ｐ ａ ｌ ｃ ｌｒ Ｎ ｅｗｏ ｋ Ｂ ｓ ｄ ｏ ｈ ｒ ｒ ｕ ｒ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｎ ｔ ｒ ａ ｅ ｎ Ｔ ｅ Ｒａｅ Ｅａｔ ｈ
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综上所述， 相信在不久的将来， 以同多酸结构为 基元的有机无机杂化材料就能通过设计合理的合成 路线直接预期到晶体产物的结构与性质， 真正地实现 分子岗 十 并且通过这些化合物的应用为人类做出巨 。 大的贡献， 这也是多酸化学家多年来的 梦想 ， 这将使 同多酸的 发展进入了 一个崭新的时代。
Ｅｄ ２ ０ ， ８ ２ ０ － ６ ８ ． ０ ９ ４ ： ６ ５－ ０ ． ２
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领他的科研小组向我们证明了高碘酸 Ｉ 中 ＋ Ｏ ７价 的碘离子能嵌入到类似 Ｄｗ ｏ 结构ｆ ，ｓ的母体 ａ ｓｎ Ｗ。 ｄ Ｏ 中而产生 一定 量 的簇盐 口ｓ ０ ｄ・ＨＯ１ Ｗ。 Ｏ ｏ ｌ ｚ（ ９ （Ｐ 朋 ８ ０ ｒＡ Ｗ ０ 和（Ｂ ）－Ｗｔ ０ 。 ｒ Ａ￣Ｉ ｓ ｑｓ ０ 这个 １０ ４的结构显示底部【 １ ８ ５｝ ｗ３的棍状结构像帽子一 样盖在中心碘结构上。 ３同 多酸化合物的合成 同多酸化合物的合成方法主要有五种：水热合 成法、 水溶液合成法、 以离子液体为反应介质法、 有机 溶剂萃取法、 直接酸化法。 目前， 水溶液合成和水热合 成是两种最常用的同多酸化合物的合成方法。 在水溶 （ ０ ｙ Ｐ批 合物。 Ｐ ｙ ２ 吐ｙ ０ 在—个二齿桥的连接方 液条件下合成， 反应的温度不能太高， 因为大多数常 ０￣ Ｅ， 式里， Ｈ ｌ 一 离子通过—个羧酸盐和 ０ ４ 规反应使用的溶剂的沸点都低于 １０ 并且反应受 这个 ｇ ｃ 阴 ｙ ２Ｐ Ｏ 核捆绑在一起， Ｍ 是 ＋ 价的。 其中 ｏ ５ 外界条件的影响很大。而在 水热条件 下合成， 反应温 ２ ． ｉ ， 系列 ． ８ ２ Ｍ（ ２ ０ 度过高时可能会有爆炸的危险。因此， 探索合适的合 日 新溺 本的 大学合成了 Ｍ 同 Ｉｏ Ｏ 多酸化合物 成方法来合成新颖的同多酸化合物仍然是很大的挑 Ｏ（２ ｙ Ｎ Ｍ ｓ ・ ２。这个结构包括两个部 战。 ￣ ｂ ） ａ ｏ ２０ Ｈ ｐＣ ［ ０ Ｈ 以离子液体为绿色 反应介质合成同 多酸化合物， 分 ： 一部分是一个链状 的 Ｂ— 奏， 第 Ｍｏ ０ 每一个簇 开创了绿色化学的新时代。 连接—个钠离子， 第二部分是由双重的质子化的４４ ， ４同多酸化合物的功能
综合实验
杂多化合物K5CoW12O40²20H2O的合成与鉴定1．了解杂多化合物的组成和结构。
2．了解杂多化合物的一般合成方法。
3．合成杂多化合物K5CoW12O40²20H2O，并用红外光谱法鉴定。
杂多类化合物的合成最早起源于1826年，科学家BerzeLius发现将钼酸铵加到磷酸中产生黄色沉淀，这就是现在人们熟知的钼黄 (NH4)3PMo12O40。
1848年，生成这种黄色化合物的沉淀法被应用到分析化学上。
但直到1862年Marignac 发现了钨硅酸及其盐后，这些杂多化合物的组成才被确定下来。
到20世纪初，已发现了近60种不同的杂多酸及几百种盐。
现在，人们已经发现有近70种元素可做杂多酸中的杂原子。
杂多化合物已形成了一类庞大而重要的化合物，杂多酸作为高效的均相催化剂早已应用于有机化工生产中。
杂多类化合物在医学、药学、生物化学等领域的潜在应用价值引起了科学家们极大兴趣。
多年来，人们对杂多化合物的研究长盛不衰。
不过，近年来杂多化合物的概念有被“金属氧酸盐”或“金属氧原子簇”取代的趋势。
在经典的杂多化合物的合成中，人们研究较多的二种常见组成类型为具有Keggin结构的阴离子[XM12O40]和具有Dawson结构的阴离子[X2M12O62]。
具有Keggin结构的阴离子有五种异构体，其中α－Keggin结构中的杂原子XO4四面体以桥氧被四个M3O13单元包围在中间。
在M3O13单元中，三个MO6八面体之间两两共边后，三个单元又共一个顶点构成M3O13（考虑到共边和共顶点因素，属于每个单元只有10个氧原子，故也可写成M3O10单元）。
四个M3O13单元之间靠共顶点氧而构成α－Keggin结构，见图1－1。
图1－1 α－Keggin 结构和M 3O 13单元常用来合成杂多化合物的方法是酸化简单含氧阴离子和所含杂原子的水溶液：7 MoO 42- + 8 H + === [Mo 7O 24]6- + 4 H 2O 12 WO 42- + HPO 42– + 23 H + === [PW 12O 40]3- + 12 H 2O加入合适的阳离子，杂多酸盐从水溶液中析出。
多酸药物化学研究进展
