11-第十一章_胺和含磷有机化合物
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含磷有机化合物的分类
含磷有机化合物的分类1. 介绍含磷有机化合物是指分子中含有磷原子的有机化合物。
它们具有广泛的应用领域，包括农药、药物、聚合物、催化剂等。
考虑到其重要性和多样性，对含磷有机化合物的分类和性质的研究具有重要意义。
本文将深入探讨含磷有机化合物的分类，以期对这一领域进行全面、详细的介绍。
2. 无机磷化合物 vs. 有机磷化合物在开始对含磷有机化合物进行分类之前，有必要先区分含磷有机化合物和无机磷化合物。
无机磷化合物是指不含碳元素的磷化合物，如磷酸、亚磷酸等。
而有机磷化合物则是指分子中既含有碳元素又含有磷原子的化合物。
3. 有机磷化合物的基本结构有机磷化合物的基本结构可以分为几类，包括：3.1 烷基磷化合物烷基磷化合物是其中最简单的一类，它们的分子中只含有一个或多个烷基基团与磷原子连接。
根据烷基的不同，可以进一步分为烷基氧化物、二烷基磷酸酯等。
3.2 膦化合物膦化合物是一类含有P-C键的化合物，其分子中的磷原子与碳原子直接相连。
膦化合物根据配体的不同，可以进一步分为膦酚、膦醇、膦酰胺等。
- 膦酸的例子有三苯膦酸、二甲基膦酸等。
- 膦醇的例子有三苯膦醇、二乙基膦醇等。
- 膦酰胺的例子有三苯膦酰胺、二苯基膦酰胺等。
3.3 膦酸酯膦酸酯是指分子中既含有磷酸基团又含有有机基团的化合物。
它们可以通过酸催化反应或酯交换反应得到，并且具有较好的稳定性。
例如，二甲基膦酸二甲酯就是一种常见的膦酸酯。
4. 含磷有机化合物的重要性含磷有机化合物具有广泛的应用价值，其重要性体现在以下几个方面：4.1 农药和杀虫剂很多农药和杀虫剂中都含有磷元素，如有机磷杀虫剂马拉硫磷。
这些化合物可以有效地控制农作物和园艺作物中的害虫，提高农作物的产量和质量。
4.2 药物一些含磷有机化合物在药物领域有重要应用。
例如，抗癌药物伊立替康就是一种含磷有机化合物。
这些化合物可以通过干扰病原体的生理过程来治疗疾病。
4.3 聚合物含磷有机化合物可以用于合成多种聚合物，如磷酸酯树脂、聚醚膦等。
有机化学课件——Chapter 11 含氮和含磷有机化合物
C6H5NH3+ · Cl氯化苯铵
(C2H5NH3+)2 · SO42硫酸二乙铵
(CH3)3N+CH2C6H5 · Br- [(C2H5)2NH2+]2 · SO42溴化三甲基苄铵 硫酸二(二乙铵)
??? ???
C4H9N+ · OH四丁基氢氧化铵
有机化学课件
(C2H5)2NH2+ · HSO4硫酸氢二乙铵
有机化学课件 22 第11章 含氮和含磷有机化合物
一、胺的碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子，能与大多数的无机酸成 盐，所以胺具有碱性.
R
NH2 + HCl
R
+NH Cl 3
碱性强弱顺序: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中: RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
Na+
(2) 与羰基化合物缩合
CH3 NO2
-
CH2 NO2
O + R C R'(H)
H2O
OH R C CH2NO2 R'(H)
有机化学课件
10
第11章 含氮和含磷有机化合物
五、硝基对芳环的影响
硝基是强吸电子基, 当其与苯环直接相连时, 使芳环上的亲电取代 反应活性降低, 以致不能进行(如F-C反应). 但在卤代芳烃卤原子(如-Cl)的邻、对位引入-NO2时，卤原子的 反应活性增加，易于发生亲核取代反应.
有机化学课件 25 第11章 含氮和含磷有机化合物
二、胺的酸性
伯、仲胺中N-H键可以电离.
R2NH
R 2N - + H +
含磷化合物
RP(OR')2 + R''X 亚膦酸酯
R'2P OR'' + R'''X 次亚膦酸酯
RP O + R'X
OR’
O
R'2P + R''X R'''
5、Wittig（魏悌息）试剂及其反应
Wittig试剂：
+-
Ph3P—- CH2
Ph3P=CH2
(I)
(II)
在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德
(ylide)。磷叶立德也称为魏悌息试剂。
制备：
3PhH + PCl3 Ph3P + R2CHX 例： Ph3P + CH3X
Ph3P Ph3P+-CHR2Xֿ 碱 Ph3P+-ֿCR2
Ph3P+-CH3Xֿ C6H5Li Ph3P+-ֿCH2
制备
Ph3P + R2CHX
Ph3P+-CHR2Xֿ 碱 Ph3P+-ֿCR2
2 、烃基膦作为亲核试剂的反应
R
O CC
R + (C6H5)3P
R
R
O
R
R
R
R
(C6H5)3P
胺与膦亲核性比较:
R
R
R C=C R + (C6H5)3P=O
RR
(C6H5)3P+
R
R
O-
R3P > R2PH > RPH2 > PH3
3、季鏻碱的热分解
(CH3CH2)2P CH2CH2CNOH CH3
有机化学第十一章(课堂PPT)
RN2H RXR2NHRX R3N RX R4N+X-
三、酰基化反应
RC+ O RC '2 NlH R'NHC+O HR Cl 15
RC + O R 2 N 'C H lR2N ' CO +H RCl
RC +O R 3 N C不l反应
SO 2C+ l RN2H
SO2NHR
NaOHSO 2N R -N+a
二、命名
1.简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写 出烃基的数目及名称
4
(C3H C2 H )2NH
CH3 N
CH2CH3
二乙胺 N-甲基-N-乙基环丙胺
CH 3NH2H C 5
甲乙胺
N（CH 3 ） 2
CH 3 N,N-二甲基对甲苯胺
NHCH3
N-甲基环己胺
5
2.复杂的胺 以烃作母体，氨基作为取代基
13
综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：
(3 C ) 2 N > H C 3 H N 2 > H (H 3 C ) 3 N > H N 3 >H N 2 > ( H ) 2 N > (H ) 3 N
p 3 . 2 7 K 3 . 3 5 4 . 2 2 b 4 . 7 5 9 . 2 8 1 2 . 8 1 5
