第五章 酸碱滴定法-1
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第5章1酸碱滴定法
质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接 书写出来，这种方法的要点是：
1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质， 这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始 物，或反应的产物。
2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它 酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子 的，然后绘出得失质子示意图。
3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题：
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离 解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另 一部分水得到的质子数，即
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-20
[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
或
[H+]＝[OH-]+[Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡
时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。
[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。 pKW＝14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K
c a
[H ][ A ] a a H A
[HA]
aHA
• HA H A
Ka
H A
第十五讲
酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可 以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸 碱概念还具有相对性。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-4
例如在下列两个酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ半反应中，
H++HPO42-=H2PO4HPO42-=H++PO43同 一 HPO42- 在 H2PO4-—HPO42- 共 轭 酸 碱 对 中 为 碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类 物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相
第五章_酸碱滴定法__第一节---第三节
A 1
1
1
HA
a
H
1 Ka
H H K
a
A
A
C
A K HA A H K
a
HA A 1
讨论
Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓
• • •
例1： 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。
得质子
4
质子参考水准
H
NH 4
失质子
H 2 PO
H NH 3 H PO3 4 H
H 3 PO4
H 3O
2H H
2 HPO4
H 2O
OH
PBE：
3 [ H ] [ H 2 PO4 ] 2[ H 3 PO4 ] [ NH 3 ] [ PO4 ] [OH ]
pH ＜ pKa，HAc为主 pH = pKa，[HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa时，Ac-为主
一元弱碱的分布分数 NH3 + H2O
Kb
OH NH
OH- + NH4+
4
NH 3
NH
3
NH 3
cNH 3
NH
4
NH
4
(四) 质子平衡
酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的 质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡 （或称为质子条件），以PBE为符号。
1．零水准法（质子参考水准）
零水准物质的选择
a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
分析化学上册第五章答案
第五章 酸碱滴定法3、写出(NH 4)2CO 3溶液的MBE 、CBE 和PBE ，浓度为c （mol ·L -1）。
解：MBE ：[NH 3]+[NH 4+]=2c, [H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]= c注意：要考虑弱酸(碱)在水溶液中可能存在的各种型体;要注意平衡浓度与分析浓度的关系；CBE ：[NH 4+]+[H +] = [OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-]要点：需考虑水的离解,离子的电荷数,中性分子不包括在其中； PBE ：[H +]+[HCO 3-]+2[H 2CO 3]= [OH -]+[NH 3]要点：需考虑水的得失质子，得失质子的个数，不得失质子的物质不包括在内。
4、(2).写出NaNH 4HPO 4的MBE 和CEB ，浓度为c （mol ·L -1）。
解：MBE ：[Na +] = [NH 4+]+[NH 3] = c[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-] = cCBE ：[Na +]+[NH 4+]+[H +] = [H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -] 8、可用酚酞作指示剂，）（＝＝ 可近似为一元弱碱处理因为）为二元弱到计量点生成物为直接准确滴定可作为酸被作碱式解离因是两性物质作酸式解离解：－∴⋅⨯∴>>>==∴<⋅>-- 9.06 = pH 4.94 = pOH L mol 1010050.0 = ][OH 400/, 20, 40 10 碱(P NaOH 10,10 = , ; )L 0.050mol = (10,10 = KHP 2)( 1-11121212222 4.948.59b sp -b w b a b 59.8a w b -28-b sp 11.05-b -1sp -8a sp -5.41a K c K c K cK K cK K K K KHP K C K C K C K[]可选用酚酞作指示剂 一元弱碱计量点生成物为直接准确进行滴定，到可采用 的共轭酸，其）为（∴==⋅⨯=⨯⨯==>⨯=⨯=>⨯=⨯⨯=∴>⨯=⨯⨯=⨯=⨯⨯==⋅-- 8.92pOH 5.08pOH )L mol (104.8104.1050.0cK OH 400103.6 101.40.050 K c 20Kw 107.0 101.40.050 cK )(N )(CH 标准溶液NaOH10103.6107.10.050K C 10.17/101.0101.0 K K K N CH HCl N )(CH (7) 1-69b -7-9-b11-9-b462-87-6-a SP 6-9-14-b w a 462462 10、解 作为滴定剂，其提供（解离）的H +（OH －）的准确浓度是进行定量计算的依据，必须已 知。
