含硫含磷有机化合物

第十五章 含硫、含磷有机化合物教学目的：了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。

教学重点：含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。

教学难点：如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。

第一节含硫有机化合物一、结构类型与命名S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。

如：R-SH 硫醇 R-S-R 硫醚C 6H 5-SH 硫酚—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。

硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。

例如：甲硫醇 CH 3SH 2-丙硫醇 (CH 3)2CHSH 二甲硫醚 CH 3SCH 3 2,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 苯甲硫醚 C 6H 5SCH 3 如果-SH 作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。

例如： 巯基乙酸 HS-CH 2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH 2-CH(NH 2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。

例如：CH 3-S-CH 3O S O O S OOOH CH 3S OOCl CH 3S OO H 2NNH 2二甲亚砜二苯砜甲磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺S O O CH 3OH二、硫醇、硫酚1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S<O; 水溶性较小, 有毒, 奇臭无比。

硫醇硫脲 异硫脲盐 硫酚2. 化学性质1) 酸性强于相应的醇、酚硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。

3p-1s, 2p-1s 。

b. 也可从S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。

c. 还可从键能说明：O-H ，462.8 KJ/mol ；S-H ，347.3 KJ/mol 。

2) 氧化反应与醇不同，硫醇的氧化发生在S 原子上，而醇则发生在α-H 上。

(1) 弱氧化：2RSH →R-S-S-R (2) 强氧化：RSH RSO 3H(3)生成重金属盐H 2SRCH 2CH 2SH+RCH=CH2R-OH+H 2SH+H 2O+RX NaSH NaX乙醇△+RX S C NH 2NH 2+△乙醇S CNHHX NH 2R H 2OOH -SO 2C l+6Zn 5H 2SO ZnCl 25ZnSO 44H 2O++++N 2C l +Na2S 2S C 2H 5SH NaOHC 2H 5SNa H 2O++5Et-SH 6MnO 4-18H 3H 6Mn +9H 2O++++SHSO 3H浓HNO 3RCH 2OH RCH 2SH2-S-S-CH 22SO 3H[O][O][O][O]2RSH (RS)2Hg ↓白H 2O++重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。

医药上常把硫醇作为重金属毒剂。

离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。

二巯基丙醇（巴尔BAL ）是常用的解毒剂。

(4)亲核性a. RS -有较强的亲核性。

可用硫原子的电子结构来解释。

由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS -的给电子性增强，亲核性较强。

RS -有强的亲核性和相对弱的碱性。

b. 亲核取代（S N 2）c ．亲核加成三、硫醚、亚砜和砜 1. 硫醚(1) 物理性质和制法2CH 2CHCH 2SH SH OHHg2++CH 2CHCH 2OHSHOC H 22S S螯合物R 2S RX3SX++S 2R S R +X-CH 3CH 2SH +(CH 3)2CHCH 2Br(CH 3)2CHCH 2SCH 2CH 395%H 2O -RCO Cl+R`SHRCO SR`硫代羧酸酯CO CH 3+C 2H 5S H 丙酮缩二乙硫醇C H 32CCH 33SC 2H 5SC 2H 5H ZnClCO`RHS(CH 2)3H1,3-二噻烷R C`RR S SH 2OHgCl 2O`RR 2RX +Na 2S +NaX特点：1）比醚的亲核性更大CH 3SCH 3+CH 3I →(CH)3S+I- 碘化三甲锍 2）易被氧化2. 亚砜和砜 （1）结构a.亚砜、砜中S=O 习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。

硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。

目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d 轨道，而形成d-pπ键，见上图。

如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。

二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。

b.d-p π键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较Br S -+DMF 120~130℃5~10小时SR-S H-2CH 3SC H 2C H 3CH 3S CH 3H 2O 23CH 3S 3O H 2O 23CH 3S CH 3OS O O OCH 3S CH 3CH 3S CH 3OCH 3S CH 3OO 二甲亚砜二甲砜3d S O 2pπ键σ键sp 3S O 2p大的偶极矩得到证实。

c.硫氧键的表示：＞S+—O-＞S =Od.亚砜的对映异构体(2).性质与用途a. 优良的非质子极性溶剂二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ε= 48）二甲亚砜可与水任意混溶。