C 3 (2 ) 4 C N H 2 C 3 H ( H 2 ) 3 C C H 2 O ( H H 3 C C H 2 ) 3 N ( H H 3 C C 2 ) 3 C
分子量 87
88
101
100
沸点104.4℃ 138℃
89.3℃ 93.5℃
三、酰基化反应
RC+ O RC '2 NlH R'NHC+O HR Cl 15
RC + O R 2 N 'C H lR2N ' CO +H RCl
RC +O R 3 N C不l反应
SO 2C+ l RN2H
SO2NHR
NaOHSO 2N R -N+a
二、命名
1.简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写 出烃基的数目及名称
4
(C3H C2 H )2NH
CH3 N
CH2CH3
二乙胺 N-甲基-N-乙基环丙胺
CH 3NH2H C 5
甲乙胺
N（CH 3 ） 2
CH 3 N,N-二甲基对甲苯胺
NHCH3
N-甲基环己胺
5
2.复杂的胺 以烃作母体，氨基作为取代基
13
综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：
(3 C ) 2 N > H C 3 H N 2 > H (H 3 C ) 3 N > H N 3 >H N 2 > ( H ) 2 N > (H ) 3 N
p 3 . 2 7 K 3 . 3 5 4 . 2 2 b 4 . 7 5 9 . 2 8 1 2 . 8 1 5
C 3 (2 ) 4 C N H 2 C 3 H ( H 2 ) 3 C C H 2 O ( H H 3 C C H 2 ) 3 N ( H H 3 C C 2 ) 3 C
分子量 87
88
101
100
沸点104.4℃ 138℃
89.3℃ 93.5℃
第十一章 含卤和含氮有机化合物
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
X X Hβ '
+ 2NaOH
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
基础化学
第十一章 含卤和含氮含 磷有机化合物
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则— —主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
基础化学
第十一章 含卤和含氮含 磷有机化合物
2）与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃 （只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3）与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中 作用生成有机锂化合物：
基础化学
第十一章 含卤和含氮含 磷有机化合物
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
用于合成其它有机金属化合物
3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl2 4RMgCl + SnCl4 R3Al + 3MgCl2 R2Cd + 2MgCl2 R4Sn + 4MgCl2
次
CH3 + CH3
极少
CH3 CH2
基础化学
第十一章 含卤和含氮含 磷有机化合物
3 与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属 原子直接与碳原子相连接的化合物。 1）与金属镁的反应
含磷有机化合物的分类
含磷有机化合物的分类含磷有机化合物是指在分子中存在磷元素的有机化合物，它们在生命体系中发挥着重要的作用，是一类十分重要的有机化合物。
根据它们的结构特点和功能性质，可以将含磷有机化合物分为多个不同的类别。
一、膦类化合物膦类化合物是含有P-C键的一类有机磷化合物，通常以R3P表示。
其中R可以是任何一个有机基团，如甲基、乙基、苯基等。
膦类化合物广泛存在于自然界和人工合成体系中，并具有重要的应用价值。
1. 三甲基膦三甲基膦是最常见的一种膦类化合物，其分子式为（CH3）3P。
它具有无色液体或白色晶体等多种形态，在催化剂、医药和农药等领域都有广泛应用。
2. 三苯基膦三苯基膦是另一种常见的膦类化合物，其分子式为（C6H5）3P。
它具有白色晶体或无色液体等形态，在金属催化反应和聚合反应中具有重要作用。
二、磷酸酯类化合物磷酸酯类化合物是一类含有P-O-C键的有机磷化合物，通常以ROPO （R为有机基团）表示。
它们广泛存在于生命体系中，如DNA、RNA、ATP等都是磷酸酯类化合物。
1. 二甲基磷酸二甲酯二甲基磷酸二甲酯是最常见的一种磷酸酯类化合物，其分子式为（CH3O）2POCH3。
它具有无色液体或白色晶体等形态，在医药和农药等领域具有广泛应用。
2. 三乙基磷酸三乙酯三乙基磷酸三乙酯是另一种常见的磷酸酯类化合物，其分子式为（C2H5O）3PO。
它具有无色液体或白色晶体等形态，在某些聚合反应和油漆添加剂中具有重要作用。
三、亚胺类化合物亚胺类化合物是一类含有P-N键的有机磷化合物，通常以R2PNR2表示。
其中R可以是任何一个有机基团，如甲基、乙基、苯基等。
亚胺类化合物广泛存在于自然界和人工合成体系中，并具有重要的应用价值。
1. 二甲基亚胺二甲基亚胺是最常见的一种亚胺类化合物，其分子式为（CH3）2PN （CH3）2。
它具有无色液体或白色晶体等形态，在催化剂和聚合反应中都有广泛应用。
2. 三苯基亚胺三苯基亚胺是另一种常见的亚胺类化合物，其分子式为（C6H5）3PN。
第十一章含氮含磷有机化合物优秀课件
N H 3R S N 2 X R N H 2R XR 2 N H R X R 3 NR X R 4 N + X -
3、胺的酰基化反应 酰基取代胺氮原子上氢的反应（酰化）
O
NaOH
R NH2 + Ar C Cl
O R NH C Ar
O
Py
R'2 NH + R C Cl
O R'2N C R
N H 2 o (r C C H H 3 C 3 C O O )2 C O l
原因：烷基越多，供电子效应越大， (CH3)3N由于 空间效应的影响，阻碍了与质子结合的能力，故碱 性次序如上。