渗透作用、 体外和体内的抗病毒、 体内抗肿瘤等方面进行了 综述。笔者从抗艾滋病、 抗肿瘤、 抗病毒、 抗糖尿病的新视角 全面综述了多酸的药物化学。 NO 抗艾滋病毒作用 （ ($[ ） ［ (>#TO \IM Q^K ］ ・ M[$I Q （ YHCIW ） 是最早作 MN (> 为抗艾滋病病毒的杂多化合物， 由于临床发现有较强的不良 反应， 便停止了作抗艾滋病药物的使用。IJ 世纪 ^J 年代， 用 于抗艾滋病病毒的药物主要集中在与 $YBCIW 结构类似的化 合物上， 但没有取得突破性进展。 *-@@37 结构钨系杂多化合物具有抗艾滋病病毒活性的
［ <I ］ A77I 年刘霞等 合成了含有磺胺的多金属氧酸盐 （ 5I
钼酸盐、 !"1()2*" 结构以及 <O <7 ， <O <H 的系列杂多钨酸盐。
［ E%D ］ 刘景福等 在多酸抗肿瘤研究方面所做的主要贡献是
发现了系列稀土、 过渡金属三元取代的杂多钨酸盐。<DDD 年
［ <7 ］ 刘娅等 首次将 "%PE ?［ （ "%4$H ） 用 A >$@D 4$H BC7 ］・ <6?A B
［[］
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从多酸细胞的
发现了其抗艾滋病毒活性随还原电子数目增多而增加， 其中 含有甘氨酸的十二钨锗酸四电子杂多蓝有较高的治疗指数 （ !A IJK ） ， 该类化合物的抗 $APCM 活性是在病毒感染早期， 通过抑制艾滋病毒在靶细胞表面吸附而发挥作用的。王恩 波等对钨磷、 钨硅、 钼磷、 钼硅杂多蓝进行系统地抗艾滋病病 毒活性的研究， 结果发现含钨的杂多蓝作用较强。此外， 他 们在钨磷稀土镨盐杂多蓝抗艾滋病病毒活性的研究上也取 得了可喜的成就。 !O 抗肿瘤作用
1-1-1钨冶金绪论
表1-1-1金属钨的部分物理性质及机械性质
原子序数 原子量 74 183.85 沸点, ℃ 5700±20 5.5×10-6
电阻率 (25℃), Ω ·cm 硬度 HB , kg/mm2 晶体结构 α -W:体心立方 a=3.165 烧结棒 β -W:立方晶格 a=5.046 锻造棒 密度, g/cm3 19.3 弹性模量 (丝材), kg/mm2) 熔点, ℃ 3410±20 抗拉强度极限 (未退火丝), kg/mm2
钨、钼冶金
主讲人：梁 勇
二O一一年四月
主要参考书目
《钨冶金原理及工艺》--莫似浩 《钨冶金学》---彭少方 《钨钼冶金》---张启修，赵秦生
稀有金属的分类（44种）： 1、稀有轻金属（4）：Li、Rb、Cs、Be 2、稀有高熔点金属（9）：W、Mo、Ta、Nb、 Ti 、V、Zr、Hf、Re铼 3、稀有分散金属（4）：Ga、In、Tl、Ge 4、稀土金属（16）：La-Lu、Y、Sc 5、放射性元素（11）：Ra、Po、Pm、Fr、Tc、 Ac、Ac系元素（5种）
发现: 1781年,K.W.Sheele (瑞典）
1783年制取钨粉 1893年生产钨铁 1900年 高速切削钨钢 1904年 钨丝灯泡 1909可塑性钨的生产方法问世 1927～1928年 炭化钨基烧结硬质合金
中国的钨工业
历史
1911年中国发现钨矿 1914年开始采矿 1918年钨矿产量居世界首位 1952年开始建立钨冶炼厂 1972年生产钨丝
2005年统计资料：
钨精矿产量： APT:48家 9.099万吨 生产能力:13.1万吨
钨粉:69家
生产能力:5.36万吨
硬质合金:197户生产能力:2.84万吨 钨丝:33家 生产能力:297亿米
多酸化学简史
第22卷 第1期大学化学2007年2月多酸化学简史梁建军(滁州职业技术学院基础部 滁州239000) 多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学[1],是无机化学的一个重要研究领域,至今已有近200年的历史。
由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子(如MoO 2-4→Mo 7O 6-24),其酸称为同多酸。
由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子(如WO 2-4+P O 3-4→P W 12O 3-40),其酸称为杂多酸[2]。
1 3个历史阶段 1826年,J.Berzerius 发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物,由此成功地合成了第一个杂多酸盐———122钼磷酸铵,但在当时还谈不上研究其组成问题,有人称此时期为多酸研究的史前时期[2]。
1864年,C .Marignac 合成并表征了第一个钨的杂多化合物122钨硅酸,标志着多酸研究时代的开始。
他用化学分析方法确定了122钨硅酸的组成,得出Si O 2:WO 3=1:12,这就是今天的H 4Si W 12O 40・n H 2O 。
1872年,C .Scheibler 合成了122钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W.Gibbs 和M.Sp renger 确定。