它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应用。

二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。

由于它的介电常数大，而且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E+)强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。

b.温和的氧化剂亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。

二环已基碳酰二亚胺第一节有机硫试剂在有机合成上的应用E+ Nu-nMe2+e2+S O-e2e2++E+ = Na+ Nu- = OH-； NH2-； CN-等3CH33 3CH33室温S O++R-S-S-R+H2OS O HI++I2+H2OS O SH2OLiAlH4RCH2OH+CH33OC6H11N=C=NC6H11+H3PO4RCHO+CH3S CH3C6H116H11+O有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞尼Ni 脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。

一、瑞尼Ni 脱硫反应1．反应：常用的还原剂是瑞尼Ni （被H 2饱和）。

C-S 键在瑞尼Ni 作用下被氢解而生成相应的烃。

又称瑞尼Ni 脱硫反应。

瑞尼Ni ：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。

2．合成中的应用(1). 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。

(2). 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni 脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。

二、含硫碳负离子在有机合成上的应用在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S 化合物中，由于硫原子具有空的3d 轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d 轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。

所以这类含硫化合物分子中的R-S-R`RH R`H++CH 3CH 2-S CH 23CH3C OC SSCH2OCOOE tCH 3SH 3COOE tSCH 3CH 3SCOOE t75%瑞尼Ni ，61%C O 2CH 2中性介质碱性介质α-H 呈现出某种酸性（二甲亚砜pK a =33、二甲砜pK a =29），它们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。

这类含S 碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。

1．烷基化反应和亲核加成反应硫醚碳负离子可与伯RX 进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。

2．反极性策略的应用利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的，因为羰基碳呈正性，难以与R +生反应。

假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性，就有可能实现上述转化。

醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。

缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下，酸性比硫醚强。

例如，1,3-二噻烷的pK a =31.5。

因此在丁基锂的作用下，它易转S CH 3O CH 3SCH 3S CH 3O CH 3O S CH 3CH 3CH 3+SCH 2-S CH 2O3S CH 2O3O --CH2CH 33+-n-C 4H 9Li THFC 6H 5SCH C 6H 5SCH 2-Li +THF ，CH 3(CH 2)9I C 6H 5S(CH 2)10CH 393%C 5H 6CHO/HTFH 3O+C 6H 5S-CH 2-CH-C 6H 5OHC H 2OC H 3-RX+S N 2C H 2-RO H 3+X-CH 2O CH 3-+S C H 2-C-ROC H 3C R`OR OHR `S CH 2OCH 3-C OR`O R C CH 2-S-CH OR OAl-Hg H 3O +C CH 3O R β-酮亚砜甲基酮变为相应的负离子。

反极性：醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为1,3-二噻烷负离子后，原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳（＞C=O ）转变为亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种极性变换的方法称为“反极性”（umpolung ）。

1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解，即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。

而今，“反极性”策略已成为有机合成的手段。

例如： 例一：例二：3．硫叶立德反应 (叶立德：正负电荷在相邻原子的内盐。

)-S S H H HLi +-SS H3n-C 4H 9Li THFSS CH 3Li +n-C 4H 9LiHO R 亲核的碳SHSH +R`XS S R 2HgCl2C RR`O净的结果：RCHO RCOR`SSH H n-C 4H 9Li ①CH 3(CH 2)4BrSS H n-C 4H 9Li ①CH 3(CH 2)4BrSS O酮烷烃S S H H n-C 4H 9Li①ClCH )BrSS H(CH 2)3Cln-C 4H 9LiSS HgCl 2，CdCO 3，H O ~50%CH SS CH Hn-C 4H 9Li H OC 6H 5CHO②SSCH 3-①SS CH 3HO91%H 2O HgCl 2CH H 3CHO90%COα-羟基酮，CH 3CN锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭碱的稳定化，所以锍盐的酸性比硫醚强得多，甚至比缩硫醛还要强，其pKa 约为25左右，在丁基锂的作用下，锍盐易转变为相应的负离子。