NH 2 ＞
N
H H
NH
＞N
: : :
pkb 9.30
13.80
近乎中性
CH3
NH2
pKb=8.0
NO2
NH2
pKb=14.3
2、胺的烷基化反应
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵 盐，此反应可用于工业上生产胺类，但往往得到的是混合物。
3 4 .5 o C
5 6 o C
1 1 7 o C
胺的化学性质
1、碱性及成盐反应
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
R 2N+ H R + 3 C N H lH N C 2+ H H
+ H R + 3 C N H l RN H 2 N HC + 2 H + ClH H l C RN3 H C l N l3 + C H l
NO2 N H 2 Zn
NaOH
COOH
硝基苯
对硝基苯甲酸
《有机化学》Ⅳ教学大纲
《有机化学》Ⅳ教学大纲课程名称：有机化学Ⅳ，Organic ChemistryⅣ课程号（代码）：-5课程类别：基础课学时：64 学分：4教学目的及要求：有机化学是医学各专业的一门重要基础课，其主要任务是通过本课程的教学，使学生掌握有机化学的基础知识、基本理论及基本实验技能，提高分析问题和解决问题的能力，为生物化学、微生物学、免疫学等后期课程的学习打下基础。
本课程的要求如下：一掌握各类有机化合物的结构、命名法、主要理化性质、了解重要合成法及官能团的鉴别。
二、正确理解现代化学键理论（原子轨道杂化、σ键、π键及大π键）、电性效应（诱导效应，共轭效应和场效应）、立体效应、共振论、典型的反应机理（亲电反应、亲核反应及游离基反应）及立体异体、构象分析等基本概念，并用来理解或解释有机化合物结构和性质的关系。
本课程适用于临床医学七、八*、五年制学生、卫生五年制、四年制本科学生，讲课64学时。
其中划线内容为重点内容或基本要求。
教学内容：第一章绪论（1学时）有机化学中的化学键——共价键的形成及参数。
有机化学反应的基本类型。
有机化合物和有机化学的概念。
有机化合物的分类。
第二章烷烃（4学时）第一节烷烃的结构和异构现象烷烃的结构——碳原子的SP3杂化）。
σ键的形成及特点。
烷烃的同分异构现象：碳链异构和构象异构。
第二节烷烃的命名烷烃的通式和同系列，普通命名法：烷基、饱和碳原子及氢原子的类型。
烷烃的系统命名法、顺序规则。
第三节烷烃的性质烷烃的化学性质：卤代反应及卤代反应机制；1º、2º、3º氢的活性。
自由基的稳定性顺序。
生物体内的自由基及自由基反应。
第三章烯烃、炔烃、二烯烃（7学时）第一节烯烃和炔烃烯烃、炔烃的结构——碳原子的SP2杂化和SP杂化。
π键的形成及特点。
烯烃和炔烃的命名。
顺反异构的概念，产生条件，顺反异构的命名法（顺反和Z、E构型标记法）。
烯烃和炔烃的化性：与亲电试剂加成、马氏规则、氧化反应。
含氮含磷有机物
一、概念
11.1.5 亚硝胺
脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应均能生成稳定的N—亚硝基 化合物（亚硝胺）
二、致癌作用和机理
三、应用
①吸烟者癌症发病率比不吸烟者高（硫氰根离子的浓度 100—
300倍）②腌制品和快餐食品有促癌作用③水果和新鲜蔬菜有防癌
作用（维生素C的还原作用）
17
11.2 重氮化合物和偶氮化合物
4．对于磷酸、亚磷酸、膦酸及亚膦酸分子中的OH基团被卤原 子或氨基取代后的产物，则看作是相应的含氧酸的酰卤或酰胺来命 名
26
二、磷酸酯
（一）磷酸酯的种类
（二）生物体内的磷酸酯
27
（三）生物体内的磷酸酯化反应
三、有机磷农药
（一）有机磷农药的种类
绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯，少数属于膦酸酯和磷酰胺
（一）重氮化合物的概念 重氮盐中含有基团一N2一，此基团一端与碳原子相连，
另一端与非碳原子基团相连，这类化合物称为重氮化合物
18
（二）取代反应
（二）偶联反应
重氮盐在一定条件下与芳香叔胺或酚类作用，生成有色的偶氮
化合物，这个反应称为偶联反应
19
1．与芳香叔胺的偶联反应
20
2．与酚的偶联反应
14.7 生源胺
4.由亚膦酸衍生的烃基亚膦酸酯
5.由磷酸衍生的磷酸酯
23
6.由膦酸衍生的烃基膦酸酯 7.由硫代磷酸衍生的硫代磷酸酯 8.由二硫代磷酸酯衍生的二硫代焦磷酸酯
24
（三）命名
1. 对于PH3的烃基衍生物，命名方法和胺相似 2. 膦酸、亚膦酸的命名，是在相应的类名前面加上烃基的名称
25
3．磷酸、亚磷酸、硫代磷酸及焦磷酸的酯类命名，凡烃基连 接在氧原子上的，前面加“O—”凡烃基连接在硫原子上的，前 加“S—”
《有机化学(第二版)》第11章：有机含氮化合物
Cl －
高T，高P NaOH液 CH － 3 Na2CO3液 130℃ OH －
OH －
－ NO2
NO2－ Cl －
－ NO2
OH － NO2－ －NO2 － NO2
－NO2
硝基对苯环亲核取代反应影响：硝基吸电子作用， 使其邻位对位碳原子电子云密度降低，亲核取代 反应容易进行。
－ NO2
Na2CO3液 温热
R 3N
+ HNO 2
R 3NH + 2 NO
(CH 3) 2 N
+ HNO 2
(CH 3) 2 N
NO
+H 2O
19:46
第二节 胺
5.氧化反应 胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧 化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化 生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳 胺环上其它基团，必须首先要保护氨基。
酮式
R-CH2 -N
R-CH=N O
OH O
烯醇式 假酸式
19:46
第一节 硝基化合物
与羰基化合物缩合 含有α-氢的伯或仲硝基化合物，由于α-氢的活性， 在碱性条件下，还能与醛或酮发生缩合反应。
CHO
+
R-CH2 -NO2
C2 H5 ONa
CH=C-NO2 R
19:46
第一节 硝基化合物
（二）还原反应 硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫化物） 或催化还原成伯胺.
