第十章 界面现象
物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加一项,即:
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下,单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大,液体越能润湿固体,液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
(2)浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失,液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时,比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积, 因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系,界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面:是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 (界面相),若其中一相为气体,这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点:
1.假设吸附是单分子层的,与事实不符。 2.假设表面是均匀的,其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时,Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
第10章_界面现象-wfz-1
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导: 水平分力相互平衡, 垂直分力指向液体内部 其单位周长的垂直分力为cos 球缺底面圆周长为2r1 ,得垂直分力在圆周上的合力为: F=2r1 cos 因cos = r1/ r ,球缺底面面积为 r12 , 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p 整理后得:
表10.1.1 某些液态物质的表面张力
物 质 t / °C
/ mN m-1
18.4 21.8 22.3 26.43 72.75 113.8 137.8 250 582 700 878.5 1300 1800
正己烷 正辛醇 乙醇 乙醚 H2O NaCl LiCl Na2SiO3(水玻璃) FeO Al2O3 Ag Cu Pt
\ dn = - 4p r 2 (dr ) r / M
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英(1010晶面)
17
(2) 与接触相的性质有关。
两种互不混溶的液体形成液-液界面时,界面层分子所处力场取 决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。
18
(3) 温度的影响
T↑ 气相中分子密度↑ 液相中分子距离↑
↓ (有例外)
(表10.1.4) 不同温度下液体的表面张力 0 液体 水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯 75.64 24.05 24.5 26.2 30.74 31.6 72.75 22.27 22.6 26.8 23.7 28.43 28.9 69.58 20.60 20.9 24.3 21.2 26.13 26.3 66.18 19.01 21.9 18.6 23.81 23.7 62.61 16.2 21.53 21.3 58.85 15.7 19.39 20 40 60 80 100
第十章界面现象解析
1 mol 饱和蒸气 (pr)
G2
pr p
Vm
(
g
)dp
RT
ln
pr p
p p
G p
Vm (l)dp
Vm (l)p
M 2 r
RT ln
pr p
Vm
2
r
M
2
r
开尔文公式
1. Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比
RT ln pr 2M 2Vm p r r
as As / m或as As /V
3. 多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。
把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体:
立方体边长(m)
10-2 10-4 10-6 10-8 10-9
p大气
h
p
产生过热液体示意图
p 2 11780kPa
r
在实验中,为防止液体的过热现 象,常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物,因为这些多孔 性物质的孔中储存有气体,它们 成为新相的种子,使液体的过热 程度大大降低
过冷液体
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体 主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体 的饱和蒸气压。
p
C
O’ O
.A‘ A
0
Tf’ Tf
t
产生过冷液体现象示意图
在过冷液体中,加入小晶体作为 新晶种,则能使液体迅速凝固
过饱和溶液
过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度.
第十章 界面现象
或者是作用在液体表面上任一条线的两侧,垂直
于该线,沿着液面拉向两侧。对于平面界面,如
下图所示。
7
要使膜维持不变,须在金属丝上加一个相反的力 F,它与长度成正比,比例系数为γ。因有两个面, 所以: F = 2 γ l,
,
F γ 2l
8
γ称为表面张力,单位为:N· m-1。
若液膜面积增大dAs,则需抵抗力F使金属丝
的过饱和度。 (2)过热液体
根据相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液
体,称为过热液体。
31
液体沸腾时,不仅在液体表面上进行汽化, 而且在液体内部也要汽化,但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡,且由小 变大,由液体内部转移到液面而破灭,部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小,所以附加压力很
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的,不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面,减小表面分子受力不对称
的程度,降低表面张力和表面吉布斯函数,而 且是自发过程。 吸附剂:具有吸附能力的固体物质。 吸附质:被吸附的物质。
39
1.物理吸附和化学吸附
35
(4)过饱和溶液 在一定温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因:在相同温度下,小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压,使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度,见表10.2.2 。
(完整版)第十章界面现象
产生表面(界面)现象的原因是什么?
