裂解碳九加氢工艺

摘 要：以乙烯裂解碳九为原料，γ-Al2O3 为载体，镍为活性组分（40%）的催化剂 A，采用一段加氢，在小型固 定床反应器装置上进行实验。实验表明，裂解碳九通过加氢得到了溴价为 714.3 mgBr/100g 的无色透明的溶剂油
或高辛烷值汽油调和原料。通过测定油的溴价和吸光度等质量指标，考察了裂解碳九在不同空速、压力和温度下
2008 年第 27 卷第 8 期
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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裂解碳2，裘兆蓉 1
（1 江苏工业学院化工系，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213016；2 扬子石油化工股份有限公司烯 烃厂，江苏 南京 210048）
考察了催化剂连续使用 400 h 内的稳定性和寿 命。在不同时间段测加氢后产品溴价见图 6。
800
裂解碳九馏分是乙烯裂解的副产物，占裂解乙 烯产量的 10%～15%，一套年产量 100 万吨的乙烯 装置，副产碳九原料达到（10～15）万吨/年。近年 来，我国石油化工迅速发展，特别是乙烯生产能力 的提高，使得裂解碳九的产量不断增加。目前，我 国乙烯产量已达到 900 万吨/年以上，预计 2010 年将 达到 1800 万吨/年，副产的碳九原料将达（180～270） 万吨/年。如何充分合理地利用好这部分资源使其产 生最佳经济效益，将对乙烯装置整体效益及乙烯副 产资源深加工发展产生重大影响，也是当前国内外 乙烯后加工行业研究的一个重要课题。
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温度/℃
图 5 温度对产品吸光度的影响
由图 5 可看出，随着温度的升高，加氢后产品 的吸光度先降低后升高。这是由于裂解碳九组分中 含有大量不饱和不稳定的有色基团，随着温度的升 高，有色不稳定基团变成无色稳定的基团。而温度 过高，不饱和烃容易发生聚合，而且过分加氢还会 使苯环上的双键遭到破坏，成为烷烃。温度过低则 会使催化剂活性不够，从而不能完成加氢反应。因 此，选定 235 ℃为加氢的最好温度。 3.6 催化剂寿命
中国石化集团宁波工程公司王永锋等[3]将裂解 碳九馏分作为裂解乙烯的副产物，采用两段加氢技 术及精馏技术，生产市场需求量大且附加值较高的 芳烃溶剂油及高辛烷值汽油调和组分。
李斯琴等[4]对石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺 申请了中国专利，专利中讲述的加氢工艺是采用一 步法，但是此类产品的溴价＞6000 mgBr/100g，一 般都高于 10000 mgBr/100g。本研究在此基础上进 行改良，选用一段加氢，同时加氢效果优于上述几 种加氢工艺，且产品的颜色呈无色透明。
扬子石油化工股份有限公司烯烃厂裂解汽油分 离采用后加氢工艺，裂解碳九中的芳烃占 80％以
上，颜色呈棕红色或灰褐色，异味大。若要作为溶 剂油[1]出售，需采用碳九馏分油加氢法，降低其溴 价，消除其异味。若要作为高辛烷值汽油调和组分[2]， 也需要加氢以去除其中的烯烃和硫。目前汽油中兑 入部分高芳烃的重整汽油已是炼油厂用来提高汽油 辛烷值的普遍方法，将裂解碳九加氢作为汽油高辛 烷值调和组分，预期也会得到更多的重视和应用。 尤其是近年来，我国许多企业重组，实施炼油化工 一体化，优化资源配置，将原来作为低值燃料的乙
Jiangsu，China)
Abstract：The ethylene cracking C9 was used as raw material. The catalyst was A ( Ni /γ-Al2O3 ) .First stage hydrogenation process was carried out in a microreactor. The results showed that colorless transparent solvent oil or gasoline blending stock of high-octane value can be obtained by hydrogenating of cracking C9. Bromine value of this product was 714.3 mgBr/100g. By measuring the bromine value and absorbency of the product oil, the effect of space velocity, pressure and temperature on the hydrogenation effect of cracking C9 was investigated. The optimal conditions of hydrogenation were as follows: space velocity 0.3 h－1, reaction pressure 0.9 MPa, reaction temperature 235 ºC. Key words：cracking C9；catalyst；hydrogenation
