含硫含磷有机化合物

第十五章 含硫、含磷有机化合物

教学目的：

了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。

教学重点：

含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。

教学难点：

如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。

第一节含硫有机化合物

一、结构类型与命名

S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH 硫醇 R-S-R 硫醚C 6H 5-SH 硫酚

—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如：

甲硫醇 CH 3SH 2-丙硫醇 (CH 3)2CHSH 二甲硫醚 CH 3SCH 3 2,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 苯甲硫醚 C 6H 5SCH 3 如果-SH 作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如： 巯基乙酸 HS-CH 2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH 2-CH(NH 2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。例如：

CH 3-S-CH 3O S O O S O

O

OH CH 3

S O

O

Cl CH 3

S O

O H 2N

NH 2二甲亚砜

二苯砜

甲磺酸

对甲苯磺酸

对甲苯磺酰氯

对氨基苯磺酰胺

S O O CH 3OH

二、硫醇、硫酚

1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S

硫醇

硫脲 异硫脲盐 硫酚

2. 化学性质

1) 酸性强于相应的醇、酚

硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：

a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s 。

b. 也可从S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。

c. 还可从键能说明：O-H ，462.8 KJ/mol ；S-H ，347.3 KJ/mol 。

2) 氧化反应与醇不同，硫醇的氧化发生在S 原子上，而醇则发生在α-H 上。 (1) 弱氧化：2RSH →R-S-S-R (2) 强氧化：RSH RSO 3H

(3)生成重金属盐

H 2S

RCH 2CH 2SH

+RCH=CH

2R-OH

+H 2S

H

+H 2O

+RX NaSH NaX

乙醇△

+RX S C NH 2

NH 2+△乙醇S C

NHHX NH 2

R H 2O

OH -

SO 2C l

+6Zn 5H 2SO ZnCl 25ZnSO 44H 2O

++++N 2C l +Na

2S 2

S C 2H 5SH NaOH

C 2H 5SNa H 2O

++5Et-SH 6MnO 4-18H 3H 6Mn +9H 2O

++++SH

SO 3H

浓HNO 3

RCH 2OH RCH 2SH

2-S-S-CH 22SO 3H

[O][O]

[O]

[O]

2RSH (RS)2Hg ↓白H 2O

++

重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。二巯基丙醇（巴尔BAL ）是常用的解毒剂。 (4)亲核性

a. RS -有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS -的给电子性增强，亲核性较强。

RS -有强的亲核性和相对弱的碱性。 b. 亲核取代（S N 2）

c ．亲核加成

三、硫醚、亚砜和砜 1. 硫醚

(1) 物理性质和制法

2CH 2CHCH 2SH SH OH

Hg

2+

+CH 2CHCH 2OH

S

HOC H 22

S S

螯合物

R 2S RX

3SX

+

+

S 2

R S R +X

-CH 3CH 2SH +(CH 3)2CHCH 2Br

(CH 3)2CHCH 2SCH 2CH 3

95%

H 2O -

RC

O Cl

+R`SH

RC

O SR`

硫代羧酸酯

C

O CH 3

+C 2H 5S H 丙酮缩二乙硫醇

C H 32C

CH 3

3SC 2H 5SC 2H 5

H ZnCl

C

O

`R

HS(CH 2)3H

1,3-二噻烷

R C

`R

R S S

H 2O

HgCl 2

O

`R

R 2RX +Na 2S +NaX