第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
第五章酸碱滴定法(一)
如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； • 凡能接受质子的物质叫碱
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； • 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为
两性物质
如H2O，HCO3- ,HPO42-
2019/10/10
5
酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸Ⅰ → H+ + 碱Ⅰ （共轭碱）
碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱Ⅱ + H+ → 酸Ⅱ （共轭酸）
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25
三、质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation)
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常 数（KS ）
2019/10/10
12
水的质子自递常数又称为水的活 度积Kw，
水的质子自递常数Kw
Kw
a(H3O )
a (OH
)
1.01014(25C)
2019/10/10
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分析化学中的反应常在稀溶液中进行， 所以常忽略离子强度的影响，即
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 10-14 (25℃)
pKW =14.00
2019/10/10
14
水的质子自递常数Kw
t 0C 0
10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
5酸碱溶液和酸碱滴定法
(二) 同离子效应(common ion effect）
•在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子 的强电解质，可使弱电解质的离解度降低，这种现 象称为同离子效应
例: HB
B- + H+ +NaB [H+]减少
+HCl [B-]减少
α α= [=B-[]CHH+减B] 少减少
CHB
(三) 盐效应
Ka1=
[H3O+] ·[HB-] [H2B]
HB- + H2O B2- + H3O+
Ka2=
[H3O+] ·[B2-] [HB-]
多元弱酸分步电离，各 步有相应的电离平衡
常数，而且 K1＞＞ K2 ＞＞ K3＞＞ …. 因此比较多元弱酸强弱 时，只需比较第一步
电离常数值。求算[H+]时 可作一元酸处理.
A.共轭酸 B.共轭碱 C.共轭酸碱对 D.两性物质
例题2.HAc~NaAc缓冲对中，抗碱成分是( C )
A．H+
B．Ac－
C．HAc
D．NaAc
例题3.下列混合溶液中( B )是缓冲溶液：
A．100ml 0.10mol·L-1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
B．100ml0.20mol·L－1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
酸碱反应的本质 是H+与OH-反应生成水: H+ + OH- = H2O
酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较
电离理论的成功点：从物质的化学 组成上揭露了酸碱的本质。
局限性：把酸碱仅限于水溶液中， 忽视了酸碱对立统一的规律。
分析化学第五章酸碱滴定法
NH4+
NH3
NH4+ + H2O
NH3+H3O+
pX= - lg [X]
Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]
NH3+H2O
NH4++OH-
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] KaKb=[H3O+][OH-]=Kw
pK a pK b pK w 14.00 25 C
水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的Kb之积
find sulphuric acid ?
（二）电荷平衡CBE 溶液电中性：
阳离子所带正电荷的量=阴离子所带负电荷的量 浓度为c的CaCl2溶液 带正电荷的阳离子H+，Ca2+， 带负电荷的阴离子Cl-，OH[H+]+ 2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-] Na2CO3溶液 [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
（三）质子条件式（PBE）
方法 TWO
写PBE时，首先要确定参考水准（大量存在并且参 与质子转移的物质），然后根据参考水准得失质子 情况写出等式。
例：HAc 溶液
H+
参考水准：H2O 和 HAc
H+ OH-
Ac-
H2O HAc
OH-
Ac-
H OH Ac
参考
H+，
H2CO3
例：写出NH4HCO3溶液的PBE
等于水的质子自递常数Kw
例 已知醋酸HAc的Ka=1.810-5, 求其共轭碱Ac -的 Kb. 解: 共轭酸碱对的Ka与Kb满足关系
第五章 酸碱滴定法SJDD
[HAc]· -] [OH × [Ac-]
[HAc]
＝[H+][OH-]＝Kw＝1.0 × 10-14 ∴Ka↑ Kb↓ 或 Ka↑ Kb↓
问:上述几种酸的共轭碱的碱性强度是怎样的?