+ _ (CH3)4N OH _ + (CH3)3N C2H5Cl
氢氧化四甲铵
氯化三甲基乙基铵
注意：氨—气体 NH3，–NH2；胺—有机胺；铵– N为四价
19:46
第二节 胺
高T，高P NaOH液 CH － 3 Na2CO3液 130℃ OH －
OH －
－ NO2
NO2－ Cl －
－ NO2
OH － NO2－ －NO2 － NO2
－NO2
硝基对苯环亲核取代反应影响：硝基吸电子作用， 使其邻位对位碳原子电子云密度降低，亲核取代 反应容易进行。
－ NO2
Na2CO3液 温热
R 3N
+ HNO 2
R 3NH + 2 NO
(CH 3) 2 N
+ HNO 2
(CH 3) 2 N
NO
+H 2O
19:46
第二节 胺
5.氧化反应 胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧 化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化 生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳 胺环上其它基团，必须首先要保护氨基。
酮式
R-CH2 -N
R-CH=N O
OH O
烯醇式 假酸式
19:46
第一节 硝基化合物
与羰基化合物缩合 含有α-氢的伯或仲硝基化合物，由于α-氢的活性， 在碱性条件下，还能与醛或酮发生缩合反应。
CHO
+
R-CH2 -NO2
C2 H5 ONa
CH=C-NO2 R
19:46
第一节 硝基化合物
（二）还原反应 硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫化物） 或催化还原成伯胺.
+ _ (CH3)4N OH _ + (CH3)3N C2H5Cl
氢氧化四甲铵
氯化三甲基乙基铵
注意：氨—气体 NH3，–NH2；胺—有机胺；铵– N为四价
19:46
第二节 胺
华中科技大学有机化学第十二章胺
(3) 苯胺的磺化需经较长时加热可得很好产率串的对氨基苯磺酸。
(4)酰化反应中由于苯胺可进行C-酰化，也可进行N-酰化，因而酰化反应产 率很低。但N,N-二取代苯胺与乙酰苯胺不能进行N-酰化，可用温和条件进 行C-酌化。而且，N,N-二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺与POCl3进行酰化， 在苯环上引入醛基。但此反应在一般苯环上是不进行的，因为它需强活化 的苯环。此反应叫Vilsmeier反应：
该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子然后亚铵离子加到苯乙酮烯醇式的双键上最后得到氨基酮又称mannich碱是很有用的合成中间体它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2若将酮与mannich碱共热再经酸水解可得酮与不饱和酮的迈克尔加成产物
第十一章 胺
11.1 胺的分类与结构 胺是氨上的氢被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样。
还有一种看法认为季铵碱的消除取向与胺的-碳上氢的酸性大小有关。如上例 中C1上的氢为甲基氢，C3上氢为亚甲基氢，受C4甲基给电子的影响，因此它 的酸性比C1上氢小，所以C1上氢较易被OH-夺取，得含取代基少的烯烃。当碳上有吸电子基团时， -碳上的氢酸性增加，更利于被OH-夺取，如：
此时霍夫曼规则不适用。 根据霍夫曼消除反应的次数、生成产物双键的 位置，可以判断原来胺的结构，常用于生物碱结构的测定。
(3) 3o脂肪胺与亚硝酸生成3o铵盐与N-亚硝基铵盐的混合物 在低温时，N-亚硝基铵盐是稳定的；在较高温时，于酸性水溶液中分解成
醒与N-亚硝基胺, 这些反应没有什么合成价值。
3o芳香胺与亚硝酸反应可在芳香环上进行亚硝基化，因为胺基是使芳 环活化的强活化基团。
5．胺的氯化 胺很容易被氧化，也是合成上经常防止它产生的一个副反应。但是选择
重氮盐与H3PO2反应也是自由基反应历程。在实际应用芳香族重氮盐 的置换反应时，特别是按SN1历程进行的反应，重氮盐的负离子要尽可能 选择亲核性弱的，这样可以减少副反应。如制备羟基或碘置换的重氮盐往 往用硫酸，因HSO4-负离子亲核性极弱。
第十一章 含氮有机化合物第2节胺
（2）季铵碱 R4NOH
N(CH3)3 IAg2O
H2O / Heat
CH3
少
+
+
多
CH3
CH3CH2CH2 N CH2CH2OH CH3
CH3CH2CH2N
+
CH3
N(CH3)3 CH2 CH2
CH3
NCH2CH2CH3OH
CH3
CH3
N
+ CH2 CH CH3
CH3
Hofmann’s rule: 生成双键碳上带有较少烷基的烯烃。
能吸收空气中的CO2，易潮解，溶于水。 季铵碱热分解：
（A）R=CH3
(CH3)3N CH3OH
(CH3)3N + CH3OH
（B）R＞CH3且有β-H
一个βH，E2历程：
HO H
C C
C C + N(CH3)3 + H2O
N(CH3)3
（2）季铵碱 R4NOH 二个以上β-H：有方向选择问题
卤代烃的消除反应遵循Saytzeff规则，从含氢较少的碳上 失去氢，生成取代比较多的烯。
谢谢观看
（2）季铵碱 R4NOH （C）应用：测定复杂含氮化合物的结构
完全甲基化
Hofmann消除
第一次完全甲基化生成的季铵盐甲基增加个数 胺的级别
消除的次数, 产生烯烃及胺的结构 有几个含-H的烃基
原胺的结构
（2）季铵碱 （C）应用：测定复杂含氮化合物的结构
步骤：
RNH2
[(CH3)3NR] I
[(CH3)3NR] OH
O
对苯醌
NO2
Cl
Cl
（五）芳环上的亲电取代反应
有机化学 11章 元素有机化合物
PdCl42- + 2CuCl
18
3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜为了使其成为一个完整的催化体系，可 以很容易地利用水溶液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜
2 CuCl + 1/2 O2 + 2HCl
2 CuCl2 + H2O
若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是 空气中的氧使乙烯氧化为乙醛： 这个化学工艺，比以往的方法优越得多
(CH3)4P I
Ag2O H2O
