第一章 陶瓷的晶体结构 1.3

陶瓷的基本结构是由金属元素与非金属元素通过离子键、共 价键结合而成。
陶瓷的结构比纯金属的晶体结构复杂。
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
Question-1
影响陶瓷中离子堆积方式的因素： 1) 与正、负离子的电荷有关 如
Ca 2 F21 一个Ca2+必须对应两个F—
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构 配位数
是层状硅酸盐基本构造单 元之一。它是铝离子等距 离地配上六个氧，三个在 上，三个在下，相互错开
1.3.1 离子晶体的结构规则
作最紧密的堆积，配位形
成八面体的形式，其配位 数为6。
两次独自获得诺贝尔 奖的唯一一人
（化学奖、和平奖）
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
鲍林(Pouling)
1.3.1 离子晶体的结构规则
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键的等价性， 鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的理论。还创造性地提 出了许多新的概念：共价半径、金属半径、电负性标度等。 1932年，鲍林预言，惰性气体可以与其他元素化合生成化合物， 1962年被证实。 鲍林同时还是分子生物学的奠基人之一 。
1) 鲍林第二规则
例：在CaTiO3 结构中，Ca2+ 、Ti4+ 、O2-
1.3.1 离子晶体的结构规则
离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子
的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的 电荷数，与O2- 离子的电价相等，故晶体
结构是稳定的。又如，一个[SiO4]四面体
顶点的O2- 离子还可以和另一个[SiO4]四 面体相连接（2个配位多面体共用一个顶
子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价”。静电键强度
S=正离子数Ｚ±正离子配位数n ，则负离子电荷数 Ｚ＝ ∑Si=∑(Zi ± ni)。
电价规则有两个用途：其一，判断晶体是否稳定；其二，
判断共用一个顶点的多面体的数目。
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
每种离子各自形成面心立方结构，沿轴矢方向平移半个晶格常数，互
相套构而成
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3.1 MX结构
于体心。
(4) CsCl结构
阴阳离子总体来看为BCC结构，Cl-位于单胞的顶角，而 Cs+位
由两个简立方的子晶格彼此沿立方体空间对角线位移1/2 的长度套构 Company Logo 而成
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构 配位数
是硅酸盐晶体结构中的基本 构造单元。它是由位于中心 的一个硅原子与围绕它的四 个氧原子所构成的四面体中
1.3.1 离子晶体的结构规则
心，其配位数为4。 硅氧四面体[SiO4]
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
MX结构 MX2结构 M2X结构 M2X3结构 M2X5结构 含两种以上阳离子的氧化物结构
1.3.2 代表性晶体结构
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3.1 MX结构 MX(M为金属阳离子，X为阴离子)这种化合物组 成中阳离子与阴离子个数的比为1:1，即与阳离 子配位的阴离子个数为 n，与阴离子配位的阳离 子的个数也为n。这种结构的化合物的配位数有
1954年诺贝尔化学奖；1962年诺贝尔和平奖
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
鲍林(Pouling)规则
1.3.1 离子晶体的结构规则
氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因
此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳 定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和 晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳 定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。
4:4 ，6:6，8:8等。
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3.1 MX结构
(l) 闪锌矿结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)
立方系的ZnS ，阴离子构成FCC, 其坐标为（3/4 1/4 1/4）（1/4 3/4 1/4）(1/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 3/4) ZnS, CuCl, AgI, ZnSe, β-SiC
第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，负离子组成
多面体，正离子占据间隙位置。
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代Fra Baidu bibliotek性晶体结构
1) 鲍林第一规则
1.3.1 离子晶体的结构规则
例： NaCl的结构，可以看作是 Cl- 的
立方最密堆积，即视为由Cl-的配位多面 体——氯八面体连接成的，Na+ 占据全 部氯八面体中央。人们常把钠氯八面体 记作[NaCl6]，这样，NaCl的晶格就
实际上是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平移了 r＝0a＋0b＋1/3c的点阵矢量 Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3.1 MX结构
(3) NaCl结构 Na+： （1/2 1/2 1/2）（1/2 0 0） （0 1/2 0）、（0 0 1/2） Cl-：（0 0 0）、（0 1/2 1/2）（1/2 0 1/2）（1/2 1/2 0） CaO， CoO， MgO， NiO， TiC，VC，TiN，VN， LiF
可看作是由两种原子各自的面心立方点阵穿插而成，但一点阵的顶角原
子位于另一点阵的1/4、1/4、1/4处。
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3.1 MX结构
(2) 纤锌矿结构(wurtzite型，ZnS型)
