生物质能工业中的蒸汽爆破技术

生物质能工业我国能源短缺，随着经济的迅速发展和对环保标准要求的逐步提高，迫切需要开发新的、清洁的可替代能源。

在众多可能替代化石燃料的能源中，生物质以其可再生、产量巨大、可储存等优点而引人注目。

而且生物质能是唯一一种可以转换为清洁燃料的可再生能源，其利用技术和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性，因此以生物质作为原料不但可以弥补化石燃料的不足，缓解过分依赖大量进口石油的被动局面，实现我国能源安全战略，而且达到保护生态环境的目的。

对于我国这样一个幅员辽阔的农业大国来说，单就农作物秸秆而言，年产量高达7亿多吨，相当于3.5亿吨标准煤。

但目前，如此巨大的秸秆资源非但没有得到有效利用，反而由于就地焚烧已成为我国一大社会公害。

因此，在我国开发利用秸秆生产燃料乙醇和裂解油既具有现实意义，又可推动我国甚至世界范围内以秸秆等农作物废弃物为代表的生物质生产液体燃料更上层楼。

虽然秸秆和木材同属于木质纤维素，都有纤维素、半纤维素和木质素组成（4：3：3），然而在结构和化学组成却有较大的差异，因而秸秆和木材的转化特性不相同。

在秸秆中各种组分的转化特性也不同的，其转化反应特性和转化产品也随着秸秆组分结构的不同而变化。

例如，秸秆生物转化过程主要利用的是秸秆中的纤维素，对木质素和半纤维素生物转化效率低，难于适应工业化的要求。

而秸秆快速热解得到的液体产物中含有大量的酸类（如乙酸）产品，木材热解则以醇类和酮类产品为主。

这表明，秸秆中纤维素、半纤维素和灰分影响了热解过程产生液体产物的品位。

为解决在秸秆转化过程中采用单一的生物或热转化方式存在的问题，应将生物转化技术和快速热解技术有机结合起来，避免在秸秆原料转化液体燃料研究上，套用或沿用木材的技术，传统的生物转化、热化学转化过程把秸秆作为性质“单一组分”的原料，致使其转化的技术经济关久攻不破，因此，为秸秆高效转化的根本出路在于其生物量的全利用，新的高效转化过程应该建立在秸秆组分分离后的分级定向转化以及转化过程间的集成优化原则之上。

必须开发出具有秸秆特色的高效转化液体燃料的技术集成。

为了开发出符合秸秆本质的转化液体燃料技术体系，实现秸秆经济生产高品位液体燃料这一总体目标，提出了秸秆组分分离、纤维素酶固态发酵、秸秆纤维素高浓度发酵分离乙醇耦合过程和发酵渣快速热解过程等四个关键过程进行研究。

通过上述关键技术的突破，形成秸秆多级转化生产燃料乙醇和裂解油的联产优化技术集成，最终建立具有技术经济竞争力的秸秆发酵燃料酒精和裂解油示范工程。

以下就有关方面的研究进展进行介绍。

5.8.1 汽爆秸秆发酵生产燃料酒精生物酒精以其高辛烷值、抗暴性好而成为使用最广泛的生物燃料、也是较为理想的汽油替代品，在一些国家和地区已经广泛使用，并且其成本已较接近于石油产品的成本。

美国每年将大约15亿加仑的生物酒精加到汽油中以增加燃料中的氧含量，进而提高汽油的辛烷值，以达到完全燃烧、并降低空气污染；巴西每年大约生产30亿加仑酒精用作汽车燃料[3]；新西兰2000年仅从松树中提取的能源就可满足全国运输部门的全部燃料需要；我国也非常重视酒精燃料的开发，国家计委在2000年已宣布：中国将全面推广使用车用酒精汽油。

