核磁共振氢谱
核磁共振氢谱(NMR)
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。
核磁共振氢谱
R''
R'' R'
vA = v中心 + = 819Hz (δ8.19ppm) vB = v中
心
例如：
图中：1，396.6Hz 2, 387.9Hz 3, 386.7Hz 4, 378.0Hz
图中：
ν1 = 396.6Hz，ν2 = 387.9Hz ν3 = 386.7Hz，ν4 = 378.0Hz JAB = 396.6 - 387.9 = 8.7Hz ν1-ν3 = 396.6 - 386.7 = 9.9Hz νAB = 9.92-8.72= 4.72Hz
峰强度比为1:1:1，
2J N-C-H
7.4Hz
核磁共振图谱的类型 核磁共振图谱分为一级谱和高级谱或二级谱图 一级谱 （1）一级谱的条件 (a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差()至少是偶 合常数J 的6倍以上，即/J6。 在此，和J皆用HZ作单位， = 仪器兆周数。
其它核对1H的偶合
13C
-1H
19F
-1H
31P -1H 2H
(D) -1H
14N-1H
13C
-1H
I=1/2, 符合(n + 1)规律。
1J C-H 2J C-C-H 3J C-C-C-H ；变化范围大，
在13CNMR谱中讨论。
13C
的天然丰度 1.1%，
如 CHCl3
98.9%
12CHCl
3 ， 1.1%
(b)各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移，峰形 左右对称，还有“倾斜效应”。 (c)裂距等于偶合常数，偶合常数可以从图上直接给出来。
(d)各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。
n（核的个数） 0 1 2 3 4 5 ...... 谱线相对强度 1 1 1
核磁共振氢谱(1H-NMR)
两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换
氯乙烷,乙醇中CH3
对称性化学等价
在分子中通过对称操作而发生互换的核
对称轴
对称面
对称中心
(2)磁等价
化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同
磁不等价
化学位移相同
对任意另一核的耦合常数不相同
双键上同碳质子
带有双键性质的单键质子
(3)不等价质子
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环3;1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
B.邻近基团的磁各向异性
某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
核磁共振氢谱
核磁共振氢谱核磁共振氢谱（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，简称NMR）是一种能用来研究化合物中原子构型的分子物理学技术。
它可以用来研究物质的构造或化学结构，它也可以用来识别和鉴定分子特征。
NMR是一种能识别产生信号的分子，也是一种能探测物质内部构型的技术。
NMR可以用来检测氢原子、碳原子和其他同位素在分子中结合的形式、位置以及构型，并能定位其中自由基的存在。
它可以发现未知的结构，以及识别以相同元素为基础的化合物，帮助我们进行有效的化学研究。
NMR的工作原理是通过对模式分子中的官能团（如氢、氧、碳等）进行磁化，并将其与激发源相互作用，以计算分子中核磁共振部分所产生的信号。
果分子是不对称的，则可以通过磁场的强度及宽度，判断原子结构的结合能力及空间位置。
NMR可以通过电脑模型的研究来模拟出不同的构象，以检测分子的构象。
NMR的应用非常广泛，在科学研究、医疗以及化学工业中都有它的身影。
它不仅可以帮助我们识别和鉴定有机分子的结构，而且可以帮助我们了解有机分子的空间构型，为合成化学提供重要参考依据。
在药物分子研究中，NMR可以帮助我们了解药物分子的结构，寻找新药物的分子结构特征，以及分析药物-蛋白质相互作用的机制。
NMR同时也被用来研究有机合成中涉及的重要反应机理，协助分析过程中发生的变化，研究其机理，从而更好地控制和利用反应。
NMR是一种强大的分子物理学技术。
它的发展为化学研究带来了巨大的进步。
它可以非常准确地识别出物质中不同原子的空间位置，从而为化学研究提供重要的线索和信息。
在合成化学、药物分子研究以及其他生物化学研究中，NMR的应用日益广泛，可以帮助我们更好地了解我们所研究的物质。
第五章核磁共振氢谱
C O
CH2
O
C OH
两个羧基缔合状态不同
1）分子中原子核相对静止时: 用对称操作判断化学等价性
X
i)
Ha
C
例： CH2Cl2
X
Hb
两取代基完全相同, Ha 和Hb有C2对称轴和对称平面,这两个氢 称为等位氢（homotopic), (“同偏”氢), 具有相同化学位移, 又 称等频氢（isochronous), 无论在任何环境都是化学等价的.
J : 相邻两峰之间的距离.
