第十四章羧酸衍生物

丙烯酸丁酯(94%) 丙烯酸丁酯
合成涤纶的原料
(3) 氨解 酰氯 酸酐 酯
CH3 O CH3CH C
O CH C CH C O O + C6H5NH2
98%
NH3或胺
酰胺
CH3 O
Cl + NH3
78%~83%
CH3CH C
O
NH2 + HCl
CH C NHC6H5 CH C OH O
O ClCH2COC2H5 + NH3
O R C NH2 O R C NHR
酯 (esters)
O R C N R R
酰胺(amides) 酰胺
二、 羧酸衍生物的命名 1、酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素 、酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面， 的名称放在后面。 的名称放在后面。
O CH3CH2C Cl
O C Cl
O Cl C
酰卤 酸酐 酯 二、与有机金属试剂的反应 试剂作用： 与Grignard 试剂作用： 羧酸衍生物 RMgX 酮
酰胺
RMgX
叔醇
酰卤、酸酐可以与格氏试剂作用， 酰卤、酸酐可以与格氏试剂作用，对于有空间 阻碍的反应物，能满意的得到酮，产率很好。 阻碍的反应物，能满意的得到酮，产率很好。这种 空间因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是格氏 空间因素可以是酰氯（脂肪或芳香的） 试剂，特别是三级基团直接连接在MgX基团上： 基团上： 试剂，特别是三级基团直接连接在 基团上
Na,C 2H5OH 50%
油酸乙酯
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
油醇 工业上制备不饱和醇的唯一途径
酯在金属和非质子中，生成酮醇。 酯在金属和非质子中，生成酮醇。如 Na+非质子 非质子 性溶剂(如二甲苯 如二甲苯)。 性溶剂 如二甲苯 。
3、催化加氢： 、催化加氢： 4、 Rosenmund 还原 、 酰氯 H2
O R C L
酰基化合物 反应部位
酰基 一、酰基上的亲核取代反应 1、 酰基上的亲核取代反应 、 反应通式： 反应通式： (1) 水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O,Na2CO3 0℃,95% ℃
O R C L + Nu:
O R C Nu + L:
O (C6H5)2CHCH2COH
O CH3 C C C O O
酯
醇
酯
酯交换反应
在有机合成中， 在有机合成中，可用低级醇的酯通过酯交换反 使低级醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯。 应，使低级醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯。
O CH2 CH C OCH3 + CH3CH2CH2CH2OH
H+, 94%
丙烯酸甲酯
O CH 2 CH C
丁醇
OCH 2CH 2CH 2CH 3 + CH 3OH
酯缩合常用的碱性催化剂是醇钠RONa，不是醇加 ， 酯缩合常用的碱性催化剂是醇钠 醇加钠是一组还原剂，它要将酯还原成醇。 钠。醇加钠是一组还原剂，它要将酯还原成醇。
反应历程： 反应历程：
乙酸乙酯的酸性是很弱的（ 乙酸乙酯的酸性是很弱的（pka～24）,而乙醇钠又是 ～ ） 而乙醇钠又是 一个比较弱的碱（乙醇pka～15.9）。因此，可以想到乙酸 一个比较弱的碱（乙醇 ～ ）。因此， ）。因此 乙酯形成的负离子在平衡体系中是很少的。这也就是说,用 乙酯形成的负离子在平衡体系中是很少的。这也就是说 用 是很困难的。 乙氧负离子把乙酸乙酯变为 -CH2COOC2H5是很困难的。 但是在实际上为什么这个反应会进行的如此完全呢?其原因 但是在实际上为什么这个反应会进行的如此完全呢 其原因 就是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸（ 就是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸（pka～ ～ 11）,形成很稳定的负离子 可以使平衡朝产物方向移动。 11）,形成很稳定的负离子,可以使平衡朝产物方向移动。体 形成很稳定的负离子,可以使平衡朝产物方向移动 系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低,但一形成后 但一形成后,就不断的反 系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低 但一形成后 就不断的反 结果使反应完成。 应,结果使反应完成。 结果使反应完成 当酯的α－碳上只有一个氢时 由于增加了烃基的诱导效 当酯的 －碳上只有一个氢时,由于增加了烃基的诱导效 酸性减弱了,进行酯缩合反应时 应,酸性减弱了 进行酯缩合反应时 需要使用比醇钠更强的 酸性减弱了 进行酯缩合反应时,需要使用比醇钠更强的 夺取酯的α氢 形成较稳定的 负碳离子, 形成较稳定的α负碳离子 碱(如ph3CNa,NaH),夺取酯的 氢,形成较稳定的 负碳离子 如 夺取酯的 才能迫使反应朝右方进行。 才能迫使反应朝右方进行。
② H 2 O ,9 8 %