答: HS-＞Ac-＞Cl-
2013-7-25
2.多元酸(碱)各级解离常数的关系:
对于多元酸碱，由于多元酸碱在溶液中是逐级 解离的，存在多个共轭酸碱对，但各共轭酸碱对的 解离常数之间，也存在类似关系，如二元酸H2A： H2A ⇌ H+ ＋ HAHA- ⇌ H+ ＋ A2-
2013-7-25
浓度为0.10mol/L NaHCO3溶液，溶液中存在以下 解离平衡：
NaHCO3 = Na+ ＋ HCO3-
HCO3- ＋ H+ ⇌ H2CO3
HCO3- ⇌ H+ ＋ CO32即溶液中除了存在Na+和HCO3-外，还有CO32-和 H2CO3，所以其物料平衡为： CNa+=[Na+]＝0.10mol/L
HC2O4-＋ H2O ⇌ H2C2O4 ＋ OH其物料平衡方程为：
CBa =[Ba2+] ＝ S
2+
CC2O4 =[H2C2O4]＋[HC2O4-]＋[C2O42-]＝Ｓ
2-
2013-7-25
浓度为0.10mol/LHAc的溶液的物料平衡关系式： HAc ⇌ H+ ＋ AcHAc就是组分，HAc和Ac-就是该组分的型体， 所以HAc溶液的MBE关系式为：
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-
Kw＝[H+][OH-]＝10-14
2013-7-25
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
4第五章酸碱滴定法1
活度常数，不受I影响 K a — 活度常数，不受 影响
[ H + ][ A − ] c Ka = [ HA ]
K
c a
---浓度常数 受I影响 浓度常数,受 影响 浓度常数 p113
c = K a ⋅ γH + ⋅ γ A −
c K a 与 K a 的转化关系: 的转化关系:
Ka =
a H + a A− a HA
γi
− lg γ i = 0 .5 Z i2 I I较小时 较小时: 较小时 1 离子强度： 离子强度： I = ∑i c i Z 2
P110 5-3
2 i
P110 5-4
注意： 注意： 使用公式5-4计算 时 只考虑溶液中的强电解质， 使用公式 计算I时，只考虑溶液中的强电解质，弱电解 计算 质不计算。例如，某混合溶液中含有0.1mol·L－１的KNO3 质不计算。例如，某混合溶液中含有 求此溶液离子强度？ 和0.01 mol·L－１的HAc,求此溶液离子强度？ 求此溶液离子强度 1 I= 2 (0.1×12+0.1×12) = 0.1 (HAc是弱电解质，不考虑) × × 是弱电解质，不考虑 是弱电解质 获得活度系数的几种方法 1．计算： P111例2 结论：同样的离子强度对高价离子影响 ．计算： 结论： 例 大。 2．部分活度系数可查表：P111例1, 可查表 活度系数可查表： 附录表４ ．部分活度系数可查表 例 可查表P385附录表４。 附录表 3. 中性分子活度系数＝１此时 ai=ci 中性分子活度系数＝
=
[ H + ] ⋅ γ H + ⋅[ A − ] ⋅ γ A − [ HA ]
注意：查表得到的是活度常数 ， 注意：查表得到的是活度常数Ka，一般作题时忽略离子强 度影响，那么就可以用Ka代替 代替K 度影响，那么就可以用 代替 ac，如题中特别强调考虑 离子强度，则需要应用公式转换。 表见p383表2 离子强度，则需要应用公式转换。 Ka表见 表见 表
中国药科大学 分析第5章_酸碱滴定法
pH = 9.70
2021年1月
22
2.滴定曲线的形状
pH
❖ 滴定开始至滴入
14
19.98mlNaOH，⊿pH微小
12
⊿pH=3.3 曲线平坦
10
❖ SP前后0.1%,⊿pH ↑↑ ，
8
⊿pH=5.4 曲线几乎直线上升6Fra bibliotek计量点4
❖ SP后继续滴NaOH，强碱
2
缓冲区，⊿pH↓ 曲线平坦
10
20
30 40 VNaOH
❖ 1．指示剂的用量 ❖ 2．温度的影响 ❖ 3．溶剂的影响 ❖ 4．滴定程序
2021年1月
11
1．指示剂的用量
❖ 尽量少加，但不能太少，否则终点 不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴 定误差
例：50~100mL溶液中
加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 加入酚酞15~20滴，pH=8变色
2021年1月
2
一、 指示剂的变色原理
❖指示剂的特点
a．弱的有机酸、碱
b．酸式色和碱式色颜色明显不同→ 指示终点
c．溶液pH变化→指示剂结构改变→ 指示终点变化
2021年1月
3
一、 指示剂的变色原理
酚酞 HIn + H2O
H3O+ + In-
酸式
碱式
酚酞（pp）
HO
OH
O-
O
OH-
OH C O O-
H+
羟式（无色）
碱滴定酸 → 选酚酞
2021年1月
14
四、 混合指示剂
❖组成
1．指示剂+惰性染料