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 空速/h－1
图 1 不同空速对加氢后溴价的影响
前期实验发现，空速增加产品明显带有淡黄色； 而且还可以从图 1 看出，空速升高，溴价明显增加。 这是由于空速升高，反应物在催化床层内的停留时间 缩短，不利于加氢。空速过低，单位时间处理量少， 而且影响装置负荷。综合以上因素考虑，空速为 0.3 h－1 较合理。此时测出产品溴价为 714.3 mgBr/100 g。 3.2 压力对产品溴价的影响
ZHANG Yuan1，WU Weizhong1，GONG Baoren2，QIU Zhaorong1
(1Department of Chemical Engineering Jingsu Polytechnic University, Fine Chemical Technology Key Laboratory of Jiangsu，Changzhou 213016, Jiangsu，China；2 Olefins Plant, Yangzi Petrochemical Company, SINOPEC, Nanjing 210048,
吸光度 溴价/mgBr·(100g)－1
溴价/mgBr·(100g)－1 吸光度
果变好。压力大于 0.9 MPa 时，溴价稍微增加。但 是增加压力会增加设备能耗及操作费用，所以选定 0.9 MPa 是较适宜的加氢压力。 3.3 温度对产品溴价的影响
提高温度可以加快反应速度，促进加氢反应， 降低杂质含量，但是温度过高会引起降解副反应， 并加快催化剂上积炭沉积，有损于催化剂的活性。 在压力为 0.9 MPa、空速为 0.3 h－1、氢油比为 5∶1 的情况下，改变温度，实验结果见图 3。
图 2 压力对产品溴价的影响
从图 2 看出，随着压力的增加溴价先降低后稍 微增加。这是由于压力较低时，催化剂表面上氢气 吸附的深度不够，在催化剂活性中心上活化的量较 少，裂解碳九的加氢深度不够，使得烯烃的加氢不 完全。随着压力的升高，催化剂活性增加，加氢效
第8期
张媛等：裂解碳九加氢工艺
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图 3 温度对产品溴价的影响
从图 3 可看出，随着温度的升高，加氢后溴价 逐渐降低，温度升高到一定程度后，溴价又有所上 升。这是由于温度的升高使得催化剂的活性受到影 响，从而使得溴价有所降低。选定较适宜的加氢温 度是 235 ℃。 3.4 压力对产品吸光度的影响
溴价/mgBr·(100g)－1
溴价/mgBr·(100g)－1
化剂造成损害，所以在加氢前必须加入阻聚剂。 3.1 空速的选择
在压力为 0.9 MPa、温度为 235 ℃、氢油比为 5∶1 的条件下，改变空速，考察其对加氢效果的影 响，实验结果见图 1。
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2 分析方法
用 721 型分光光度计在 λ=420 nm 下测吸光 度，吸光度越小越好。用溴化钾-溴酸钾[4]测溴价 （GB/T 1815—1997）。溴价越低证明其中的不饱 和烃越少，加氢效果越好。
3 结果与讨论
裂解碳九加氢采用一段加氢工艺，目的是对全部 不饱和烃进行加氢，同时脱除其它杂质。采用已选定 的催化剂，在改变实验空速、压力、温度等条件下对 其溴价和吸光度给予评价。由于此类裂解碳九含有大 量不饱和键，在高温下容易聚合产生大量胶质，对催
压力增加可以提高反应速度，有利于脱除原料 中的有色物质如氮、硫等杂质。在温度为 235 ℃、 空速为 0.3 h－1、氢油比为 5∶1 的条件下，改变压 力测产品吸光度，实验结果见图 4。
从图 4 看出，压力的改变对产品吸光度有影响， 在压力为 0.9 MPa 时，吸光度最低，此时的产品色 泽最好，产品无色。虽然吸光度在 0.06 以下的产品
化工进展
2008 年第 27 卷
烯厂裂解碳九加工成高辛烷值汽油调和原料，对企 业的挖潜增效将会起到很好的作用。
据文献[1]报道，大庆华科集团股份有限公司以 裂解碳九为原料，开发研制出两段串联加氢工艺， 可用于生产油漆工业用溶剂油。碳九馏分油经两段 串联加氢精制后，生成油的溴价小于 5 gBr/100g， 色度大于 25#，油品质量大幅度提高，油品的颜色 呈乳白色。
1 仪器与试剂
仪器：天津大学北洋化工实验设备有限公司加 压固相 40 mL 中压加氢装置；上海精密科学仪器有 限公司 721 分光光度计。
试剂：扬子石油化工股份有限公司烯烃厂裂解 乙烯副产碳九；硫代硫酸钠、溴化钾-溴酸钾、乙酸、 碘化钾，均为分析纯；95％氢气。