(CH3)4P OH
季膦盐
3C2H5OH + Cl3P
(C2H5O)3P
亚磷酸酯
Ph3P + H2O2
Ph3P=O + H2O
氧化物
7
2、Wittig反应 Wittig反应是合成特殊烯烃的有效方法。
(C6H5)3P CH3I
(C6H5)3PCH3 I
(C6H5)3PCH3 I
CH2 (C6H5)3P O
86%
若以Grignard试剂合成，不能得到所需产物。
10
有机磷农药
甲基氟膦酸異丙酯
11
二、有机锂化合物 有机锂化合物的亲核性和碱性比Grignard试剂强。
1、制备
CH3CH2CH2CH2Br
2Li Et2O
-10℃
CH3CH2CH2CH2Li
LiBr
反应必须在惰性溶剂、低温、纯氮气氛中进行。
PdCl42- + C2H4 + H2O
CH3CHO + Pd(0) + 2HCl + 2Cl
2). Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)
Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成 Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。从而开创了一个
第十一章胺和生物碱-文档资料
原因：
脂肪烃基是供电子基，能提高氮原子 上的电子云密度；而芳香胺因氮上孤对电 子离域到苯环，降低了氮原子的电子云密 度，因此碱性显著降低。
脂肪胺能使湿润的红色石蕊试纸变蓝， 而芳香胺不能。
胺的碱性还与氮上连接的烃基数目 有关，烃基多，空间位阻大，不利于氮
Байду номын сангаас
与质子结合。胺在水中的碱性还与水的
溶剂化作用有关。故胺的碱性强弱是电 子效应、立体效应和溶剂化效应共同作 用的结果。
铵类。
三、胺的结构
胺的结构和氨相似，氮原子为不等性 sp3杂化，4个杂化轨道中的3个分别与氢 或碳原子形成键，整个分子呈三棱锥形 结构，氮原子的另一个sp3杂化轨道被一 孤电子对所占用，且位于棱锥体的顶端， 如同第四个基团一样，所以胺分子中的氮 原子与碳的四面体结构相类似，但不是正 四面体。
..
第十一章 含氮有机化合物
（nitrogen-containing compound）
有机化合物中的氢原子可以被氮原 子或含有氮原子的官能团所取代，通常
将含有氮的化合物称为含氮的有机化合
物。含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、
生物碱、含氮杂环化合物和氨基酸等。
本章主要介绍胺、重氮和偶氮化合物及 酰胺类化合物。
子和基团时，氮原子就成为手性中心，存
在对映异构现象，但至今未能分离得到这 样的对映体。这是因为胺分子中氮原子上
的孤对电子起不到一个基团的作用，这两
个对映体可以通过一个平面过渡态相互转
变。
39.4
H N
0
113.9
H
0
H N H 苯胺氮原子sp3杂化，其中一对孤对电子是 一种不等性杂化电子，该对电子所占有的sp3杂 化轨道中p轨道成分较多，尽管苯胺分子不是一 个平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与苯环 的大π电子互相重叠，形成共轭体系。
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primary amine
R2NH (=NH) 亚氨基) 仲(20)胺 (亚氨基)
secondary amine
(=NR3N (=N-) 次氨基) 叔(30)胺 (次氨基)
tertiary amine
第十一章 胺和含磷有机化合物
3/57
季铵类(4 R4N+ 季铵类(40) R4N+X- 季铵盐 (quaternaries) R4N+OH- 季铵碱 (quaternariy ammonium hydrate) 注意： 胺与1 醇含义区别。 注意：10、20、30胺与10，20，30醇含义区别。 CHCH3-CH-CH3 OH 异丙醇(仲醇) 异丙醇(仲醇) CHCH3-CH-CH3 NH2 异丙胺(伯胺) 异丙胺(伯胺)
R3
N
R1 R3
R1
N
R2
N
R3
.. sp3
sp3
sp2
第十一章 胺和含磷有机化合物
12/57
如果设法阻止这种构型间的快速转化， 如果设法阻止这种构型间的快速转化，则可拆 分一对对映体。 分一对对映体。
CH3
＋
CH3
＋
N
H5 C2 C6 H5 CH2CH=CH2 H5 C6
N
C2 H5 CH2CH=CH2
第十一章 胺和含磷有机化合物
8/57
3.烃基结构复杂时，以烃基为母体， NHR,3.烃基结构复杂时，以烃基为母体，-NH2(-NHR,烃基结构复杂时 为取代基命名。 氨基(amino) NR2)为取代基命名。 氨基(amino) CH3CHCH2CH2CHCH3 CH3 NH2 2-甲基-5-氨基己烷 甲基5-amino-2-methylhexane
HOCH2CH2N (CH3)3OH 胆碱 choline CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH乙酰胆碱
注意： 注意：氨、胺、铵用法区别 氨基) =NH(亚胺基 亚胺基) 氨：NH3，-NH2(氨基)，=NH(亚胺基)； 的衍生物， NH等 胺：NH3的衍生物，CH3NH2，(C2H5)2NH等； 盐及季铵类。 铵：胺(氨)盐及季铵类。
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 NHC2H3 2-甲基-4-乙氨基己烷 甲基4-ethylamino-2-methylhexane
4.胺盐和季铵类化合物可看作“ 4.胺盐和季铵类化合物可看作“NH4+X-”的衍生物 胺盐和季铵类化合物可看作 命名，胺盐也可称“某酸某胺” 命名，胺盐也可称“某酸某胺”。 ammonium CH3NH3+Cl(CH3)4N+OHCH3NH2·HCl HCl 氯化甲铵
胺分类按N上烃基取代程度，醇按C原子类型分类。 胺分类按N上烃基取代程度，醇按C原子类型分类。
第十一章 胺和含磷有机化合物
4/57
2.按烃基类型分脂肪胺，芳香胺。 2.按烃基类型分脂肪胺，芳香胺。 按烃基类型分脂肪胺 CH3CH2NH2
C H 2 C H 2N H 2 NH2 NHCH3
脂肪胺
芳香胺 氨基直接连苯环) (氨基直接连苯环)
第十一章 胺和含磷有机化合物
15/57
三、化学性质 (一)碱性与成盐 1.碱性 胺的碱性， 碱性： 1.碱性：胺的碱性，给予下列平衡
..