❖例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）
第5章 酸碱滴定法1
5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ
5.2.1一元酸（碱）溶液各型体分布分数：
什么分布分数δ： 溶质某种型体的平衡浓度在其分析 浓度中所占的分数称为分布分数。
㈠、一元弱酸碱各型体的分布分数：
1、计算公式：
HA
HA
c HA
HA 1 H HA A 1 K a /H H K a
a、0.10mol/LNa2CO3溶液的MBE为 [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]==0.1mol/L [Na+]==2C b、0.10mol/LNa2CO3溶液的CBE为 [Na+]+ [H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] c、合并2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-] +[H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 得PBE：2[H2CO3]+[HCO3-]+[H+]=[OH-]
注意：在正确PBE中应不包括质子参考 水准本身的有关项，也不含有与质子 转移无关的项。对于多元酸碱组分一 定要注意其平衡浓度前面的系数，它 等于与零水准相比较时该型体得失质 子的量。
例1、写出Na2CO3溶液的PBE
第一步：选取零水准——H2O， 2CO3 第二步：绘出得失质子示意图 第三步：写出PBE
例：已知HAc的Ka==1.75×10-5， 求Ac-的Ka
已知NH3的Kb 求NH4+的Ka
-5 =1.8×10 ，
5.1.3溶液中的其他相关平衡—物料 平衡、电荷平衡和质子条件
第五章(1)酸碱滴定法
津 科
分布曲线：分布分数与溶液pH值之间的
技 关系曲线称为分布曲线。（p117图5－1）
大
学
1.一元酸分布分数
醋酸在水溶液中总是存在着HAc和Ac－两 种形式，设醋酸总浓度为c，则c与HAc和Ac－ 的平衡浓度间关系为
互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号 a
表示)和活度系数(常用符号表示)。 活度与活度系数的关系是：
天
am,i m,ici
津 活度系数：无量纲，式中c为物质的摩尔
科 技浓度，单位为mol·源自－1。大学讨论
(1)γ表示电解质溶液中离子间相互牵制作 用的大小，即表示实际溶液和理想溶液之 间偏差的大小。
HAc H 2O H3O Ac
Ka
[H ]•[ Ac ] [HAc]
天
Ac H 2O HAc OH
津 科 技
Kb
[ HAc] • [OH [ Ac ]
]
大 学
∴ Ka·Kb=[H+]·[OH-]=Kw
对于多元酸碱则对应关系如下：
Ka1·Kb2＝Ka2·Kb1＝Kw
∴共轭酸碱对可从已知Ka求Kb，或从Kb求Ka。
HCl + NH3 = Cl- ＋NH4+
天 津 科 技 大 学
（4）各类酸碱反应 ①中和反应
HAc NH3 NH4 Ac
天
津
科
质子从HAc转移到NH3上。
技
大
学
②酸碱解离反应
在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的
转移反应。
HAc H 2O H3O Ac
天
津
HAc水溶液能表现出酸性，是由于
（1）强碱滴定强酸
天 津 科 技 大 学
第五章酸碱滴定
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
2019/10/28
分析化学
1
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
2019/10/28
分析化学
2
一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
H2PO4-+H2O H3O++HPO4-
HPO42-+H2O H3O++PO43-
Ka1 Ka2 Ka3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O H3PO4+OH-
2019/10/28
K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
碱的强弱次序为：
2019/10/28
S2-＞NH3＞Ac-
分析化学
21
K w a ( H )a ( O H ) 1 .0 0 1 0 1 4
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a(H +)a(A -)a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A -) K w
NH4
NH3 H
2019/10/28
分析化学