河南省在2001年7月已开始推广使用车用乙醇汽油。

截至目前已有河南、黑龙江、吉林、辽宁、安徽、河北、山东、江苏、湖北九个省份进行了乙醇燃料试点推广工作。

目前，各国根据实际情况分别以不同的原料进行生物酒精的生产，如美国主要以玉米，巴西则以甘蔗渣为原料，新西兰从饲料甜菜、紫苜蓿和松树出发进行生产。

现阶段，我国生物酒精的生产主要是以玉米等“陈化粮”为原料。

虽然目前我国粮食存在过剩、仓库积压等现象，但这仅仅是由于我国粮食生产处于从计划经济、长期的“以粮为纲”过渡到市场经济的一种暂时的现象。

从长远来看，中国以世界7％的可耕地养活占世界22％的人口实属不易，在将来，粮食只会紧张，不会过剩。

如果不寻求其他途径生产燃料乙醇，对粮食安全目标将构成一个极大的威胁。

为避免用作人类食物用途和工业使用农作物用途发生冲突，利用废弃的农作物和甘蔗渣作生产生物酒精的原料不但具有现实意义，更具有积极的战略意义。

我国石油资源短缺，需要在燃料方面自给，以免在油价上进而在政治上受到国际影响。

对于我国这样一个幅员辽阔的农业大国来说，每年农作物废弃秸秆量大约为70000 x 104t。

若秸秆中纤维素含量按35%计，每克葡萄糖理论酒精产量为0.51g，秸秆的可收集系数按85%，则每年利用废弃秸秆可产生酒精约1.18 x 108吨，按热值相当于9.6 x107吨汽油。

如果考虑到秸秆中半纤维素转化酒精的量，结果将是更加惊人！我国2003年进口石油为9112 x l04t，2004年高至1.2272亿吨。

如果能将如此巨大的秸秆资源转化成酒精，无疑对我国能源安全提供了巨大保障。

由此可见，利用秸秆为原料转化燃料乙醇将是解决燃料乙醇工业原料来源的可持续发展之路。

目前，由秸秆出发制酒精主要有两种途径，酸水解-发酵法以及酶解-发酵法。

（1）秸秆制取生物酒精的可行性秸秆三大主要组成成分是纤维素、半纤维素、木质素。

其中，纤维素和半纤维素都具有转化成酒精的巨大潜力。

①纤维素制酒精纤维素分子是一种葡萄糖苷通过β-1，4葡萄糖苷键连接起来的链状聚合体。

几十个小束则组成小纤维，最后由许多小纤维构成一条纤维素。

纤维素是一种分子量很大的多糖，它的分子量可达几十万，甚至几百万。

纤维素在常温下不发生水解作用，即使提高温度，其水解程度仍然很低（解热到160℃仍不分解）。

因此纤维素只有在有机催化剂的存在的情况下才能进行。

常用的催化剂有无机酸和纤维素酶。

在此基础上发展形成了纤维素的酸水解和酶水解工艺。

酸水解制酒精的工艺研究早在一百多年前就开始了，并发展出了浓酸法和稀酸法两种工艺，首先将纤维素水解糖化成葡萄糖，然后通过酵母发酵成酒精。

酸水解具有反应速度快这一最大优点，但由于酸水解要消耗大量的酸、对反应设备存在腐蚀性、能耗高、产生的糖易于降解等影响因素，使酶法水解纤维素制酒精的研究开始兴盛起来，并日益显示出其强大的生命力。

②半纤维素制酒精不同秸秆的组成中，半纤维素含量略少或接近纤维素，而半纤维素糖组成成分中一半以上是木糖。

因此，木糖的利用是开发利用半纤维素的关键。

经济有效地将木糖转化为酒精，依赖于纤维素水解原料的成本以及有效的木糖发酵菌株。

半纤维素和纤维素不同，很容易水解。

有些半纤维素的组成成分，如阿拉伯糖、半乳聚糖在冷水中的溶解度就相当大。

半纤维素溶于碱溶液中，也能被稀酸在100℃以下很好地水解。

但由于半纤维素是和纤维素交杂在一起，所以只有当纤维素也被水解时，才可能全部水解。

半纤维素也能被相应的各种半纤维素酶所分解。

大部分酵母和真菌不能发酵戊糖，但细菌却可以。

最早报道真菌发酵木糖产酒精始于1922年，White[8]和他的同事用一植物病原菌Fusarium lini发酵木糖产酒精，浓度高达3.5%。

自80年代以来，有不少真菌在有限供氧的条件下能够发酵木糖产酒精，如Candida shehatae，Pachysolen tannophilus，Pichia stipitis，但酒精产率不高。

