质谱的原理和图谱的分析
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过测定化合物的分子质量和结构，来揭示样品中化合物的成分和结构信息。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
在质谱分析中，样品通常需要先进行离子化处理，将其转化为带电离子。
这通常通过电离源来实现，电离源可以是电子轰击电离、化学电离或者光解电离等方式。
离子化后的样品离子会被加速器加速，形成一束离子流，然后进入质谱仪进行下一步的分析。
其次，质谱仪的质谱扫描是质谱分析的核心步骤。
质谱扫描是指质谱仪对进入的离子流进行分析，测定其质荷比。
质谱仪通常包括质子化区、分析区和检测器。
在质子化区，离子流会被进一步加速和聚焦，然后进入分析区。
在分析区，离子流会受到磁场和电场的作用，不同质荷比的离子会受到不同的力，从而形成质谱图。
最后，质谱图会被送入检测器进行检测和记录。
最后，质谱图的解析是质谱分析的最终步骤。
质谱图是质谱分析的结果，它通过记录离子流的质荷比和强度，来反映样品中不同化合物的质谱特征。
质谱图的解析需要借助计算机和质谱数据库等工具，通过比对已知化合物的质谱数据，来识别出样品中的化合物成分和结构信息。
总的来说，质谱分析的原理包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
通过这些步骤，质谱分析可以准确、快速地揭示样品中的化合物成分和结构信息，为化学、生物、环境等领域的研究和应用提供重要的分析手段。
图谱分析_质谱MS
结构与EI同，离子化室充反应气体（甲烷、异丁烷、氨
等），电子首先将CH4离解，通过离子-分子反应来完 成电离。其电离过程如下：
CH4 + e
CH4+ + 2e （ CH3 + ， …）
CH4+ + CH4
CH5+ + CH3
CH3+ + CH4
C2H5 + + H2
生成的气体离子再与样品分子M反应：
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
HO HO
CH2OH O OH
Me3SiCl
CH2OSiMe3
OH
O
OSiMe3
ห้องสมุดไป่ตู้
Me3SiO
Me3SiO
OSiMe3
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
（2）化学电离源(chemical ionization CI)
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion）
样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M 。
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v， 与质量、电荷及加速电压有关：
zV 1 mv2
(1)
2
5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏 转，半径为：
r mv
(2)
zH
质谱原理学习(通俗版)
能量（速度）
✓ 相同动能（速度）的离子汇聚在一起。
色散作用
➢ 磁场中:
✓ 设计恰当的磁分析器，可以使质量相同速度不同的离子从
不同位置进入磁场后汇聚在一起，
实现能量和方向双聚焦。
v1
➢ 仪器的分辨率高，所有质量相同
v1
而能量不同的离子都能检测到。
➢ 价格昂贵，操作、维护困难。
8-2 质谱仪器原理
3、质量分析器
8-2 质谱仪器原理
4、离子检测器
电子倍增器 (Electron Multiplier)
➢ 一个二次电子 可以倍增为104～106个， 15～18级倍增，可测出10-17A微弱电流。
➢ 优点：灵敏快速； ➢ 不足：存在质量歧视效应。
8-2 质谱仪器原理
4、离子检测器
渠道式电子倍增器阵列 (Channel Electron Multiplier Array)
化学电离源（Chemical Ionization, CI） ➢ 特点： ✓ 图谱简单，峰的数目少； ✓ 准分子离子峰最强，即（M+1）或（M1）峰很强， 可提供样品分子的相对分子量的信息。 ✓ 样品可以是有机物、无机物，但不适用难挥发试样； 反应气可用CH4、H2、NH3、C3H8等。
➢准分子离子：常由软电离产生，一般相对式量为(M+1)、(M-1)。
➢ 它把样品直接置于阳极发射器的表面，在强电场中， 样品离子直接从固体表面解吸并电离，奔向阴极。
➢ 分子离子峰和准分子离子峰强，碎片离子峰极少，图谱很简单， ➢ 无需汽化，特别适用于热不稳定性和非挥发性化合物的质谱分析。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
快原子轰击电离源——(Fastatom Bombardment, FAB)
7.4.1 质谱基本原理和质谱谱图
离子源：使待测物分子变成离子。
电子轰击离子源（EI）
电子轰击 M
70eV
M+ .