5
从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
2019/10/28
分析化学
1
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
2019/10/28
分析化学
2
一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
H2PO4-+H2O H3O++HPO4-
HPO42-+H2O H3O++PO43-
Ka1 Ka2 Ka3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O H3PO4+OH-
2019/10/28
K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
碱的强弱次序为：
2019/10/28
S2-＞NH3＞Ac-
分析化学
21
K w a ( H )a ( O H ) 1 .0 0 1 0 1 4
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a(H +)a(A -)a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A -) K w
NH4
NH3 H
2019/10/28
分析化学
5
从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
第五章 酸碱滴定法
0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
(分析化学课件)第五章酸碱滴定法
报告撰写格式规范
标题
简明扼要地概括实验内容和目的。
实验原理
简要介绍酸碱滴定法的原理和应用。
实验步骤
详细记录实验的操作过程，包括试剂的配制、仪 器的使用等。
实验结果
记录实验数据，包括原始数据和处理后的数据，以 及数据的图表展示。
结果讨论
对实验结果进行分析和讨论，解释实验现象和原 因，以及实验结果的可靠性。
智能滴定技术的发展
描述
随着科技的进步，智能滴定技术逐渐应用于分析化学领域 。该技术通过自动化仪器实现精确的滴定操作，提高了实 验的准确性和效率。
前沿动态2
新型酸碱指示剂的研究
描述
近年来，研究者们致力于开发新型酸碱指示剂，以提高酸 碱滴定的灵敏度和准确性。一些新型指示剂具有更高的颜 色变化敏感度和更宽的适用范围。
仪器准备与试剂选择
仪器准备
酸度计、滴定管、容量瓶、移液管、烧杯、搅拌器等。
试剂选择
强酸、强碱、指示剂（如酚酞、甲基橙等）。
实验步骤及注意事项
实验步骤 1. 清洗并烘干仪器。
2. 准确称取试样，溶解并定容。
实验步骤及注意事项
3. 用酸度计测定试样的pH值。
4. 根据试样的pH值，选择合适 的指示剂。
减小环境误差。
实例分析：如何减小误差
仪器校准
定期对滴定管、容量瓶等器皿 进行校准，确保其精度符合要
求。
重复实验
对同一试样进行多次滴定实验 ，取平均值作为最终结果，减 小随机误差的影响。
空白实验
进行空白实验以扣除试剂和器 皿带来的误差，提高结果的准 确性。
结果校核
采用其他方法对滴定结果进行 校核，如电位滴定法、光谱法
结果讨论部分深入分析了实验结果的可靠 性和误差来源，提出了改进实验的建议。
[理学]酸碱滴定法(1)_OK
![[理学]酸碱滴定法(1)_OK](https://img.taocdn.com/s3/m/98f646314028915f814dc2c5.png)
17
东北师范大学分析化学精品课
(二)多元弱碱溶液
可仿照多元酸处理
四、两性物质溶液酸度的计算
两性物质溶液中的酸碱平衡十分复杂，应根 据具体情况，抓住溶液中的主要平衡进行近 似处理。
东北师范大学分析化学精品课
以酸式盐NaHA为例，其浓度为c mol L1 1.写出PBE
[H ] [H2A] [OH ] [A2 ]
2
＝8.2×10-3(mol∙L-1)
pH=2.09
2
东北师范大学分析化学精品课
例５-3 计算1.0×10-4mol∙L-1NH4Cl溶液的pH， 已知NH3的Kb=1.8×10-5。
解: NH4+的Ka=Kw/Kb=5.6×10-10 因为cKa<20Kw,c/Ka>400,
东北师范大学分析化学精品课
0.6
剂
0.4
变
0.2
0.0
02468 甲基橙指示剂的变色范围示意图 pH
色 范 围
44
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指示剂
甲基橙 甲基红 酚酞
颜色
pKa
酸色 过度 碱色
红 橙 黄 3.4
红 橙 黄 5.2 无色 粉红 红 9.1
变色范围
3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~9.6
45
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2.3cHA A