3) 一级谱图的规律:
a. 磁等价的质子之间，有偶合，但不发生裂分，如果没 有其他质子的偶合应出单峰。
b. 磁不等价的质子之间的偶合，发生裂分，峰数目符合 n+1规律。
c. 各组质子多重峰中心为质子的化学位移，峰形左右对 称，还有“倾斜效应”。
d. 偶合常数可以从图上直接读出。 e. 各组质子多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。 f. 不同类型质子积分面积之比等于质子的个数比。 g. 如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶
1.化学等价（Chemical equivalence): 若分子中两相同原子（或两相同基团）处于相同化
学环境时,它们是化学等价的.
化学不等价: （1） 在化学反应中反应速度不同; （2） 波谱特征不同.
例如: 柠檬酸
OH HO2C CH2 C CH2 CO2H
CO2H
HO C
O
H2
C
O
C
H O
H
2) 分子内存在着快速运动: 常见分子内运动: 链旋转, 环的翻转（reversal)等. i) 链旋转: RCH2-CXYZ
ii) 环的翻转: 环己烷翻转时, 直立氢和平伏氢交互变化, 二者等频,一个信号.
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振之氢谱
1H Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz 13C Υ=6.728 (107 rad./s.T), 50.3MHz 19F Υ=25.181(107 rad./s.T), 188.2MHz 31P Υ=10.841(107 rad./s.T), 81MHz
118.2(s) 206.5(s)
核弛豫
在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种 能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核 能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量， 由低能态跃迁到高能态。
在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出
能量回到低能态，重建Boltzmann分布。
只有当激发和辐射的几率相等时，才能 维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信 号。
核磁共振氢谱
(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)
第一节 核磁共振基本原理
核自旋, 核磁矩 核磁共振 核弛豫
一、核自旋和核磁矩
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大 多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核
( = ·P )。
自旋核的取向，即磁矩 的取向。
无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意 的。
在B0中
I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而 是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量 子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I
I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2）
的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。
质量（A） 原子序数（Z）
核磁共振氢谱
核磁共振光谱仪的简单构造示意图
实现核磁共振的方法，只有以下两种： （1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改 变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方 法叫扫频（frequency sweep）。 （2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变 外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
h 2
m:磁量子数(magnetic quantum number)， m = I, I-1, I-2,…-I
对于I = 1/2的核，如1H, 13C，m = 1/2, -1/2
自旋运动的原子核与外加磁场的作用能量：
E =- B0
h E Z B0 m B0 大小： 2 1 h 1 h E1 B0 E B 1 0 I = 1/2时， 2 2 2 2 2 2
能级差：
E E
1 2
E1
2
h B0 2
h B0 2
任意两个能级的能量差：
E m
量子力学选律： m = 1的跃迁是许可跃迁 任意相邻两个能级的能量差：
h E B0 2
核磁共振现象：Larmor(拉莫）进动
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身 的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两 种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行 回旋，这种运动称为Larmor （拉莫）进动。 近似于陀 螺在重力场中的进动 两种取向不完全与外磁场平行，相互作用, 产生进动 (拉莫进动)进动频率 ； 角速度； = 2 = B0 磁旋比； B0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= B0 （磁矩）
第二章核磁共振氢谱
δC=C-H =5.25 + Z同 +Z顺 +Z反
Z同 ,Z顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代
参数.参阅宁永成P40`41
H C C
Cl
Cl
F
δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)