分子离子
A+ +
正离子
A+ .
+
自由基离子
B. 自由基
B 中性分子
7.4.1 质谱基本原理和质谱谱图
一、质谱基本原理 Elect、 负离子、自由基、中性小 分子等，只有正离子才会 被电场排斥，进入分析器 检测。
7.4.1 质谱基本原理和质谱谱图
一、质谱的基本原理
质量分析器：磁质谱为例
电分析器
具有几乎相同 动能的离子束
离子源
E
B
具有近似动
能的离子束
磁分析器
加速区
收集器 （接显示装置 和记录仪）
双聚焦质量分析器原理图
7.4.1 质谱基本原理和质谱谱图
一、质谱基本原理
离子在电场中加速，其动能与位能相等。
1/2mv2=zV
7.4 质谱
质谱的基本原理 质谱谱图 质谱的离子类型和裂解规律 质谱的应用
7.4.1 质谱基本原理和质谱谱图
一、质谱的基本原理 1、质谱特点 1）高灵敏度，可测10-15mol物质的量； 2）快速，数秒内可完成测试； 3）能同时提供样品的精确分子量和结构信息 （高分辨质谱）； 4）是唯一一种可以确定分子式的方法； 5）可用于定性分析和定量分析； 6）与色谱联用，如GC-MS，HPLC-MS，TLC-MS等， 分析复杂体系；
二、质谱图
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线(轮廓图)组成。
100
相 80 对 强 60 度 40 %
20
0 2
m/z
12 14
16 17
质谱的原理和图谱的分析
脉冲式激光
物。可得到分子离子峰，无
明显碎片峰。此电离方式特 别适合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为100。
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016,
17O
0.04忽略 )
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■
含硫的样品
32S
: 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S
• 过剩的能量使分子离子进一步裂解
• 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。 以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
（2）分子离子峰的相对强度（RI）
质谱定性分析及图谱解析
实验步骤与操作
1. 样品准备
选择合适的溶剂将待测样品溶解，并调整至适当的浓度 。
2. 质谱仪调试
打开质谱仪，调整仪器参数，如离子源电压、质量分析 器参数等，以确保仪器处于最佳工作状态。
3. 样品进样
将准备好的样品通过进样系统注入到离子源中。
4. 质谱图获取
启动数据采集系统，记录质谱图。根据需要，可以选择 不同的扫描范围和扫描速度。
峰检测与识别
利用算法对预处理后的数据进行峰检测，识别出质谱图中 的各个峰，并记录其质荷比（m/z）和强度信息。
峰对齐与校正
对多个样本的质谱数据进行峰对齐操作，确保相同物质在 不同样本中的峰能够对应起来。同时，进行峰校正，消除 由于仪器误差等因素引起的峰偏移。
峰匹配与注释
将检测到的峰与已知的化合物数据库进行匹配，对峰进行 注释，明确各个峰所代表的化合物。
重金属污染物检测
通过质谱技术可以准确地检测环境中的重金属污染 物，如铅、汞、镉等，为环境治理提供依据。
大气颗粒物分析
质谱技术可用于分析大气颗粒物的化学组成 和来源，为大气污染防控提供科学支持。
食品安全检测中的应用
农药残留检测
质谱技术可用于检测食品中的农药残留，保障食品的 安全性和消费者的健康。
食品添加剂检测
质谱定性分析及图谱解析
汇报人：文小库
2024-01-20
CONTENTS
• 质谱技术概述 • 质谱定性分析方法 • 图谱解析方法 • 质谱定性分析实验设计 • 质谱定性分析数据处理与结果
展示 • 质谱定性分析应用实例
01
质谱技术概述
质谱技术原理
离子化过程
将待测样品转化为气态离 子，常见的方法有电子轰
质谱法概念和图谱分析
质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子
符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱
图中高质量区的重要离子。
13
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃> 硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其
分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
9
基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。
负离子
通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。
准分子离子 [M+H]+
2
空空气气的的质质谱谱图图
3
横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎 片离子在大多数情况下只带一个正电 荷，所以通常称m/z为质量数，对于低 分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。
(完整版)质谱原理与应用
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.1 质谱基本原理