+
Kb
+
R
N
+ H
Ka
R
N
H 或者： .. 或者： R-NH2 + H2O
Kb
+ -
R-N H3 + OH
Ka
显碱性 Pkb= Pkb=-LogKb
也可用其共轭酸Ka表示： 也可用其共轭酸Ka表示： Ka表示
第十一章 胺和含磷有机化合物
ห้องสมุดไป่ตู้18/57
②溶剂化作用 脂肪胺的碱性与铵离子的水合作用有关， 脂肪胺的碱性与铵离子的水合作用有关，水合 溶剂化)作用越强，铵离子稳定性越大，碱性越强。 (溶剂化)作用越强，铵离子稳定性越大，碱性越强。 RN+H3(10)
O
R2N+H2(20)
O
R3N+H(30)
H H H H
+
RN H3 + H2O
RNH2 + H3O+
Pka= Pka=-LogKa
Pkb越小，其共轭酸的Pka越大，其碱性越强， Pka越大 Pkb越小，其共轭酸的Pka越大，其碱性越强，共 越小 轭酸酸性就越弱。 轭酸酸性就越弱。
第十一章 胺和含磷有机化合物
16/57
几种胺的碱性： 几种胺的碱性： (CH3)2NH Pkb 3.27 phNH2 Pkb 9.40 CH3NH2 3.35 ph2NH 13.00 ph3N 中性 (CH3)3N 4.22 NH3 4.76 phN(CH3)2 8.84
NH2
NH2
CH3CH2NH2 乙胺
ethylamine (ethanamine)
苯胺
aniline
环己胺
cyclohexylamine
第十一章 胺和含磷有机化合物
6/57
b.- 不在C端时，可采用类似醇的命名，标出b.-NH2不在C端时，可采用类似醇的命名，标出链上的位置。 NH2在C链上的位置。 CH3-CHCH2-CH3 NH2 2-丁胺
有机化学 Organic chemistry
第十一章 胺和含磷有机化合物
四川大学 钟志成
第十一章 胺和含磷有机化合物
2/57
C-N共价键，含N的有机化合物 共价键，
第一节 胺 (amine)
NH3的烃基衍生物 一、分类和命名 （一）分类 1.以 上烃基的数目分： 叔胺和季铵类。 1.以N上烃基的数目分：伯、仲、叔胺和季铵类。 R-NH2 (-NH2) 氨基) 伯(10)胺 (氨基)
H
0
H
0
H3 C 105.90 CH3 1070
H
107
112.9
键长： 键长：N-H 100.8pm
NN-H， N-C 101.1pm 147.4pm
含未用电子对的sp 杂化轨道中p 含未用电子对的sp3杂化轨道中p轨道成分较其 不等性sp 他三个sp 杂化轨道的P成分多，故是不等性 杂化。 他三个sp3杂化轨道的P成分多，故是不等性sp3杂化。
CH2C H3
三乙胺
triethylamine
N ( C H 3) 2
二苯胺 N-甲基-N-乙基丙胺 甲基diphenylamine
N C 2H 5
N-ehthyl-N-methylpropylamine CH3
N,NN,N-二甲基苯胺
N,N-dimethylaniline
N-甲基-N-乙基苯胺 甲基N-methyl-N-ethylaniline
(S)
(R)
季铵化合物中， 上四个sp 季铵化合物中，N上四个sp3杂化轨道都用于成 不易反转，故季铵类的旋光异构体可分离得到。 键，不易反转，故季铵类的旋光异构体可分离得到。
第十一章 胺和含磷有机化合物
13/57
苯胺的结构
. . . . . . .