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
(2)表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象:加大外力F,膜面积增大,且F与长度 l 成正比。 结论:若撤去外力F,皂膜自动收缩;即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因:液体表面处处存在着一种使液面紧张的力( 紧缩力)。 相同体积的几何形状中,球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时,就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来:分子间的Van der Waals 引 力 影响因素:
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大,γ越大 一般对于气液界有: γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ,降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同,但它们有不同的物 理意义,是从不同角度说明同一问题。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸(液滴)~ “+” 凹(气泡)~ “–”
凸(液滴,固体粉末 or r > 0)— Pr>Ps 凹(气泡 or r < 0 )— Pr<Ps
水平液面(r→∞)— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态,一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹: 润湿
凸: 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象,并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心-P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相,小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面,不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质,形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下,吸附和解吸达平 衡时,吸附气体的量。
物理化学 10 界面现象
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知:在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时,系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例:液体对固体的润湿,小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质,能影响物质性质的因素,都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关:不同的物质,分子间的作用力不 同,对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大,γ 越 大。 一般对于气液界面有:γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
河北联合大学
25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响:
压力增加,使气相密度增加,减小表面分子受力不对称 程度;也使气体分子更多溶于液体,改变液相成分,这些 因素都使表面张力下降。 a.表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b.气体分子可被表面吸附,改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
河北联合大学
16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学
第十章 界面现象
在恒温恒压、各相组成和量不变时:
dG dAs
dG称为表面吉布斯函数变化dGs。
当界面面积自0到As变化时:Gs=As
在恒温恒压下,系统的自发过程总是 朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。
3.影响表面张力的因素 (1)物质的本性
不同物质其分子间作用力不同,表面 张力也不同。分子间作用力大,其表面张 力也大。 同一物质: (固)>(液)>(气)
kc
n
(c为被吸附物质浓度)
Freundlich公式不能说明吸附作用的机理, 公式中n和k没有明确的物理意义。
6.单分子层吸附理论(Langmuir吸附理论) (1)理论要点(基本假设)
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
表面层的分子受到指向物体内部并垂直 于表面的作用力,使物体表面有自动缩小 的趋势。若将内部分子移至表面,必须对 所移动的分子施加外力(做功)。 产生界面现象的原因:物质表面层分子 与内部分子所具有的能量、作用力不相同。
(2)表面张力(surface tension)
而 r1=r/cos
2 cos 则有: h r g
当液体不能湿润管壁时,>90,cos<0, h为负值,表示管内凸液面下降深度。 毛细现象应用之一:锄地可破坏土壤毛 细管,以减少水分蒸发。
(4)表面张力测定方法
最大气泡法、毛细管法等。 机械、自动、全自动表面张力仪。
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附
平衡时:
=f (T,P)
通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的关系:
(1)T=常数, = f (p),得吸附等温线。 (2)p=常数, = f (T),得吸附等压线。 (3) =常数,P = f (T),得吸附等量线。
第十章界面现象
第十章 界面现象第十章 界面现象10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下,把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 的小汞滴,试求此过程系统的表面吉布斯自由能(ΔG )为多少?已知293.15K时汞的表面张力为0.4865N·m -1。
解:设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ,1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。