其后,D.Klein 与F .Maur o 于1880年制得122钨硼酸,其组成是在29年之后才由H.Copaux 分析确定。
H.Copaux 不仅发展了C .Marig 2nac 的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在。
M i olati 2Rosenhei m 学说的提出,使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段[2]。
1908年,意大利托里诺工业大学的M i olati 从对多酸的电导滴定出发,根据电导滴定曲线拐点的位置,分析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论,并给出了它的分子式为H 7P (Mo 2O 7)6。
Rosenhei m 则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。
Mo和W的一类重要化合物同多酸和杂多酸生成同多酸和杂多酸类
Mo和W的一类重要化合物：同多酸和杂多酸生成同多酸和杂多酸类化合物是钼化学和钨化学的重要特征，让我们从您已经熟悉了的铬的一个反应讲起。
含有CrO42-离子的黄色溶液进行酸化时转化为Cr2O72-离子的橙红色溶液：2 CrO42-(aq) + 2 H3O+(aq) 2O72-(aq) +3 H2O(l)这里发生的反应是，两个CrO42-离子缩聚为二缩聚物种Cr2O72- (图1)。
Cr(Ⅵ)形成聚氧阴离子的能力有限,这是因为Cr原子周围的O原子为四面体配位, Cr原子的氧四面体只能通过四面体顶端, 而不能通过棱边或面相连接。
后两种连接方式导致Cr原子之间距离太近, 从而无法稳定存在。
钼和钨则是另一种情况。
仔细调节MoO42-(或WO42-) 溶液的pH值, 可以得到一类结构复杂的化合物：6 MO42-(aq) + 10 H3O+6O19]2-(aq) + 15 H2O(l) (M=Mo,W)反应产物中的[M6O19]2-阴离子是由金属的氧阴离子（MO42-）缩聚合而成的，因而叫作金属聚氧阴离子。
图S-15-4(a)用多面体方式给出[M6O19]2-的结构，该结构由6个MO6八面体(O原子处于八面体顶端，金属原子处于八面体中心)组合而成。
每个MO6八面体的4条棱分别与另外4个八面体的一条棱共用，并在结构中心共用1个顶端O原子。
这样组合起来的[M6O19]2-实际上是个大八面体。
与铬不同，Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)周围的O原子按八面体方式配位, 八面体之间既能通过顶点共用多面体氧原子、也能通过棱边共用多面体氧原子，从而形成了结构复杂的金属聚氧阴离子。
在硝酸酸化了的(NH4)2MoO4溶液中加入Na2HPO4溶液，可生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀：12 MoO42-(aq) + 3 NH4+(aq) + HPO42-(aq) + 23 H3O+4)3[PMo12O40]·6H2O(s) + 29 H2O(l)该反应既可用于定性鉴定MoO42-离子，也可用于定性鉴定PO43-(HPO42-，H2PO4-)离子。
多酸_盐_光催化降解有机污染物的研究进展
摘要 多酸( 盐) 化合物因独特的结构及光谱性质, 作为一类光催化剂受到人们的青睐, 概述了多酸 ( 盐) 光催化氧化处理有机污染物的 研究进展。 关键词 多酸 ( 盐) ; 光催化; 有机污染物 中图分类号 X 13 文献标识码 A 文章编号 0517- 6611( 2008) 01- 00089- 02 Progresses on the Study of Photocatalysis Degradation of Organic Pollutants with Polyoxometalates GOU Hua et al (Department of Chemistry, Zunyi Normal College, Zunyi, Guizhou 563002) Abstract Polyoxometalates have been widely used as a kind of environment friendly catalysts due to their particular structures, properties and their spec trum c haracters. The progresses on the study of photocatalysis degradation of organic pollutants with polyoxometalates has been summarized. Key words Polyoxometalates; Photocatalysis; Organic pollutants