O C C O O
① LiAlH 4, Et2O ② H 2O,87%
CH 2OH CH 2OH
CH3CH CHCH2COOCH3
O CN(CH3)2
①LiAlH4, Et2O ② H2O,75%
CH3CH CHCH2CH2OH + CH3OH
CH2N(CH3)2
①LiAlH4, Et2O ② 回流,88%
酰氯、酸酐、 酰氯、酸酐、酯、酰胺： 酰胺： L的碱性为： Cl－ < R-COO－ < R’O－ < NH2－ 的碱性为： 的碱性为 － L的稳定性为：Cl－>R-COO－ > R’O－ > NH2－ 的稳定性为： 的稳定性为 －
O RC X O > RC RC O O > RC O OR' > RC O NH2
第一节 羧酸衍生物的分类和命名
一、 羧酸衍生物的分类
O
O
Hale Waihona Puke Baidu
L: 卤原子 卤原子(X), 酰氧基 OCR ), 烷氧基 酰氧基( (－OR), 氨基 －NH2, －NHR, －NR2) 氨基(－ － R C L
O R C X O O R O R C O R R C O C
酸酐 酰卤 (acyl halides) (carboxylic acid anhydrides)
2、 用金属钠 醇还原 Bouveault - Blanc 还原法 、 金属钠–醇还原 醇还原酯与金属Na在醇 乙醇、丁醇、戊醇等） 酯与金属 在醇（乙醇、丁醇、戊醇等）溶 液中加热回流，可被还原为相应的伯醇。 液中加热回流，可被还原为相应的伯醇。
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5
COCl
催化剂： 催化剂：Pd–BaSO4
H2,Pd－BaSO4, － 150℃，79％ ℃ ％ －S N
醛
CHO
四、酯缩合反应 酯分子中α 碳上的氢与醛酮类似为酯基活化， 碳上的氢与醛酮类似为酯基活化 酯分子中α-碳上的氢与醛酮类似为酯基活化， 具有一定的酸性，在碱性试剂存在下， 具有一定的酸性，在碱性试剂存在下，与另一分 子酯失去一分子醇得到β 酮基 酮基酯 子酯失去一分子醇得到β-酮基酯，称为酯缩合反 应。 1、克莱森（Claise）酯缩合 、克莱森（ ） 乙酸乙酯在乙醇钠或金属钠的作用下， 乙酸乙酯在乙醇钠或金属钠的作用下，发生 酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯 乙酯。 酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯。
LiAlH(OR)3还原： LiAlH(OR)3还原性弱，若空间 还原： 还原性弱， 位阻大，还原性更弱，进行选择性还原。 位阻大，还原性更弱，进行选择性还原。
O O2 N
O C
O
① LiAlH[OC(CH3)3]3 Cl ② H2O,80%
C
O 2N
CHO
C H
① LiAlH(OC2H5)3,0℃ 0 N(CH3)2 ② H2O,78%
H 2O , △ 94%
O CH3 C C H C OH C OH O
H C
O
H2O, NaOH
C OH
O O
O CH3C NH
90%
OH
O C2H5OH－H 2O, KOHCH C O-K+ － Br 3 △ ，95% + NH2 Br
(2) 醇解
酰氯 醇或酚 酯 酸酐
O C Cl + CH 3CH 2OH
T/%
C=O伸缩振动 伸缩振动
σ (cm-1) C–O伸缩振动 伸缩振动
丁酸酐的红外光谱图
T/%
O CH3COCH2CH2CH3
C=O伸缩振动 伸缩振动
σ(cm-1) C–O伸缩振动 伸缩振动
乙酸丙酯的红外光谱图
T/%
σ(cm-1) N–H伸缩振动 伸缩振动 C=O伸缩振动 伸缩振动
乙酰胺的红外光谱图
C
苯酐) 邻苯二甲酸酐 (苯酐 苯酐
O C O
3、酯的命名：把酸的名称放在前面，烃基的名称 、酯的命名：把酸的名称放在前面， 放在后面， 放在后面， “某酸某酯 ” 。
O
O C OCH2CH3
乙酸乙酯 (ethyl acetate)
CH3C OCH2CH3
苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate)
H2O,0~5℃ ℃ 78%~84%
O ClCH2CNH2 + C2H5OH
2 、 酰基上的亲核取代反应机理
在碱性或中性的介质中： 在碱性或中性的介质中：
O R C L + Nu:
加成
四面体中间体
O
消除
O R C L Nu
R C Nu + L:
皂化反应(saponification)机理： 机理： 皂化反应 机理 第一步： 第一步：氢氧根负离子与羰基的加成
O C Cl
丙酰氯
环己基甲酰氯
对苯二甲酰二氯
2、 酸酐的命名： 、 酸酐的命名： ① 由二分子相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为 单酐，它们的命名， 单酐，它们的命名，可在原来的羧酸名称之后加 字来称呼， 字也可以省略。 一“酐”字来称呼，“酸”字也可以省略。
O
O