只要求出汞滴的半径从R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时,其表面积的变化值,便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。
汞滴分散前后的体积不变,即V R =nV r ,所以334433R n r ππ=⨯, 3R n r ⎛⎫= ⎪⎝⎭分散前后表面积的变化 2222444s A n r R nr R ∆πππ=-=-()系统表面吉布斯函数变:3224π4π1s R R G A R R r r ∆γ∆γγ⎛⎫⎛⎫==-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭()3391104π0.48651101J 6.114J 110---⎡⎤⎛⎫⨯=⨯⨯⨯⨯-=⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎣⎦10.3. 计算373.15K 时,下列情况下弯曲液面承受的附加压力。
已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3N·m -1。
⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡;⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴;⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。
解:⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。
根据拉普拉斯公式,有第十章界面现象Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa⑶对于空气中存在的气泡,其液膜有内外两个表面,故其承受的附加压力为Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa10.4 在293.15K时,将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。
第十章 界面现象
第十章 界面现象第十章 界面现象气、固、液三种相态→五种界面(二种类型) 表面:气/液界面→液体表面; 界面:液/液界面; 液/固界面; 气/固界面→固体表面 固/固界面在一般情况下,界面的质量和性质与体相相比,可忽略不计。
但当物质被高度分散时,界面性质就不能忽略不计。
物质的分散度用比表面积as表示,其定义为物质的表面积As 与质量m之比:界面不是两相接触的几何面,它有一定的厚度,故有时又将界 面称为界面相。
as=As / m对一定量的物质,分散度越高,其表面积越大。
上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回§10.1 界面张力§10.1 界面张力如图所示,当放松可移动金属气细钢丝框1、液体的表面张力、表面功及表面吉布斯 液体内部任一分子,从平均来看,该分 子与周围分子间的吸引力是球形对称的,各 个相反方向上的力彼此相互抵消,其合力为 零,故液体内部的分子可以无规则的运动而 不消耗功。
表面上的分子处于力场不均匀的情况,净结果使表面层的分子 恒受到指向液体内部的拉力,力图縮小表面积,因为球形表面 积最小,扩展表面就需对体系做功。
上一内容 下一内容 回主目录可移动金属丝丝,肥皂膜会自动收缩以减少表面 积,这时若使膜面积维持不变,需 在金属丝上施加一相反的力F,其l肥皂膜F液大小与金属丝的长度l成正比,比例 系数以γ表示: F=2γ l γ=F/2 l (膜有二个面) (单位:N⋅m-1)γ称为表面张力,它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力。
返回上一内容 下一内容 回主目录返回§10.1 界面张力§10.1 界面张力从另一个角度看,若使液膜的面积增大dAS,则需抵抗力F使金 属丝向右移动dx距离而作非体积功-表面功,在可逆条件下应 忽略摩擦力,故有可逆表面功:细钢丝框 可移动金属丝在恒温恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变δ Wr' = dGT , P = γ dASγ =(∂G ) ∂AS T , Pδ W = Fdx = 2γ ldx = γ dAS' r可见,γ又等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数,所以 γ也称为表面吉布斯函数,单位为J⋅m-2。
物理化学第10章界面现象
第一页,编辑于星期五:点 十一分。
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看,界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支,两者间关系密切。而随着科学的发展,现 今界面化学已独立成一门科学,有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学
界面现象有着广泛的应用。主要有:
1、吸附 如用活性炭脱除有机物;用硅胶或活性氧化铝 脱除水蒸汽;用分子筛分离氮气和氧气;泡沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反 应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化 等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB
膜;在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人 工膜;能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成, 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也 是由于新相生成。
2l
另一方面,当用外力F,使金属丝向下移动 dx ,皂膜面积增大 dA,则表面张力作可逆表面功.
第十九页,编辑于星期五:点 十一分。
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结束
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
γ δWr' dAs
10.1.3
γ可理解为:使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功,称 比表面功。 单位:J ·m-2。
界面现象ppt课件
第十章 界面现象
Interface Phenomenon
学习要求:
理解界面张力的定义、物理意义及测定方法; 掌握Laplace方程和Kelvin方程及其应用; 亚稳状态及新相生成的热力学; 固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等 温式; 掌握接触角与润湿作用,Young方程及其应用; 掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程及 其应用; 了解表面活性剂的结构特征及应用。