常用于葡萄糖发酵酒精的S. cerevisiae不能发酵木糖成酒精[9]，但能利用木酮糖发酵酒精。

目前，共有两种策略构建能够发酵木糖的酿酒酵母工程菌。

一是从能利用木糖的真菌克隆2个基因，即木糖还原酶基因（Xor）和木糖醇脱氢酶基因（Xid）；二是从细菌克隆木酮糖异构酶基因。

欧洲主要研究发酵木质纤维素五碳糖微生物的机构有芬兰VTT生物技术公司，丹麦的生物燃料中心，荷兰的ATO研究所等。

尽管也有报告指出厌氧微生物可将木质纤维素完全转化成酒精，这仅限于杂志上，目前还缺乏工业规模使用的经验。

（2）秸秆制取生物酒精的技术路线①酸水解-发酵法主要包括两种方式:浓酸水解-发酵法和稀酸水解-发酵法。

浓酸水解的原理是结晶纤维素较低温度下完全溶解于72％的硫酸、42％的盐酸和77％～83％的磷酸中，导致纤维素的均相水解。

浓硫酸最常用，主要优点是糖的回收率高，约有90％的半纤维素和纤维素转化的糖被回收。

浓酸水解法的关键是从水解糖液中浓缩回收稀酸。

浓酸水解木质纤维素发酵制酒精曾在前苏联和日本商业化生产过。

但这仅仅在其国内产生能源危机时，此法才有意义，而在正常情况下，浓酸法因为需用大量的酸，导致生产成本太高，没有市场竞争力。

增加糖酸分离效果，提高酸回收率是解决浓酸法生产酒精的最好出路。

稀酸水解原理是稀酸引起纤维素微细结构如聚合度，纤维密度，结晶度等的变化。

糖的产率较低，为50-65％，水解过程中会生成对发酵有害的副产品.工业生产上，稀酸水解法已经积累了大量的经验，德国、日本、俄罗斯在过去的50年中已经运行了渗滤水解法生产酒精的工厂，最近一些公司着手寻找更经济的稀酸水解法，以提高稀酸水解法的商业可行性。

无论是浓酸还是稀酸法，都对反应器提出了严格的要求，不但要求制作材质耐酸，还须承受一定的压力，需要大量的额外能源提供高温、高压条件以保障反应顺利进行。

酸法降解主要以木材为研究对象，其工艺则以木材纤维素的最大转化为目标。

考虑到木材和秸秆结构上的差别，如不加改进直接将酸法套用在秸秆降解上很不合适。

此外，酸水解过程会产生对后续发酵环节有毒害作用的副产物如糠醛、羟甲基糠醛，而且由于过程中使用酸，对环境及生产过程造成危害，需要回收酸，这就相应增加了生产成本。

随着全世界对清洁生产过程认识的提高，酶水解逐渐被各国研究者所关注并成为目前研究的主流。

②酶水解(Enzymatic Hydrolysis)酶法水解起始于二十世纪六十年代。

在较低温度下用酶做催化剂，使纤维素能够发生特异转化。

具有更高的生产潜力并减少酸水解中毒害物质的生成量。

但是由于纤维素被半纤维素和木质素形成的矩阵包围而使得纤维素转化成糖的转化率很低。

原料预处理以暴露纤维素或者修饰原料中的小孔以使得酶分子能够穿透纤维将纤维水解成单糖是酶高效水解前提条件。

常见的2种预处理方法见表2。

表2 常用预处理方法方法举例理化方法粉碎碾磨、无污染蒸汽爆破、加酸碱蒸汽爆破、湿氧化法生物方微生物、木素过氧化酶法研究的最深入的预处理方法是汽爆技术（或叫蒸汽预处理），分加酸（做催化剂）或不加酸两种。

秸秆加酸预处理法主要是沿用木材预处理的方式，木材纤维的致密性不加酸碱预浸是难以爆破分离的。

相比较而秸秆的结构较为疏松，套用木材处理的方法一是不合适，二则难以解决汽爆酸碱污染问题。

秸秆中木质素和半纤维素含有的较多羧基和乙酰基通过汽相蒸煮可以产生酸性物质，然后发生的自体水解作用可以降低纤维间的粘结。

由此，笔者实验室经过多年的试验发明了不必添加酸碱的秸秆预处理方式，可以使纤维素的酶解率达到85%以上。