质谱：称量离子质量的特殊天平。
第二部分 质谱仪器与工作原理
质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来 获得物质分子量的一种分析方法。
第二部分 质谱仪器与工作原理
质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进 行定性和定量的一种方法 电离装置把样品电离为离子 质量分析装置把不同质荷比的离子分开 经检测器检测之后可以得到样品的质谱图
15eV。
• 可提供丰富的结构信息。 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱。
第二部分 质谱仪器与工作原理
2 化学电离源(Chemical Ionization CI)
高能电子束（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等； 10~100Pa，样品的103~105倍），产生初级离子，再与试样分 子碰撞，产生准分子离子。
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.3.3 离子源（Ion Source）
电子电离 Electron Ionization, EI 化学离子 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
第一部分 质谱分析概述
质谱就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按 其质量大小排列而成的图谱。
质谱基本原理
质谱基本原理质谱是一种通过分析物质的离子质量和相对丰度来确定其组成和结构的分析技术。
质谱仪是实现质谱分析的仪器，它可以将物质中的分子或原子转化为离子，并根据离子的质量-电荷比进行分析。
质谱技术在化学、生物学、环境科学等领域有着广泛的应用，下面我们来详细了解一下质谱的基本原理。
首先，质谱分析的基本原理是将待分析的物质通过不同的方法转化为离子，然后根据离子的质量-电荷比进行分析。
这个过程包括样品的离子化、离子的分离和检测三个基本步骤。
在样品的离子化过程中，常用的方法包括电离、化学离子化和质子化等。
离子的分离是通过质谱仪中的质子分析器或质谱仪中的离子漂移管等部件来实现的。
最后，通过检测器来检测离子的质量-电荷比，从而得到质谱图谱。
其次，质谱分析的基本原理还包括质谱仪的工作原理。
质谱仪主要由离子源、质子分析器和检测器组成。
离子源用于将待分析的物质转化为离子，质子分析器用于分离离子，检测器用于检测离子的质量-电荷比。
其中，离子源可以采用不同的方法，如电子轰击、化学离子化和质子化等。
质子分析器根据离子的质量-电荷比进行分离，常用的方法包括磁场分离和电场分离。
检测器则根据离子的质量-电荷比进行检测，常用的方法包括离子倍增器和光电离探测器等。
最后，质谱分析的基本原理还包括质谱图谱的解析和应用。
质谱图谱是通过质谱仪得到的离子的质量-电荷比和相对丰度的图谱，它可以用来确定物质的组成和结构。
在质谱图谱的解析中，需要根据离子的质量-电荷比和相对丰度来确定物质的分子式和结构式。
质谱图谱在化学、生物学、环境科学等领域有着广泛的应用，可以用来分析有机化合物、生物大分子、环境污染物等。
总之，质谱分析是一种通过分析物质的离子质量和相对丰度来确定其组成和结构的分析技术。
质谱分析的基本原理包括样品的离子化、离子的分离和检测三个基本步骤，质谱仪的工作原理以及质谱图谱的解析和应用。
质谱技术在化学、生物学、环境科学等领域有着广泛的应用，对于研究物质的组成和结构具有重要意义。
质谱的工作原理
质谱的工作原理
质谱的工作原理是基于利用质谱仪对样品中离子的质量-电荷
比进行分析和检测的原理。
整个质谱分析过程可以分为五个主要步骤：样品的离子化、离子加速、离子分离、离子检测以及数据处理与解释。
首先，样品需要经过离子化过程，将其转化为带电气体分子或离子。
常用的离子化方法包括电离法、化学离子化法和光离子化法等。
离子化后，将产生带正电荷或负电荷的离子。
接下来，离子需要经过加速过程，以获得足够的动能，使其能够进入质谱仪的分析区域。
加速过程通常使用高压电场或电磁场，将离子加速到一定速度和能量。
然后，离子进入离子分离区，其中设有一个磁场，可用于按质荷比分离离子。
磁场会使具有不同质量的离子分别偏转，在离子的运动轨迹上形成不同的曲线。
较重的离子的曲线半径较小，而较轻的离子的曲线半径较大。
分离后，离子进入离子检测器。
常见的离子检测器包括三极杆质谱仪、飞行时间质谱仪和离子阱质谱仪等。
这些检测器可以通过测量离子的电荷信号或离子的到达时间等方式来检测离子。
最后，获得的离子质谱信号将被送入数据处理系统进行处理和解释。
通过质谱图谱的解析分析，可以确定样品中各种离子的种类、数量和相对丰度等信息。
综上所述，质谱通过离子化、加速、分离、检测和数据处理等步骤，能够对样品中的离子进行分析和检测，从而得到样品的成分和结构等信息。
质谱基本原理
质谱基本原理质谱是一种用于分析化合物结构和确定化合物组成的重要技术，它在生物医药、环境保护、食品安全等领域有着广泛的应用。
质谱的基本原理包括样品的离子化、质谱仪的质量分析和信号检测三个方面。
首先，样品需要经过离子化处理，通常采用电离源将样品分子转化为离子。
电离源常用的有电喷雾电离源（ESI）和化学电离源（CI）。
在电喷雾电离源中，样品通过高压气体雾化成微小液滴，然后通过高电压喷射出来，形成带电离子。
而在化学电离源中，样品分子与化学试剂发生化学反应，生成离子。