含氧酸 根阴离子 缩合形 成的叫 杂多阴 离子, 如 WO42- + PW12O403- ) , 其酸叫杂多酸。多酸及其多金属氧酸盐 叫多酸催化剂( POM) 。 杂多酸( 盐) 是一类由杂原子( 如 P、 Si 、 Fe、 Co 等) 和多原 子( 如 Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等 ) 按一定的空间结构通过氧原子配 位桥联结组成的类多氧簇金属配合物。其中 , 多阴离子被称 为杂多酸( 盐) 的一级结构 ; 其二级结构是指多阴离子与反荷 离子组合得到的多酸及其盐的晶体结构 , 反荷阳离子的点电 荷、 半径、 电负性不同 , 杂多酸 ( 盐) 的催化性和选择性就不 同; 杂多阴离子、 反荷离子与结晶水构成多酸的三级结构。 按中心原子与原子的个数比可把杂多酸 ( 盐 ) 分为 5 类: Keg gin 型( 中心原子与杂原子的个数比为 1 12) , Dawson 型( 中心 原子与杂原子个数比为 2 18) , Waugh 型( 中心原子与杂原子 个数比为 1 9) , Anderson 型 , Silverton 型。固态杂多酸 ( 盐 ) 体 相内的杂多阴离子间具有一定的空隙, 反应分子可被吸收到 体相内部, 使得杂多酸 ( 盐 ) 变成与浓溶液类似的柔软结构。 在体相内, 反应分子的扩散, 阴离子的重新排列, 使得反应就 像在溶液中进行一样。这种介于固体与溶液之间的浓溶液, 称为假液相。通常, 水溶性高的杂多酸及其盐容易形成假液 相, 有利于催化效率的增加。不同同多酸 ( 盐) 结构不同, 典 型的有 Lindqvist 结构, 钼酸盐、 钨酸盐、 钒酸盐以及混配金属
多金属氧酸盐综述
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。
1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。
1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
固体催化材料之酸催化材料：多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸 2020
➢ Al2O3 ➢ SiO2-Al2O3、复合氧化物 ➢ 分子筛
多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸
多金属氧酸盐(polyoxometalate,M)
/wiki/Polyoxometalate /view/585075.htm
精细化学品的催化合成：多 酸化合物及其催化
作 者： （俄） 伊万.科热夫尼科 著 唐培堃，李祥高，王世荣 译 出 版 社： 化学工业出版社 ＩＳＢＮ：9787502566661 出版时间：2005-04-01 版 次：1 页 数：228
Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Catalysis by Polyoxometalates
元素周期表中大部分元素均可作为杂原子不前过渡元素组成杂多酸基本概念多酸具有像沸石一样的笼型结构沸石分子筛结构由四个四面体形成四元环五个四面体形成五元环依此类推还有六元环八元环和十二元环等环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环结构通过氧桥再相互联结形成三维空间的多面体笼结构笼结构基本结构单元以以si和al原子为中心的正四面体硅氧四面体和铝氧四面体同多酸
Toshihiro Yamase, Michael T. Pope 出版社: Kluwer Academic/Plenum P ublishers (2002年10月31日) 丛书名: Nanostructure Science and Technology
ISBN: 0306473593
Polyoxometalate Chemistry: Some Recent Trends
杂多和同多金属氧酸盐
作者：迈克尔．波普 出版时间：1983年
王恩波
➢《杂多和同多金属氧酸盐 》吉林大学出版 社，1991 ➢《配位化学进展》（王恩波写其中的“多 酸化合物” ） 高等教育出版社，1999. ➢《中国固体化学十年进展》（王恩波写其 中的“同多杂多化合物的合成结构及功能特 性” ） 高等教育出版社，1999. /
无机化学——过渡元素
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca＝V+CaO V2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4＝FeSO4+Ti(SO4)2（TiOSO4）+3H2O FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O ＝H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3＝TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti
中级无极化学 十二钨磷酸的制备
十二钨磷酸制备一、实验目的学习十二钨磷酸的制备方法，进一步练习萃取分离操作。
二、实验原理钼和钨在化学性质上的显著特点之一是在一定条件下易自聚或与其它元素聚合，形成多酸或多酸盐。
由同种含氧酸根离子缩合而成的叫同多阴离子，其酸称同多酸。
由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的叫杂多酸阴离子，其酸称杂多酸。
到目前为止，人们已经发现元素周期表中近70种元素可以参与到多酸化合物组成中来。
多酸在催化化学、功能材料等诸多方面的研究均取得了一些突破性的研究成果，我国是国际上五个多酸研究中心（美国、中国、俄罗斯、法国和日本）之一。
1862年BereriusJ 合成了第一个杂多酸盐12-木磷酸铵（NH4）3PMo12O14·nH2O。
1934年英国化学家Keggin J F 采用X射线粉末技术衍射方法，成功测定了十二钨磷酸的分子结构（见下图）。
[PW12O40]3-是一种具有Keggin结构的杂多化合物的典型代表之一。
钨、磷、硅等元素的简单化合物在溶液中经过酸化缩合便可以生成相应的十二五磷酸根栗子、十二钨硅酸根离子：12WO42-+ HPO42-+ 23H+[PW 12O40]3- + 12H2O12WO42-+SiO32-+ 22H+[SiW12O40]4- + 11H2O十二钨磷酸分子结构在反应过程中，H+与WO42-中的氧结合形成H2O分子，从而使钨原子之间通过共享原子的配位形成多核簇状结构的杂多阴离子，该阴离子与反荷离子H+离子结合，则得到相应的杂多酸。
采取乙醚萃取制备十二钨磷酸和十二钨硅酸，是一种经典的方法，向反应体系中加入乙醚并酸化，经乙醚萃取后液体分三层，上层是溶有少量杂多酸的醚，中间是氯化钠、盐酸和其它物质的水溶液，下层是油状的杂多酸醚合物，收集下层，将醚进行蒸发，即析出杂多酸晶体。
三、试剂与仪器1.仪器:烧杯（100ml,250ml）、磁力加热搅拌器、滴液漏斗（100ml）、分液漏斗（250ml）、蒸发皿、表皿、水浴锅2.固体药品：二水合钨酸钠、磷酸氢二钠3.液体药品：HCl（浓）、乙醚、H2O2（3%）四、基本操作萃取操作：1.漏斗。
多金属氧酸盐的制备及表征
多金属氧酸盐的制备及表征实验一十二钼磷酸的制备及红表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．２实验二十二钨磷酸的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5 实验三十二钨硅酸的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．8 实验四Dawson型K6[P2W18O62]·14H2O（α、β）的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１０实验五Dawson型单缺位K10[α2-P2W17O61]·20H2O的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１２实验六Dawson型三缺位Na12[P2W15O61]·24H2O的合成和结构表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１３实验一十二钼磷酸的制备及红外表征[实验目的及意义]目的：利用乙醚萃取制备Keggin型十二钼磷酸并对其进行了红外表征意义：掌握Keggin型十二钼磷酸的制备方法，及Nicolet 170SX傅立叶红外光谱仪的使用。
[实验原理]具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[ XM12 O40 ]n - (X = P、Si、Ge、As等,M =Mo、W) 。
四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12 个八面体MO6包围着XO4。
Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(图1-1) 。
图1-1 α-Keggin结构反应方程式为：12Na2MoO4.2H2O+Na2HPO4.12H2O+26HCl=H3PMo12O40.nH2O+26NaCl+(48-n) H2O为计算产率，使n=2912Na2MoO4.2H2O+Na2HPO4.12H2O+26HCl=H3PMo12O40.29H2O+26NaCl+19 H2O[实验用品]仪器：铁架台、电子天平、烧杯、量筒、滴管、玻璃棒、电磁搅拌器、圆底烧瓶、冷凝管、温度计、分液漏斗、蒸发皿、布氏漏斗、抽滤瓶、泵、滤纸药品：Na2MoO4.2H2O、Na2HPO4.12H2O、浓盐酸、去离子水、无水乙醚[实验内容]一、十二钼磷酸的制备用天平称取约40g Na2MoO4.2H2O，20g Na2HPO4.12H2O溶解于60ml 的去离子水中，在室温下前者的溶解性大，基本上全部溶解，后者溶解性小，会有部分未全部溶解的溶质。