i
可见,总界面吉布斯函数减少是很多界面现
象产生的热力学原因。
3.界面张力及其影响因素
(1)界面张力与物质的本性有关 不同的物质,分子之 间的作用力不同,对界面上的分子影响不同。
(2)温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力 因温度不同而异,当温度升高时物质的体积膨胀,分 子间的距离增加,分子之间的相互作用减弱,所以界 面张力一般随温度的升高而减小。
球形对称的,各个方向的力彼此抵销;
但是处在表面层的分子,则处于力场不对称的环 境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力,远远 大于液面上蒸气分子对它的吸引力,使表面层中分子 恒受到指向液体内部的拉力。
表面张力(surface tension): 在两相(特别是气-液)界面上,处处存在
着一种张力,它可看成是引起液体表面收缩的单 位长度上的力,指向液体方向并与表面相切。
B
dG SdT Vdp g dAS BdnB
B
g
(
U As
)S
,V
,nB
(
H As
)S
, P , nB
(
A As
)T
,V
,nB
(
G As
)T
, P , nB
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力,使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附,物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关,化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象,而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关,当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时,就会产生润湿现象;反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象,如电池、燃料电池等,深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象,通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
THANKS
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用,使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用,使得液体会在细管中产生向上的附加压 力,从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在,如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
第十章界面现象物理化学
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液 界面,液-固界面,固-固界面。
表面和界面(surface and interface)
表面张力(surface tension)
如果在金属线框中间系一线圈,
一起浸入肥皂液中,然后取出,上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反,所以线圈成 任意形状可在液膜上移动,见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜,线 圈内侧张力消失,外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形,见(b)图, 清楚的显示出表面张力的存在。
剖 面 图
附加压力示意图
杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式:
根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹 面的曲率半径取负值。所以,凸面的附加压力指向 液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是 指向球面的球心。
附加压力与毛细管中液面高度的关系
表面张力(surface tension)
如果在活动边框上挂一重物,
使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F(F=(W1+W2)g)与总的 表面张力大小相等方向相反,则金 属丝不再滑动。
这时
F 2g l
l是滑动边的长度,因膜有两个
面,所以边界总长度为2l,g 就是作
用最小的趋势,并 使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
比表面(specific surface area)
界面现象
§10-2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 液面附加压力的产生 (1)平液面 对一小面积 AB , 沿 AB 的四周
p0
f
A
每点的两边都存在表面张力,大 小相等,方向相反。因此,水平 液面下液体所受压力即为外界压 力。 所以平液面没有附加压力。
B
f
p0
(2)凸液面 例如:一个液滴悬浮在它的饱和蒸汽中,呈球状,液面为凸面。 由于液面是弯曲的,则沿AB的周 界上的表面张力不在一个平面上, 无法对消,于是产生了一个指向 球心的合力,称为附加压力,用 Δp表示。
——Kelvin公式
(2)kelven公式
凸液面(液滴):
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
pr:弯曲液面的饱和蒸汽压 p:水平液面的饱和蒸汽压
凹液面(气泡、毛细管凹面):
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知: 1)p凸> p平> p凹 2)在一定温度下,液滴越小,其饱和蒸汽压越大; 气泡越小,泡内(毛细管内)液体的饱和蒸汽压越小。 简答: 请利用Kelvin公式解释毛细管凝结现象。
。
2)空气中的小气泡,其内外气体的压力差在数值上 等于 。
3)在室温、大气压力下,于肥皂水内吹入一个半径为r的空气 泡,该空气泡的压力为p1。若用该肥皂水在空气中吹一同样为r 的气泡,其泡内压力为p2,则两气泡内压力的关系为p2 p1。 设肥皂水的静压力可忽略不计。 (A)>; (B) <; (C) =; (D)二者大小无一定的关系。
三种情况:
①润湿:液滴在固体表面上呈单面凸透镜形。
②不润湿:液滴呈扁球形。
第十章 界面现象(5版)
弯曲液面的附加压力
凸液面上:气相压力pg
凸液面下:液相压力pl
底面圆周:表面张力在周界线上与圆相切 合力:对液体造成额外压力
附加压力: p p 内 p 外
思考:凸液面、凹液面附加 压力?