H . N . H
N原子也为sp3不等性杂化，含有未公用电子对 原子也为sp 不等性杂化， 杂化轨道中所占p轨道成分较其他sp 的sp3杂化轨道中所占p轨道成分较其他sp3轨道的成 分多。 分多。以N为中心的四面体比脂肪胺中更趋于平面一 HNH的平面与苯环平面的夹角为 的平面与苯环平面的夹角为39.5 些，HNH的平面与苯环平面的夹角为39.50，H-N-H键 故含未公用电子对的sp 角113.90，故含未公用电子对的sp3杂化轨道与苯环 上大π键可共平面，产生相当程度的共轭， 上大π键可共平面，产生相当程度的共轭，N上电子 对转向芳环。 对转向芳环。
第十一章 胺和含磷有机化合物
14/57
预测性质 1.碱性 碱性： 上孤对电子接受H 成盐； 1.碱性：N上孤对电子接受H+成盐； 2.亲核性 孤电子对与极性C 发生亲核反应( 亲核性： 2.亲核性：孤电子对与极性C 发生亲核反应(羧 酸衍生物氨解) 酸衍生物氨解)； 3.被氧化性 孤电子对接受氧原子； 被氧化性： 3.被氧化性：孤电子对接受氧原子； 4.芳胺 共轭使其表现两方面化学性质， 芳胺： 4.芳胺：共轭使其表现两方面化学性质，①碱 芳环上易发生亲电取代反应( 性↓，②芳环上易发生亲电取代反应(反应活泼性与 苯酚相同)。 苯酚相同)
methylammonium chloride
盐酸甲胺
(甲胺盐酸盐 甲胺盐酸盐) 甲胺盐酸盐
四甲基氢氧化铵 氢氧化四甲铵) (氢氧化四甲铵)
tetramethylammonium hydroxide
第十一章 胺和含磷有机化合物
9/57
CH3 [C6H5CH2N+-C12H25]BrCH3
+ -
溴化二甲基十二烷基苄铵 新洁尔灭 bromo-geramine 氢氧化三甲基氢氧化三甲基-β-羟乙铵
第十一章 胺和含磷有机化合物
11/57
胺的空间结构是近四面体结构 可预测， 近四面体结构， .. 胺的空间结构是近四面体结构，可预测，当 则分子为手性分子( NR1R2R3中，R1≠R2≠R3，则分子为手性分子(孤对电 子为第四基团) 应有旋光异构体。 子为第四基团)，应有旋光异构体。 .. .. 实际不能拆分对映体， 实际不能拆分对映体， N N 因转化的能垒低( 因转化的能垒低(约 C2 H5 H5 C2 H H 25KJ/mol)，在室温下 25KJ/mol)， CH3 CH3 可快速相互转化形成dl 可快速相互转化形成dl 对映体，故无法拆分。 对映体，故无法拆分。转化过程中通过平面结构进 行转化。 行转化。 R2 .. .. R1
3.按分子中- 的数目分一元、多元胺。 3.按分子中-NH2的数目分一元、多元胺。 按分子中 CH3CH2NH2 一元胺(乙胺) 一元胺(乙胺) H2NCH2CH2NH2 二元胺(乙二胺) 二元胺(乙二胺)
R2NH (=NH) 亚氨基) 仲(20)胺 (亚氨基)
secondary amine
(=NR3N (=N-) 次氨基) 叔(30)胺 (次氨基)
tertiary amine
第十一章 胺和含磷有机化合物
3/57
季铵类(4 R4N+ 季铵类(40) R4N+X- 季铵盐 (quaternaries) R4N+OH- 季铵碱 (quaternariy ammonium hydrate) 注意： 胺与1 醇含义区别。 注意：10、20、30胺与10，20，30醇含义区别。 CHCH3-CH-CH3 OH 异丙醇(仲醇) 异丙醇(仲醇) CHCH3-CH-CH3 NH2 异丙胺(伯胺) 异丙胺(伯胺)
R3
N
R1 R3
R1
N
R2
N
R3
.. sp3
sp3
sp2
第十一章 胺和含磷有机化合物
12/57
如果设法阻止这种构型间的快速转化， 如果设法阻止这种构型间的快速转化，则可拆 分一对对映体。 分一对对映体。
CH3
＋
CH3
＋
N
H5 C2 C6 H5 CH2CH=CH2 H5 C6
N
C2 H5 CH2CH=CH2
第十一章 胺和含磷有机化合物
8/57
3.烃基结构复杂时，以烃基为母体， NHR,3.烃基结构复杂时，以烃基为母体，-NH2(-NHR,烃基结构复杂时 为取代基命名。 氨基(amino) NR2)为取代基命名。 氨基(amino) CH3CHCH2CH2CHCH3 CH3 NH2 2-甲基-5-氨基己烷 甲基5-amino-2-methylhexane
HOCH2CH2N (CH3)3OH 胆碱 choline CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH乙酰胆碱
注意： 注意：氨、胺、铵用法区别 氨基) =NH(亚胺基 亚胺基) 氨：NH3，-NH2(氨基)，=NH(亚胺基)； 的衍生物， NH等 胺：NH3的衍生物，CH3NH2，(C2H5)2NH等； 盐及季铵类。 铵：胺(氨)盐及季铵类。
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 NHC2H3 2-甲基-4-乙氨基己烷 甲基4-ethylamino-2-methylhexane
4.胺盐和季铵类化合物可看作“ 4.胺盐和季铵类化合物可看作“NH4+X-”的衍生物 胺盐和季铵类化合物可看作 命名，胺盐也可称“某酸某胺” 命名，胺盐也可称“某酸某胺”。 ammonium CH3NH3+Cl(CH3)4N+OHCH3NH2·HCl HCl 氯化甲铵
胺分类按N上烃基取代程度，醇按C原子类型分类。 胺分类按N上烃基取代程度，醇按C原子类型分类。
第十一章 胺和含磷有机化合物
4/57
2.按烃基类型分脂肪胺，芳香胺。 2.按烃基类型分脂肪胺，芳香胺。 按烃基类型分脂肪胺 CH3CH2NH2
C H 2 C H 2N H 2 NH2 NHCH3
脂肪胺
芳香胺 氨基直接连苯环) (氨基直接连苯环)
第十一章 胺和含磷有机化合物
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三、化学性质 (一)碱性与成盐 1.碱性 胺的碱性， 碱性： 1.碱性：胺的碱性，给予下列平衡
..