当[H+]=Ka，即pH=pKa时，HA= A-=0.5
有极大值 2.30c Ka2 0.575c
(2Ka )2
34
东北师范大学分析化学精品课
结论：影响缓冲溶液缓冲容量大小的因素为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。
有效缓冲范围：
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1. 根据质子理论，理解、掌握酸碱定义、共轭酸碱对、 酸碱反应实质及溶剂的质子自递反应等基本概念。
2. 了解质子理论处理酸碱平衡的方法，掌握酸碱平衡体
系中各型体的分布分数和浓度的计算。
3. 掌握酸碱平衡溶液酸碱度的计算。 4. 理解缓冲溶液的作用原理，缓冲容量和缓冲范围的概 念，掌握缓冲溶液pH值计算和常用缓冲溶液的配制。
第五章 酸碱滴定法 （一）
第五章 酸碱滴定法
1
本章内容
第一节 酸碱质子理论
第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体分布
第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
第四节 酸碱缓冲溶液
第五节 酸碱指示剂 第六节 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 第七节 多元酸碱的滴定 第八节 酸碱滴定的应用
第五章 酸碱滴定法 2
本章基本要求
曲线、判据、滴定误差的计算；
酸碱滴定法的应用。(混合碱的滴定）
第五章 酸碱滴定法 5
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念
1.酸碱定义： 酸——是能给出质子的物质； 碱——是能接受质子的物质。
HA H A
酸 碱
酸给出一个质子形成碱，或碱接受一个质子形成酸的反应
称为酸碱半反应。
第五章 酸碱滴定法 6
HA H 2O
A H 3O
Ka
a H a A a HA
A H 2O HA OH
Kb
a HA aOH a A
22
第五章 酸碱滴定法
1.共轭酸碱对Ka和Kb的关系
HA + H2O A
-
A- + H3O+ HA + OH
-
Ka
a H a A a HA
第五章 酸碱滴定法 27
多元共轭酸碱对Ka和Kb的关系
H3PO 4 H2PO 4 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 H + H2PO 4
+ + -
K a1 K b 3 K w Ka 2 Kb2 K w K a 3 K b1 K w
kw k b3＝ k a1
kw k b2＝ k a2
18
第五章 酸碱滴定法
浓度常数： K C a
在分析化学中，当处理溶液中化学平衡的相关计算时， 常用到的是各组分的平衡浓度，若以浓度表示上述平衡关 系，则 =1
HA + H2O = H3O+ + A Ka HA [H ] [A ] aH a A c Ka [HA] aHA H A H A
活度即有效浓度
——在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及离子和溶剂间 的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与 其真实浓度有差别。
在稀溶液中：
a c
lg i 0.512 Zi2 ( I 1 I 0.30 I )
活度系数
HA + H2O = H3
O+
+
A-
Ka
a H a A a HA
第五章 酸碱滴定法 3
本章基本要求
5. 理解酸碱指示剂的指示原理，掌握选择指示剂的 原则。 6. 掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，理 解化学计量点、滴定突跃、滴定终点的含义。掌握 酸碱滴定法准确滴定和分步滴定的判据及应用。 7. 掌握酸碱滴定分析结果的有关计算。
第五章 酸碱滴定法
4
★重点：
酸
HAc NH4+ Fe(H2O)63 +
质子
碱
H + + AcH + + NH3 H + + Fe(H2O)5(OH)2 +
半反应
H 2 PO4 H HPO4 2 HPO4 2 H PO4 3
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
第五章 酸碱滴定法
7
共轭酸碱对：
溶剂化质子
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应（又叫区分效应） 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂。（H2Ac+的酸性比H3O+强） OH-是水溶液中最强的碱
第五章 酸碱滴定法 26
2.多元酸Ka与Kb 的对应关系
三元酸H3A在水溶液中：
H3A + H 2O H2 A－ + H2 O + H2 O