2013-7-11
14
拉普拉斯方程
垂直分力 底面周长 垂直合力 : cos : 2 r1
n
a
n m
mol m
3
kg kg
1
V
a
V m
1
固体对气体的吸附量是温 度和压力的函数。
n
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a
n
a
T , p 或 V a
V
a
T , p
26
弗罗因德利希公式
适用中 压范围
V
a
k p
n
0 n n T
1
。
k k T 随温度升高而降低
沾湿、浸湿、铺展。
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固-液界面
润湿:固体表面的气体 被液体取代的过程。 沾湿:气固和气液界面 消失,形成液固界面。
Ga
ls
l
s
沾湿过程的逆过程,把单位面积已沾湿 的液-固界面分开形成气-固和气-液界面过程 所需的功,称为沾湿功。
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浸湿:将固体浸入液体,气-固界面完全被液固界面取代的过程。
液滴:半径越小,饱和蒸气压越大。 凹液面:曲率半径越小,饱和蒸气压越 小。 毛细管凝结:在毛细管中以更低的压力
凝结。
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亚稳状态及新相的生成
亚稳状态:从无到有生成新相,因比表面
沈阳化工大学物理化学。第十章 界面现象
J N m 1 N m m2 m2
表面张力、单位表面功和单位表面自由能的大小和单位
相同,但物理意义不同。
5. 表面现象产生的热力学原因
若 dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
dGT , p,nB dAs
(表面吸附外来分子) dGT,p < 0
As (表面收缩)
8.2 弯曲液面的附加压力
1.弯曲液面的附加压力
平液面 液体表面 弯曲液面 凹液面 (液相中的小气泡)
• • • • • • • • • • • • • •
凸液面 (气相中的小液滴)
l
• •
• •
•
•
g
•
• • • • • • • g • •• •
液 l
附加压力 —弯曲液面两侧的压力差,即、 两相间存在 的压力差。 p
4.高度分散系统的表面自由能
若 dT = 0, dV = 0 and nB 一定, 那么:
A dAT ,V ,n B dAs A s T ,V ,n B
—单位表面亥姆霍兹自由能 若dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
5.亚稳状态及 新相的生成 亚稳状态—过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷 液体所处的状态。 (1) 过饱和蒸气( 蒸气冷凝过程 )
一定温度下,当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压时 应当凝结而未凝结的蒸气。
消除: 加入小液滴的生成中心。
例如 人工降雨:加入AgI小晶粒。 (2)过饱和溶液( 溶液结晶过程 ) 一定温度、压力下,当溶液中溶质的浓度已超过该温 度、压力下溶质的溶解度时,应当有结晶析出而未析
第10章 界面现象(天津大5版)
(1)过饱和蒸气
• 按照相平衡条件,应当凝结而不凝结 的蒸气,称为过饱和蒸气。 • 由于新生成的极其微小的液滴, pr > p 。蒸气对通常液体已到达饱和状 态,在但对微小液滴却未达到饱和状 态,导致过饱和蒸气,所以蒸气不可 能凝结出微小的液滴。
微小液滴
普通液体
•天旱农民锄地保墒。 •人工降雨:AgI等微小粒子作成核中心。
无或很差
可逆 易达到
较强
不可逆 不易达到
在实际吸附过程中,化学吸附和物理吸附 常常同时存在,有时较难以区分。
2. 等温吸附
• 吸附平衡:在一定条件下,气体分子吸附在固 体表面上;已吸附的分子也可以解吸,当吸附 的速率和解吸速率相等,称为吸附平衡。
• 吸附量:单位质量吸附剂所吸附的气体的物质 量或在标准状态下(0℃,101.325kPa) 的体积。
γ也称为表面吉布斯函数,表示在恒温恒压下, 系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数变。单 位为Jm-2。
9
பைடு நூலகம் 表面张力、单位面积的表面功 和表面吉布斯函数的关系
• (1) 表面张力从力的角度,单位面积的表面功和表
面吉布斯函数是从能量角度理解。 • (2) 表面张力具有方向性:沿着与表面相切的方向 上任何单位长度线上的紧缩力。 • (3) 三者在数值上相等,量纲完全一致。Jm-2 = Nm-1
吸附线
(1) 吸附等温线:在等温条件下,吸附量与平衡压 力间的关系曲线。