多酸化学导论
（4）Anderson 结构。 该结构是一个八面体配位的 杂原子被同一平面的共边连 接的六个 MO6八面体所围绕。 杂原子八面体配位。
（5）Lindqvist 结构。 是一同多酸结构，由六个 MO6 八面体构成，呈 Oh对称性。
（6）Waugh 结构
Waugh 结构可以认为是从假想的 Anderson 物 种 MM’6除去三个交替的 MO6八面体，并将三个八 面体分别置于 MM’3单元的上面和下面，所得的结 构具有 D3 对称性。实际上，具有该结构的杂多阴 离子很少，到目前为止仅有[Mn(IV)Mo9O32]6-的结 构被确定。杂原子八面体配位
多酸化学经历了百余年的发展，现已进入 一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的 结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不 同角度对其进行研究，特别是二十世纪八十年 代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合 成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态 物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超 分子化合物研究。
近二三十年来一批层状链状多孔高聚合度纳米簇等新型多酸化合物的成功制备极大地突破了经典多酸化学的范畴为多酸化学提供了更加丰富的研究内容同时多酸化合物的应用研究也被扩大几乎涉及了所有的领域如催化光电磁功能材料以及药物化学特别是抗病毒抗肿瘤抗艾滋病的研究
引言
多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构 的多样性，在材料领域被誉为“分子器件’。在 催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切 关注，特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等 特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成 技术的不断创新和发展，使多金属氧酸盐作为构 造功能材料的重要无机构 筑块己成为近代多酸 化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能 材料的无机组分具有以下几个特点:
多酸化学导论
1.2 杂多配合物的组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚 态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中 心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子 桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三
种元素，中心原子可以是金属和非金属。
杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示 杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合 方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与 反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反 荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
(3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体，可被一个或多 个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和 有机π电子给予体结合后，电子将发生离域作用，在有机 体系和无机体系中共存。
(4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体，向其阴离子骨架 引入磁性过渡金属离子(Fe2+, Co2+, Ni2+和Mn2+等)，或有 机π电子给予体后，形成的材料中的离域电子和磁性过 渡金属离子的定域电子共存，这提供了研究分子体系中 磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交 叉、渗透发展，人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、 磁新型功能分子材料家族中新的一员。