Ka
1
H3
[H ] [A ] Ka [HA] Kb
OH HA A
对于极稀溶液，离子间相距很远，可忽略其间的相互 作用，r≈1，a≈C。
第五章 酸碱滴定法 21
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka和Kb的关系
酸碱的强弱取决于酸给出质子或碱接受质子的能力。用 离解常数 Ka 和 Kb 可以定量地说明酸碱的强弱程度。
酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。
①弱酸弱碱在水溶液中的解离反应为：
HA + H2O = H3O+ + A通常视溶剂的活度为1；
Ka
Kb
a H a A a HA
a A
A- + H2O = HA + OH
Ka,Kb——反应的平衡常数
a HA aOH
第五章 酸碱滴定法
16
弱酸弱碱的离解反应、中和反应，水的质子自递反
应、盐的水解，实质上都是酸碱反应，都是在水溶液中 的质子转移反应。
酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应的实质是质子的转移
质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
第五章 酸碱滴定法
15
二、酸碱反应平衡常数
1.酸碱反应的平衡常数
O+ H3
+ H2 O+ +
A－ HA2－
H2
A－
+ H2O H2O
Kb3
H3A + OH－ H2A－ + OH－ HA2－ + OH－
Ka2
HA2－+ A3－ +
Kb2
HA2－
Ka3
H3
O+
+ A3－
H2O
Kb1
则： Ka1· Kb3 = Ka2· Kb2 = Ka3· Kb1 = [H+][OH－]= Kw
H + HPO 4
+
2-
HPO 4
2-
H + PO 4
3-
kw k b1＝ k a3
指同一反应，编码顺序不一样
由于Ka1> Ka2> Ka3
所以 Kb1> Kb2> Kb3
（必须熟练掌握PKa与PKb间的关系）
第五章 酸碱滴定法 28
注意： 1、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： p Ka +p Kb =pKw； 即Ka· Kb = Kw 2、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 3、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：
pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw
4、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)= pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw
第五章 酸碱滴定法
13
盐酸与氨在水溶液中的中和反应 HCl + NH3 NH4+ + Cl-
共轭酸碱对
NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O H3O+ + NH3 共轭酸碱对
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
OH- + HAc
14
共轭酸碱对 第五章 酸碱滴定法
②水的质子自递常数（活度积） H2O＋ H2O 反应的平衡常数： H3O+ ＋ OH－
KW＝aH3O+ ·aOH-＝1.00×10－14（25℃）
KW称为水的质子自递常数或称水的活度积。 Ka、Kb、Kw均为活度常数――热力学常数KT (I=0),仅随 着温度而变化. 在一定温度下为定值
第五章 酸碱滴定法 17
酸碱质子理论的基本概念；酸碱浓度和酸碱度的区别； 质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算溶液酸碱度的
方法；
水溶液弱酸（碱）各型体的分布、计算 酸碱缓冲溶液pH计算、缓冲容量、缓冲范围、选择与配
制；
酸碱指示剂作用原理、变色范围的影响因素； 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定、多元酸碱的滴定
K
C a
不仅与温度有关还随着离子强度而变。
第五章 酸碱滴定法 19
混合常数: KaM
由于aH+和aOH-很易测得(由PH 计)，如果H＋或OH－以活 度表示，而其它的组分用浓度表示，就得到KaM
对于上述HA的离解反应：
HA + H2O = H3O+ + AA A A
K
K
M a
M a
a H
[A ]
[ HA]
Ka/r
A
随着温度、离子强度而变。
第五章 酸碱滴定法
HA HA HA HA
20
在分析化学中，通常溶液的浓度不太大，一般忽略离子强度的 影响，不考虑 K 与K T a 的区别，仅在精确计算时，才考虑离子