(2) 吸附等压线:在等压条件下,吸附量与温度间 的关系曲线。 (3) 吸附等量线:在吸附量恒定时,反映吸附时的 平衡压力与温度间的关系曲线。
36
吸附等温线的一般规律
(1) 压力一定时,温度愈高, 平衡吸附量愈低,吸附剂的 吸附能力降低。
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Vm2/3 =k(Tc-T-6.0K)
式中Vm为摩尔体积,k为普适常数,对非极性液 体,k =2.2×10-7 J· -1 。 K
28
§10.1 界面张力
分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。
2 p r
37
§10.2 弯曲液面附加压力及其后果
(3)附加压力的应用-毛细现象
曲率半径r与毛细管半径R的关系: r =R/cosq
p=2/r=(rl-rg)gh 因rl>>rg所以:p=2/r=rlgh 故:2 cosq/R=rl gh h = 2 cosq/Rrl g
h
R
r θ
29
§10.2 弯曲液面附加压力及其后果
弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式 亚稳状态及新相的生成
30
§10.2 弯曲液面附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 (1)弯曲液面附加压力的产生 在平面上 研究以一个环作为边界,由 于环上每点的两边都存在表面张 力,大小相等,方向相反,所以 没有附加压力。
例10.1(P191 习题10.2)在293.15K及101.325kPa 下,把半径为1×10−3 m的汞滴分散成半径为1×10−9 m的小汞滴。试求此过程系统的表面Gibbs函数变为 若干?已知293.15K时,汞的表面张力为0.470N⋅m−1。
25
例题
解:
4 3 r As ,2 As ,1 4 r22 4 r12 dGT , p dAs 4 3 r As ,2 GT , p dAs ( As,2 As,1 )
4.液-固界面
液固界面
汞
水
液固界面
9
第十章 界面现象
5.固-固界面 固-固界面 镀金层
10
第十章 界面现象
比表面(specific surface area) 通常用来表示物质分散的程度。 表示方法: 单位质量的物质所具有的表面积
as As / m
另一种是单位体积物质所具有的表面积
aV As / V
dGT , p W 2 ldx dAs
G ( )T , p ,nB As
2l 2 l
dx
FF
保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面 积时,Gibbs函数的增加值,单位为J· -2。 m
21
§10.1 界面张力
表面功 温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加 dAs所需要对系统作的功。用公式表示为:
W dAs
'
W
As
式中 为表面功,它在数值上等于当T,p及组成恒定 的条件下,增加单位表面积时所必须对系统做的可逆 非膨胀功,单位为J· -2 。 m 22
§10.1 界面张力
2. 热力学公式 考虑表面功,热力学基本公式中应增加 dAs项,即
dU TdS pdV dAs B dnB dH TdS Vdp dAs B dnB dA SdT pdV dAs B dnB dG SdT Vdp dAs B dnB
h
39
§10.2 弯曲液面附加压力及其后果
解:当气泡的半径等于毛细管的半径时,液面曲率半 径最小。此时小气泡的附加压力等于气泡内外压力差: p内=p大气+p最大 p外=p大气+r gh 由拉普拉斯公式 2 ∆p = p内 − p外= p最大− r gh
r ( p最大 r gh) 2
在毛细管内充满液体,管端有
半径为r 的球状液滴与之平衡。
外压为p0 ,附加压力为p ,液 滴所受总压为: p0 + p
p0 ∆p
r
35
§10.2 弯曲液面附加压力及其后果
对活塞稍加压力,将毛细管内液体 压出少许,使液滴体积增加dV,相应 地其表面积增加dAs。克服附加压力p 环境所作的功与可逆增加表面积的吉 布斯函数增加应该相等。
3 1 3 2
As ,1
103 3 2 2 0.470N m 1 4 3.142 109 4 3.142 103 m 2 109 3
5.906N m
26
§10.1 界面张力
3. 界面张力及其影响因素 温度的影响
3 理解沾湿、浸湿、铺展润湿作用及杨氏方程。
2
本章基本要求
3 理解固体表面上的物理和化学吸附作用特点,理 解固体吸附等压线、吸附等温线与吸附等温式概 念、吸附等温线分类,掌握弗罗因德利希等温吸 附经验式、单分子层吸附理论(兰格缪尔吸附等温 式),了解多分子层吸附理论(BET吸附公式)。 4 理解溶液表面的吸附现象及表面过剩概念,掌握 吉布斯吸附等温方程,理解表面活性剂在吸附层 的定向排列。 5 了解表面活性剂的定义、分类及性质,理解临界 胶束浓度的概念,了解表面活性剂的应用。