多酸化学经历了百余年的发展，现已进入 一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的 结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不 同角度对其进行研究，特别是二十世纪八十年 代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合 成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态 物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超 分子化合物研究。
引言
多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构 的多样性，在材料领域被誉为“分子器件’。在 催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切 关注，特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等 特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成 技术的不断创新和发展，使多金属氧酸盐作为构 造功能材料的重要无机构 筑块己成为近代多酸 化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能 材料的无机组分具有以下几个特点:
无机化学 第十章：副族元素
锰 分 族
1. 概述
锰最重要矿是软锰矿；近年来在
ⅦB 锰
Mn
深海发现大量的锰矿——锰结核。
合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。 所有钢都含有Mn
锝 Tc 铼 Re (n-1)d5ns2
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心部分，是植物光
作用：净化剂 Mn + S = MnS —防止生成FeS钢变脆 Mn + O2= MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)
冷 2KMnO4+H2SO4(浓)==K2SO4+Mn2O7+2H2O
油状 绿色
4MnO4- + H+ = 4MnO2+ 3O2↑+ 2H2O
MnO2+O2+O3
OHMnO4- +C2O42-(Fe2+、SO32-)
MnO42- +CO2(Fe3+,SO42-)
H2 O
H+
MnO2 + CO2(Fe3+,SO42-)
紫红
绿
蓝紫
蓝
淡粉红
粉红
MnO4-为什么有颜色？
3.
过渡元素的氧化态
元 素
Sc
+3
氧化态
Ti +2 +3 +4
V +2 +3 +4 +5
Cr +2 +3
Mn +2 +3 +4
+6 +7
Fe +2 +3
Co +2 +3 +4
Ni +2 +3 +4
多酸合成QQ小分队
• 此外，高温高压法，水热合成法等也是制备某些多酸化合物 的优秀方法。
同多化合物的制备 1.酸化聚合法
不少同多阴离子都是采用酸化简单的含氧阴离子制得的：
2.非水溶液合成
• 在有机碱中溶解金属氧化物，例如：
• 在有机碱存在下水解金属酯类化合物，例如：
• 用酸或碱直接处理非水溶液中的含氧阴离子，例如：
多酸合成QQ小分队： 陈佩、张仲 马旭娇 杨超瑞 袁茜婷
一、背景的简介
二、多酸的分类 三、多酸的结构 四、多酸的制备
多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无机化 学中的一个重要的研究领域。 国际上被认为有五个多酸研究中心，即：美国、 中国、俄罗斯、法国、日本。 我国多酸化学的研究有很长的历史，20年代生物 化学家吴宪成合成2:18系列杂多化合物的方法， 至今仍被各国引用。复旦大学顾翼东教授，南京 大学戴安邦教授，东北师范大学郑汝骊教授等都 对多酸化学的发展做出过贡献。
H3PW12O40·nH2O
反荷离子 配原子（多原子）
杂原子（中心原子）
有杂原子的叫杂多酸； 无杂原子的叫同多酸。
杂多化合物的分类基础：
① 杂原子和配原子的比值大多是定值； ② 杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多是四面体、八 面体、二十面体三大类。
一、杂原子具有四面体配位的1:12系列杂多阴离子
八个热点研究领域：
1. 2. 3. 4. 5.
6.
7. 8.
多酸的修饰化、衍生化 多酸的高维多孔化 多酸的高核化 多酸的仿生化 多酸的模板化 多酸纳米材料化 H Mo O 多酸催化及药物化学 多酸的分子设计与理论计算
x 368
481032(H2O)240(SO4)48] .