这样处理后的样品就可以进入质谱仪进行分析了。
其次，质谱仪的质量分析是质谱技术的核心部分。
质谱仪通常由离子源、质量分析器和检测器组成。
在离子源中，样品离子被加速形成能量较高的离子束，然后进入质量分析器。
质量分析器根据离子的质荷比对其进行分离和测量，最常用的质量分析器包括飞行时间质谱仪（TOF）、四极杆质谱仪和离子阱质谱仪。
不同的质谱仪有着不同的工作原理和适用范围，但都可以实现对样品离子的分析和检测。
最后，质谱仪通过检测器对质谱信号进行检测和记录。
检测器通常采用光电倍增管（PMT）或者光电二极管（PD）等器件，将离子信号转化为电信号进行放大和处理，最终形成质谱图谱。
质谱图谱可以通过质谱数据库进行比对和分析，从而确定样品的成分和结构。
总的来说，质谱技术的基本原理包括样品的离子化、质谱仪的质量分析和信号检测三个方面。
通过这些基本原理，质谱技术可以实现对样品的高灵敏度、高分辨率的分析，为化学、生物和环境领域的研究提供重要的技术支持。
质谱的原理和图谱的分析
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 mv2 zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静
电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使
离子作弧形运动。
zE mv 2
R
结合 1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到
能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
丁 酮 的 质 谱 图
6、质谱术语
基峰：
• 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰 度（RA）为100。
精确质量：
• 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原
(完整版)四大波谱基本概念以及解析
四大谱图基本原理及图谱解析一.质谱1.基本原理：用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。
其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。
丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。
它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。
带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成：式中：m／e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m／z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。
由于大多数离子只带一个电荷，故m／z就可以看作离子的质量数。
质谱的基本公式表明：（1）当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m／z ∝r2m)，质荷比(m／z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。
这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。
（2）当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m／z)与磁场强度的平方成正比(m／z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。
（3）若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m／z)与加速电压(V)成反比(m／z∝1／V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。
就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。
从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。
这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为4～3kV。
波谱解析——质谱
（一）β开裂（烯丙键断裂）
（二）麦氏重排（如有γ-H存在）
（三）逆狄尔斯-阿尔德开裂（环烯类）
（三）芳烃
芳烃的质谱除都有较强的分子离子峰外，还 显示以下特点： （1）烷基苯最重要的裂解方式是β-裂解，生成 稳定的苄基离子，然后扩环成为卓鎓离子（m／e 91），该峰一般都较强，往往为基峰；卓鎓离子 还可消除乙炔分子，生成环戊二烯离子（m／ e65）；环戊二烯离子消除乙炔，生成丙基或环 丙基正离子 （2）烷基苯中只要有不小于正丙基的链存在，就 可以发生 McLafferty重排，生成 m／e92的峰
同位素离子峰与分子离子峰的相对强度关系
由于13C的丰度是12C 的 1．1％，故 m/z为 17的同位 素离子峰（M士1）的强度是 m/z为16的分子离子峰的1. 1％。
离子开裂方式
（1）均裂 σ键开裂后，每个碎片各带走一个电子。用单箭头表 示一个电予的转移过程，有时也可省去其中一个单箭头.