19
§10.1 界面张力
如果在金属线框中间系一线圈, 一起浸入肥皂液中,然后取出,上 (a) 面形成一液膜见(a)图。
(b)
如果刺破线圈中央的液膜,线圈 内侧张力消失,外侧表面张力立即 将线圈绷成一个圆形,见(b)图,清 楚的显示出表面张力的存在。
20
§10.1 界面张力
表面吉布斯函数 表面层分子的受力情况与本体中不同,若要把分子 从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服 系统内部分子之间的作用力,对系统做功。
4 3 V r 3 2
p0 ∆p
p dV =dGT , p dAs
dV 4 r 2dr
dAs 8 rdr 2 代入得:p r
As 4 r
r dr
36
§10.2 弯曲液面附加压力及其后果
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式: 球面: 曲率半径: 凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。
B
23
B
B
B
§10.1 界面张力
由此可得:
A U H G ( ) S ,V ,nB ( ) S , p ,n ( )T ,V ,n ( )T , p ,n B As As As As
B
B
在恒温恒压、各相中物质的量不变时:
dG dAs
G As
s
24
例题
m和V分别为固体的质量和体积,As为其表面积。
11
第十章 界面现象
例10.1 把边长为1cm的立方体逐渐分割成更小的立 方体时,比表面增长情况列于下表: 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面aV /(m-1) 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
分散度越高,比表面也越大。
第十章 界面现象
例如:多孔硅胶、分子筛、活性炭、海泡石等 测定表面积的方法:BET法和色谱法
13
第十章 界面现象
界面现象的应用
吸附 泡沫乳状液 润湿作用 活性炭、硅胶、分子筛等 油品乳化、破乳;泡沫灭火等 喷洒农药、感光乳液配制等
超细粉末和纳米材料的制备
14
§10.1 界面张力
因为
dG SdT Vdp dAs BdnB
B
运用全微分的性质,可得:
因为表面积增加,熵总是增加的,所以 随T的 增加而下降。当达到临界温度Tc时,界面张力趋 向于零。
27
S ( )T , p ,nB ( ) As , p ,nB As T
§10.1 界面张力
表面(surface) 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界 面,但习惯上把液体或固体与气体的界面称为液体 或固体的表面。
5
第十章 界面现象
1.气-液界面
气液界面 FeCl3溶液
6
第十章 界面现象
2.气-固界面 气固界面
7
第十章 界面现象
3.液-液界面
苯 水
液液界面
8
第十章 界面现象
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
0℃时水的表面张力75.83 mN∙m-1;冰120±10 mN∙m-1 压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增 加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转。 另外,压力增加,促使表面吸附增加,气体杂质溶解 度增加,也使表面张力下降。
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§10.2 弯曲液面附加压力及其后果
例10.2 用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所 示,将毛细管垂直的插入液体中,其深度为h。由上 端通入气体,在毛细管下端呈小气泡放出,小气泡内 的最大压力可由U形管压力计测出。已知300K时,液 体的密度为1.6×10-3kg∙m-3,毛细管半径r=0.001m,毛 细管插入液体的深度h=0.01m,小气泡的最大表压p 最大=207Pa。该液体在300K是的表面张力为若干? 压入空气 p最大
界面
体相
16
§10.1 界面张力
将一含有一个活动边框的金属
线框架放在肥皂液中,然后取出悬
挂,活动边在下面。由于金属框上 的肥皂膜的表面张力作用,可滑动 的边会被向上拉,直至顶部。 m1
17
§10.1 界面张力
如果在活动边框上挂一重物,使 F=m1g+m2g与总的表面张力大小相 等方向相反,则金属丝不再滑动。
r
0.001m (207N m 2 1.6 103 9.80 0.01N m 2 ) 2 40 25.1103 N m 1