阳离子： （0 0 0）（1/3 2/3 1/2） 阴离子： （0 0 3/8）（1/3 2/3 7/8） Zns， ZnSe， AgI， ZnO
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.0 教学基本要求 1.1 原子间的结合力 1.2 陶瓷的晶体结构 1.3 代表性晶体结构 1.4 硅酸盐晶体结构
1.5 离子型晶体的结构与性质
1.6 共价型晶体的结构与性质
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
1.3 代表性晶体结构
1) 鲍林第四规则 例：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]
1.3.1 离子晶体的结构规则
四面体和[MgO6]八面体两种配位
多面体，但Si4+ 电价高、配位数 低，所以[SiO4]四面体之间彼此 无连接，它们之间由[MgO6]八面 体所隔开。
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
密排结构的点阵间隙
1.3.2 代表性晶体结构
图
密排结构中的晶格间隙
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
密排结构的点阵间隙
1.3.2 代表性晶体结构
图 FCC结构中的八面体间隙与四面体间隙
点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连
接（4个配位多面体共用一个顶点），这 样可使O2-离子电价饱和。
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
1) 鲍林第三规则
1.3.1 离子晶体的结构规则
多面体共顶、共棱、共面规则：“在一个配位结构中， 共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。 其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。 因为多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶 点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性 降低。
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构 配位数
1.3.1 离子晶体的结构规则
在离子晶体中，配位数是指最邻近的异号离子数。在描 述离子晶体结构时，也常常用配位多面体。配位多面体 就是晶体中最邻近的配位原子所组成的多面体。在陶瓷 中，最常见的多面体是硅氧四面体[SiO4]和铝氧八面体 [AlO6]。
铝氧八面体[AlO6]
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
1) 鲍林第一规则
1.3.1 离子晶体的结构规则
配位多面体规则：“在离子晶体中，在正离子周围形成
一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半
径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。
2) 与正、负离子的相对大小有关
一般正离子的半径rC小于负离子rA的半径
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
Question-1
影响陶瓷中离子堆积方式的因素：
3) 与离子的替代方式有关
如B3+的离子半径0.26Ǻ，只能替代SiC中的1％的Si4+（离 子半径0.40Ǻ） 但是，Fe2+（离子半径0.92Ǻ），却可以完全替代Mg2SiO4 中的Mg2+（离子半径0.86Ǻ） 4) 与有序(Ordering)、无序(Disordering)、非化学计量比 （Nonstoichiometry）、 填塞（Stuffing）等有关
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构 1.3.0 教学基本要求
了解离子晶体的结构规则 熟悉几种代表性晶体结构
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
Question-1
为什么首先要了解晶体的结构规则 及几种代表性晶体结构？
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
1) 鲍林第四规则
1.3.1 离子晶体的结构规则
不同配位多面体连接规则：“若晶体结构中含有一种以 上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能
彼此互不连接的趋势”。
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
1) 鲍林第五规则
1.3.1 离子晶体的结构规则
节约规则：“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数 目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出
现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们
之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体 结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多， 每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间 会相互干扰，不利于形成晶体结构。
是由钠氯八面体[NaCl6]按一定方式连
接成的。 配位多面体才是离子晶体的真正的结构基元。
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
1) 鲍林第二规则
1.3.1 离子晶体的结构规则
电价规则：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负 离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
1.3 代表性晶体结构
1.3.1 离子晶体的结构规则
鲍林(Pauling)根据离子晶体的晶体化学原理，通过对一些
较简单的离子晶体结构进行分析，总结归纳出五条规则。
Linus Pauling （1901～1994）
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
如果上述三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一 周期的垛积方式，这种三层为一周期的最密堆积被称为面心 立方最密堆积。
Company Logo
第一章 陶瓷的晶体结构
www.themegallery.com
将第一层球称为A球，第二层球称为B球）。得到ABAB AB……的垛积。这是两层为一个周期的垛积。