+
Kb
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R
N
+ H
Ka
R
N
H 或者： .. 或者： R-NH2 + H2O
Kb
+ -
R-N H3 + OH
Ka
显碱性 Pkb= Pkb=-LogKb
也可用其共轭酸Ka表示： 也可用其共轭酸Ka表示： Ka表示
第十一章 胺和含磷有机化合物
ห้องสมุดไป่ตู้18/57
②溶剂化作用 脂肪胺的碱性与铵离子的水合作用有关， 脂肪胺的碱性与铵离子的水合作用有关，水合 溶剂化)作用越强，铵离子稳定性越大，碱性越强。 (溶剂化)作用越强，铵离子稳定性越大，碱性越强。 RN+H3(10)
O
R2N+H2(20)
O
R3N+H(30)
H H H H
+
RN H3 + H2O
RNH2 + H3O+
Pka= Pka=-LogKa
Pkb越小，其共轭酸的Pka越大，其碱性越强， Pka越大 Pkb越小，其共轭酸的Pka越大，其碱性越强，共 越小 轭酸酸性就越弱。 轭酸酸性就越弱。
第十一章 胺和含磷有机化合物
16/57
几种胺的碱性： 几种胺的碱性： (CH3)2NH Pkb 3.27 phNH2 Pkb 9.40 CH3NH2 3.35 ph2NH 13.00 ph3N 中性 (CH3)3N 4.22 NH3 4.76 phN(CH3)2 8.84
NH2
NH2
CH3CH2NH2 乙胺
ethylamine (ethanamine)
苯胺
aniline
环己胺
cyclohexylamine
第十一章 胺和含磷有机化合物
6/57
b.- 不在C端时，可采用类似醇的命名，标出b.-NH2不在C端时，可采用类似醇的命名，标出链上的位置。 NH2在C链上的位置。 CH3-CHCH2-CH3 NH2 2-丁胺
有机化学 Organic chemistry
第十一章 胺和含磷有机化合物
四川大学 钟志成
第十一章 胺和含磷有机化合物
2/57
C-N共价键，含N的有机化合物 共价键，
第一节 胺 (amine)
NH3的烃基衍生物 一、分类和命名 （一）分类 1.以 上烃基的数目分： 叔胺和季铵类。 1.以N上烃基的数目分：伯、仲、叔胺和季铵类。 R-NH2 (-NH2) 氨基) 伯(10)胺 (氨基)
H
0
H
0
H3 C 105.90 CH3 1070
H
107
112.9
键长： 键长：N-H 100.8pm
NN-H， N-C 101.1pm 147.4pm
含未用电子对的sp 杂化轨道中p 含未用电子对的sp3杂化轨道中p轨道成分较其 不等性sp 他三个sp 杂化轨道的P成分多，故是不等性 杂化。 他三个sp3杂化轨道的P成分多，故是不等性sp3杂化。
CH2C H3
三乙胺
triethylamine
N ( C H 3) 2
二苯胺 N-甲基-N-乙基丙胺 甲基diphenylamine
N C 2H 5
N-ehthyl-N-methylpropylamine CH3
N,NN,N-二甲基苯胺
N,N-dimethylaniline
N-甲基-N-乙基苯胺 甲基N-methyl-N-ethylaniline
(S)
(R)
季铵化合物中， 上四个sp 季铵化合物中，N上四个sp3杂化轨道都用于成 不易反转，故季铵类的旋光异构体可分离得到。 键，不易反转，故季铵类的旋光异构体可分离得到。
第十一章 胺和含磷有机化合物
13/57
苯胺的结构
. . . . . . .
H . N . H
N原子也为sp3不等性杂化，含有未公用电子对 原子也为sp 不等性杂化， 杂化轨道中所占p轨道成分较其他sp 的sp3杂化轨道中所占p轨道成分较其他sp3轨道的成 分多。 分多。以N为中心的四面体比脂肪胺中更趋于平面一 HNH的平面与苯环平面的夹角为 的平面与苯环平面的夹角为39.5 些，HNH的平面与苯环平面的夹角为39.50，H-N-H键 故含未公用电子对的sp 角113.90，故含未公用电子对的sp3杂化轨道与苯环 上大π键可共平面，产生相当程度的共轭， 上大π键可共平面，产生相当程度的共轭，N上电子 对转向芳环。 对转向芳环。
第十一章 胺和含磷有机化合物
14/57
预测性质 1.碱性 碱性： 上孤对电子接受H 成盐； 1.碱性：N上孤对电子接受H+成盐； 2.亲核性 孤电子对与极性C 发生亲核反应( 亲核性： 2.亲核性：孤电子对与极性C 发生亲核反应(羧 酸衍生物氨解) 酸衍生物氨解)； 3.被氧化性 孤电子对接受氧原子； 被氧化性： 3.被氧化性：孤电子对接受氧原子； 4.芳胺 共轭使其表现两方面化学性质， 芳胺： 4.芳胺：共轭使其表现两方面化学性质，①碱 芳环上易发生亲电取代反应( 性↓，②芳环上易发生亲电取代反应(反应活泼性与 苯酚相同)。 苯酚相同)
methylammonium chloride
盐酸甲胺
(甲胺盐酸盐 甲胺盐酸盐) 甲胺盐酸盐
四甲基氢氧化铵 氢氧化四甲铵) (氢氧化四甲铵)
tetramethylammonium hydroxide
第十一章 胺和含磷有机化合物
9/57
CH3 [C6H5CH2N+-C12H25]BrCH3
+ -
溴化二甲基十二烷基苄铵 新洁尔灭 bromo-geramine 氢氧化三甲基氢氧化三甲基-β-羟乙铵
第十一章 胺和含磷有机化合物
11/57
胺的空间结构是近四面体结构 可预测， 近四面体结构， .. 胺的空间结构是近四面体结构，可预测，当 则分子为手性分子( NR1R2R3中，R1≠R2≠R3，则分子为手性分子(孤对电 子为第四基团) 应有旋光异构体。 子为第四基团)，应有旋光异构体。 .. .. 实际不能拆分对映体， 实际不能拆分对映体， N N 因转化的能垒低( 因转化的能垒低(约 C2 H5 H5 C2 H H 25KJ/mol)，在室温下 25KJ/mol)， CH3 CH3 可快速相互转化形成dl 可快速相互转化形成dl 对映体，故无法拆分。 对映体，故无法拆分。转化过程中通过平面结构进 行转化。 行转化。 R2 .. .. R1
3.按分子中- 的数目分一元、多元胺。 3.按分子中-NH2的数目分一元、多元胺。 按分子中 CH3CH2NH2 一元胺(乙胺) 一元胺(乙胺) H2NCH2CH2NH2 二元胺(乙二胺) 二元胺(乙二胺)