（二）分子离子
用质谱测定有机药物结构的首要任务就是确定分子 量和分子式。研究分子离子不外乎要解决下述问题： 1. 分子离子峰的位置 分子离子足够稳定时，可以完整地到达收集器。分 子离子峰在图谱中一般出现在质荷比最高的位置， 若有同位素峰，那么同位素峰应处在质荷比最高的 位置。
3．分子离子峰的裁定
（2）McLafferty重排
羰基两旁的烷基都有γ-氢时，可发生两 次McLafferty重排，即分子离子经重排生成 的碎片离子再重排。
（七）酸和酯类
脂肪族一元羧酸及酯类的分子离子峰 很弱，仅能勉强观察到，芳香一元羧酸 及酯类的分子离子峰强。它们的裂解方 式包括McLafferty重排和α裂解。
电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD
质谱的原理和图谱的分析-PPT课件
• 过剩的能量使分子离子进一步裂解
• 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。 以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
MALDI适用于生物大分 子，如肽类，核酸类化合物。
脉冲式激光
可得到分子离子峰，无明显
碎片峰。此电离方式特别适 合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为100。
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ：
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。
分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
质谱
一、质谱的基本知识
1、定义
化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或
强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某
质谱的原理及应用液质
质谱的原理及应用液质（Liquid Chromatography MassSpectrometry）前言质谱（Mass Spectrometry）是一种分析化学技术，它结合了质量分析和分子分析，通过测量样品中离子的质量来确定样品的组成。
质谱在科学研究、药物分析、环境监测、食品安全等领域得到了广泛的应用。
本文将介绍质谱的原理以及在液相色谱-质谱（Liquid Chromatography Mass Spectrometry）中的应用。
1. 质谱的原理质谱的原理基于离子化和质量分析。
它通过将样品中的分子化为离子，并根据离子的质量-电荷比（m/z）进行分析和鉴定。
以下是质谱的基本原理：•离子化（Ionization）：质谱技术首先将样品中的分子离子化。
离子化的方法有电喷雾离子化（Electrospray Ionization，ESI）、电子轰击离子化（Electron Impact Ionization，EI）等。
离子化反应使分子变成带电荷的离子。
•分子离子的加速和分离（Ion Acceleration and Separation）：离子被加速到一定能量，并经过质量分析仪器中的分离装置，如质量过滤器（Mass Filter），通过施加电压差来分离离子，使具有不同m/z值的离子到达不同位置。
•离子检测（Ion Detection）：分离后的离子到达离子检测器，离子检测器可以记录并产生电信号，信号的大小与离子数量成正比。
通过记录离子信号的强度来得到m/z的信息。
•质谱图谱的生成（Mass Spectrum Generation）：质谱图谱是质谱分析的结果，它显示了离子信号的强度和相应的m/z值。
质谱图谱可以用来对样品进行定性和定量分析。
2. 液质质谱的应用液相色谱-质谱（Liquid Chromatography Mass Spectrometry，LC-MS）结合了液相色谱和质谱的优势，它可以在分离和鉴定化合物的同时，提供高灵敏度和高选择性。
质谱分析
而在实际工作中，有时很难找到相邻的 且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其 峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的 Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是 一样的。
【例16．1】要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+ （m/z为27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5 ％处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？
3．灵敏度
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组 分含量之比； 分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信 号之比。
（二）质谱仪的基本结构
1．真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处 于高真空状态（离子源真空度应达 l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析器中 应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则 会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反 应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源 的调节、加速极放电等问题。 一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后， 再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。 现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空 度。
A+ + B
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15
·
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
正 己 烷
（2）α―断裂
B A Z
R CH2 OH R CH2 OR
'
A Z
CH2 OH + CH2 OR +
' '
+
质谱的原理
质谱的原理质谱是一种利用质谱仪对样品中分子离子进行分析和检测的技术。
它可以通过测量分子的质量和相对丰度来确定样品的成分和结构，因此在化学、生物、环境等领域都有着广泛的应用。
质谱的原理可以简单地概括为样品分子在质谱仪中被电离、分离、检测的过程。
首先，样品进入质谱仪后，经过电离源中的高能电子轰击，分子中的一个或多个电子被击出，形成带正电荷的分子离子。
接着，这些带电离子会被加速器加速，并通过磁场或电场进行分离，根据它们的质荷比来确定它们的质量。
最后，质谱仪会根据分子离子的质量和丰度，生成质谱图谱，从而分析出样品的成分和结构。
在质谱的原理中，有几个关键的概念需要理解。