钨酸
贮存方法
应贮存在阴凉、通风、干燥的库房中。包装容器完好。
合成方法Βιβλιοθήκη 1、钨酸钙-盐酸分解法 将黑钨矿粉碎后与氢氧化钠作用，生成钨酸钠，溶液经过滤、净化，然后与氯化钙溶液进行复分解反应，得 到钨酸钙，再用盐酸处理，生成的钨酸经洗涤、干燥、粉碎，得到钨酸成品。其反应方程式为： MnWO4·FeWO4+ 4NaOH → 2Na2WO4 + Fe(OH)2·Mn(OH)2 Na2WO4+ CaCl2→ CaWO4+ 2NaCl CaWO4+ 2HCl → H2WO4+CaCl2 2、仲钨酸铵-盐酸分解法 黑钨矿与氢氧化钠进行碱解后，与盐酸、氯化铵溶液作用，经过滤、洗涤，得到精钨酸铵溶液，再用盐酸酸 解，得到钨酸，再经脱水、干燥、粉碎，即得钨酸成品。其反应方程式为： MnWO4·FeWO4+ 4NaOH → 2Na2WO4+ Fe(OH)2·Mn(OH)2 12Na2WO4+ 14HCl → 5Na2O·12WO3+ 14NaCl + 7H2O 5Na2O·12WO3+ 10NH4Cl → 5(NH4)2O·12WO3+ 10NaCI
微晶形的白色粉末，n:m>1.3，n与m的比例随制备和干燥条件而不同。白钨酸具有显著的活泼性，稍有光敏 性，易于还原。由钨酸钠溶液滴加入稀硝酸中制得。用硝酸分解过氧化钨酸盐水溶液，也能得粉状白钨酸，其活 泼性比微晶型粉状白钨酸差。白钨酸可用于制备多种含钨同多酸和杂多酸，也能用于制备碳化钨、低价钨的原子 簇金属化合物等。
钨酸
化学物质
01 简介
03 贮存方法 05 安全信息
目录
02 用途 04 合成方法
钨酸（Tungstic acid），能以多种状态存在，多为黄色粉末或晶体等。溶于氢氟酸，缓溶于苛性碱溶液， 不溶于水和其他酸类。
多金属氧酸盐综述
多⾦属氧酸盐综述多⾦属氧酸盐综述、多⾦属氧酸盐的发展历史多⾦属氧酸盐（Polyoxometalates , POMs是由前过渡⾦属离⼦通过氧连接⽽形成的⼀类多⾦属氧簇化合物。
多⾦属氧酸盐的范围主要是⾼价态的前过渡⾦属（主要指V、Nb Ta、Mo W）,具有形成⾦属⼀氧簇阴离⼦的能⼒。
相关研究也形成了⼀个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的⽆机含氧酸根阴离⼦缩合脱⽔得到的⼀类化合物, 根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史⼤致如下：1826年J.Berzerius 成功合成了第⼀个杂多酸（NM^PMoQ。
，HO。
1864 年C.Marignac 合成了第⼀个杂多酸盐—钨硅酸,并⽤化学分析⽅法对其组成进⾏了确定,从⽽真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在Werner 在前⼈⼯作的基础上, 提出了配位理论, 并进⾏了实验验证。
19O8 年Miolati-Rosenheim 学说提出,不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离⼦都可以形成M2O7 离⼦。
1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进⼊了⼜⼀个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin 提出了著名的Keggin 结构,这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937 年Anderson 等⼈提出了Anderson 结构,既六个在同⼀平⾯上的⾦属MO ⼋⾯体围绕着⼀个杂原⼦的⼋⾯体。
1948年，该结构的存在被Eva ns证实。
1945年Wells 提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年Dawson⽤X-ray 证实了Wells 得出的结构⼀Wells-Dawson 结构。
1956年P.souchay 和J.Bye 提出了多酸溶液化学的概念。
1959年Baker等⼈第⼀次⽤X-ray技术测定了（［Co^WO。
］? 20H20中氧的位置，结果表明MO⼋⾯体有⼀定的扭曲，从⽽为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。