② 由二分子不相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为 混酐。它们的命名， 混酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称 放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面， 放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面，再 加一“酐”字来称呼。 加一“ 字来称呼。
O CH 2 C CH 2 C N O CH 2 CH 3
O C C NH2 NH2
邻苯二甲酰胺
N–乙基丁二酰亚胺 乙基丁二酰亚胺
O
O
分子中含有
β α γ C δ ε
C NH
结构的环状化合物—内酰胺 结构的环状化合物 内酰胺
O
NH
ε–己内酰胺 己内酰胺
第二节 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质
一、 羧酸衍生物的物理性质 自学， 自学，物理常数查资料
O CH3C Cl
+
O CH3CH2CH2CH2MgCl
醚 ， FeCl3 -70℃,72% ℃
CH3C CH2CH2CH2CH3
1 mol RMgX，低温，生成酮 ，低温，
格氏试剂对酮反应比酯快反应很难停留在酮阶 生成叔醇。 段，生成叔醇。
三、 还原反应 1、 用氢化铝锂还原 、
O ① L iA lH 4 , E t 2 O C 15H 31C H 2O H C 15H 31C C l
O R C OR' + OH O R C OR' OH
第二步：离去基团离去， 第二步：离去基团离去，恢复羰基结构
O R C OR' OH
O R C O H + :OR'
O R C OH + :OR'
第三步：质子转移， 第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐
O R C O + R'O H
3 、 羧酸衍生物的相对反应活性 加成一步取决于电子因素和空间因素。 加成一步取决于电子因素和空间因素。 消除一步取决于L的碱性和稳定性。 碱性越弱 碱性越弱， 消除一步取决于 的碱性和稳定性。L碱性越弱， 的碱性和稳定性 越容易离去； 越稳定 越容易离去。 越稳定， 越容易离去；L越稳定，越容易离去。
二、羧酸衍生物的波谱性质 1、羧酸衍生物的 ： 、羧酸衍生物的IR： 表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 伸缩振动的吸收频率 化合物 1815~1770 RCOCl 1850~1780 和1790~1740 (RCO)2O RCO2R 1750~1735 RCONH2 1690~1630 醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1， -I效应使波数 酮的 效应使波数 升高。 +C效应使波数降低。 效应使波数降低。 升高。 效应使波数降低 酯和酸酐： － 的伸缩振动吸收 酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺： 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1 的伸缩振动吸收
O O HC O CCH3
CH3C O CCH3
乙(酸)酐(acetic anhydride) 酸酐
甲乙(酸)酐(acetic formic anhydride) 甲乙 酸 酐
环状酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸， ③ 环状酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸， 它们脱水后可生成环状酸酐。命名时， 它们脱水后可生成环状酸酐。命名时，可在二元酸 O 的名称后加一“ 的名称后加一“酐”字。
T/%
N–H伸缩振动 伸缩振动
σ(cm-1) C=O伸缩振动 伸缩振动
N–甲基丙酰胺的红外光谱图 甲基丙酰胺的红外光谱图
2、羧酸衍生物的NMR: 、羧酸衍生物的
O CH3C L
α–H
δ 2 ~ 3 ppm δ 5~8 ppm
酰胺 N―H ―
δ
2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图 甲基丙酰胺的 谱图
第三节 羧酸衍生物的化学性质
N
O C + N OCH 2CH 3 H
Cl
苯甲酰氯
O 2 (CH3CO)2O + HO
O OH OH O O + CH3COCCH3
苯甲酰乙酯(80%) 苯甲酰乙酯
OH
H2SO4 93%
O CH3C O + 2 CH3COOH
O
O O CCH3
吡啶
OH + CH3COO OCCH3
水杨酸
阿司匹林
O
4、 酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的酰基后边 酰胺的命名：和酰卤相似。 加一“ 即将相应的“ 改为“酰胺” 加一“胺”字，即将相应的“酸”改为“酰胺”。 原子上的氢被取代， 若N原子上的氢被取代，特别指出。 原子上的氢被取代 特别指出。
O CH3C NH2
O H C N CH3 CH3
乙酰胺（ 乙酰胺（acetamide) N,N–二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺 (N,N-dimethyl formamide) (DMF)