首先是电离，电离是指分子中的一个或多个电子被击出，形成带正电荷的分子离子。
其次是分子离子的分离，这是通过质荷比的不同，利用磁场或电场将分子离子进行分离，从而确定它们的质量。
最后是质谱图谱的生成，这是通过检测分子离子的质量和丰度，来分析样品的成分和结构。
质谱的原理在实际应用中有着广泛的用途。
在化学领域，它可以用于分析有机物、药物、化合物的成分和结构，从而帮助化学家进行合成和分析。
在生物领域，它可以用于分析蛋白质、核酸等生物大分子的结构和序列，从而帮助生物学家研究生物分子的功能和机制。
在环境领域，它可以用于分析大气、水体、土壤中的污染物和有害物质，从而帮助环境科学家监测和治理环境污染。
总的来说，质谱的原理是一种非常重要的分析技术，它通过对样品中分子离子的分析，可以确定样品的成分和结构，因此在化学、生物、环境等领域都有着广泛的应用前景。
希望通过本文的介绍，读者可以对质谱的原理有一个初步的了解，从而更好地理解和应用这一技术。
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（5）电喷雾电离（ESI） 样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小 液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂 不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当 电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液 滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或 多电荷的离子。
（6）基质辅助激光解析电离(MALDI)
M + e → M+·(分子离子) + 2e • 过剩的能量使分子离子进一步裂解 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 以子C反H应4为得例到:准分子离子。 CH4 + e → CH4+. + 2e
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光 进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使 基质分子和样品分子进入气相并得到电离。
脉冲式激光
MALDI适用于生物大分 子，如肽类，核酸类化合物。 可得到分子离子峰，无明显 碎片峰。此电离方式特别适 合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各
峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的 一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
质谱
一、质谱的基本知识
1、定义 化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或
强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某 些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电 荷的离子，这些离子按质荷比（m/z）的大小被收集并 记录的图谱。
2、质谱计框图
真空系统
加速区
计算机数据 处理系统
进样系统 离子源
丁 酮 的 质 谱 图
6、质谱术语
基峰：
• 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对 丰度（RA）为100。
精确质量： • 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确
原子量。 如： 12.000000
15.994915Fra bibliotek1H 1.007825 14N 14.003074
12C 16O
CO、N 、C H 的精确质量依次为：
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在
静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用,
迫使离子作弧形运动。
zE mv 2
R
结合
1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达
到能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 mv2 zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。
（3）碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
（4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
（5）母离子与子离子 任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生 成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下发 生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金 属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进 行离子化.
离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
mv2 Hzv R
v RHz m
R: 曲率半径 H: 磁场强度
1 mv2 zV 2
m / z H 2R2 质谱的基本方程 2V
4、离子化的方法 （1）电子轰击（electron impact, EI） • 轰击电压 50-70eV • 有机分子的电离电位一般为7-15eV
• 适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. • FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄 醇、二乙醇胺等),使之离子化。 • FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
RH+ + M → R + MH+ (R-H)+ + M → R +( M-H)+ 准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
质量分析器 检测器
单聚焦质量分析器
双聚焦质谱计:静电分析器 + 磁分析器 静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一
定的电位差(E)。
加速后的离子通过 静电场和磁场后, 达到能量聚焦、方 向聚焦和质量色散 的目的，使仪器的 分辨率大大提高。
R
m1
m1
m2 m1
m
故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ： 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。 分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。