H3COOC Hb
Ha
CH2Br
Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z顺（ CH2Br)+Z反（－H) =5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10）
Δν/J
6.5
5.5
4.5
2.5 1.5 1.5
2.3.4一级谱图的分析
所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而 谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律 （I=1/2)那些NMR谱图。除此外均为高级谱。 一级谱的特征： 1。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移 的值。（一般以TMS为原点。） 2。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。
第二章 核磁共振氢谱
核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分 子中氢原子的位置来推断有机物的结构 的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上， 我们可得到有机物分子中氢原子的种类 （根据化学位移δ值）和氢原子的数量 （根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上 有多少个峰，就表明有机分子中有多少 种类的氢，各个峰的面积积分比表示各 种氢原子的数目的比例。
Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（－H)
=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)
苯环质子化学位移的计算
《核磁共振氢谱》课件
芳烃的氢谱解析
芳烃的氢谱特征
芳烃的氢谱峰形较复杂，有多个峰，且峰与峰之间的距离较近。
芳烃的氢谱解析要点
根据峰的数量和位置，确定芳烃的类型和碳原子数；根据峰的强度 和形状，确定氢原子的类型和数量。
实例分析
以苯为例，其氢谱有多个峰，分别对应于不同位置上的氢原子。
PART 04
氢谱解析中的常见问题与 解决策略
偶合常数
当两个氢原子之间的距离足够近时， 它们的核磁共振信号会发生偶合，导 致峰分裂成双重峰。偶合常数是衡量 两个氢原子之间距离的指标。
氢谱解析的一般步骤
确定峰的位置和强度
根据核磁共振氢谱中的峰位置和强度，可以推断出分子中氢原子 的类型和数量。
确定氢原子的连接关系
通过分析峰的偶合常数，可以确定氢原子之间的连接关系，从而确 定分子的结构。
峰的简化问题
总结词
峰的简化问题是指某些情况下氢谱峰的数量过多，使得解析变得复杂。
详细描述
在某些情况下，由于分子结构中存在多个等效氢原子，会产生大量的重叠峰。这增加了氢谱解析的难 度。解决策略包括利用分子对称性来简化氢谱，以及利用去偶技术来消除某些峰的干扰，从而使得氢 谱更加简洁明了。
解析中的不确定性问题
多核共振技术
总结词
多核共振技术能够同时研究多个原子核的相 互作用和动态行为，有助于更全面地了解分 子结构和化学反应过程。
详细描述
多核共振技术是一种新兴的技术，它通过同 时研究多个原子核的相互作用和动态行为， 能够提供更全面、更深入的分子结构和化学 反应过程信息。这一技术的应用，将有助于 推动化学、生物学、物理学等领域的发展， 为解决复杂体系的研究提供新的手段。
2023-2026
ONE
第一章核磁共振氢谱解析
1. 2. 2 分类讨论耦合常数
谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位 Hz。与两核之间相隔的化学键数目关系很大：
nJ n化学键的个数。 2J 同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。 3J 相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB, HA与HB的耦合。 4J 相隔4个化学键，耦合作用很弱。
也就是说在测定核磁共振氢谱时当使用非手性溶剂时这两个相同基团才会具有相同的化学位移数值当使用手性溶剂时这两个相同基团可能具有不同的化学位移数如果该分子存在分子内运动则对于每一种构象来说都应该存在平分xcx角的对称面这两个相同基团才是对映异位的在用非手性溶剂测定核磁共振谱时才会具有相同的化学位移数值
第一章 核磁共振氢谱的解析
耦合作用
每类氢核不总表现为单峰， 有时多重峰。
原因：相邻两个氢核之间的 自旋耦合（自旋干扰）；
n+1 规律的内容是：如果所讨论基团的相邻基团含有n 个 氢原子， 所讨论的基团将被这个相邻的基团裂分为n+1 重峰. 一定要注意：n + 1 规律中的n是产生耦合裂分的磁性核的数 目，而不是所讨论的基团(在氢谱中就是所讨论的含氢的官能 团)的氢原子数目.
氢谱中很重要的一点是, 如果两个氢原子具有相同的化学 位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就不会反映出来； 反之，如果它们具有不同的化学位移数值，在氢谱中它们之 间的耦合裂分就会反映出来，而且由于它们仅相距两根化学 键，耦合常数为2J.
总之，无论是连接在同一个碳原子上的两个氢原子，还 是连接在同一个碳原子上的两个相同基团. 它们的化学位移 数值是否相等是不能简单地判定的.
核磁共振氢谱的主要参数有3个：化学位移、峰的裂分和偶合 常数J、峰面积. 核磁共振氢谱的横坐标是化学位移，也就是说化学位移是官能 团出峰位置的表征；核磁共振氢谱的纵坐标是谱峰的强度， 由于氢谱中的谱峰都有一定的宽度，因此以谱峰的面职的积分 数值来量度峰的大小. 从各峰组的积分数值比可以找到各峰组所对应的氢原子数目比. 如果测试的样品是混合物，用这种定量关系则可确定各组分的 定量比.
核磁共振氢谱解析
核磁共振氢谱解析
核磁共振氢谱（NMR）是一种分析有机分子结构的技术。
在该技术中，核磁共振仪会对样品中的氢原子进行激发，使其产生共振信号，然后测量该信号的频率和强度。
利用核磁共振氢谱技术可以确定分子中不同类型氢原子的相对数量和结构。
每种氢原子所产生的信号的位置、强度和形状均有所不同，可以通过与已知的标准进行比较，从而确定分子结构中每个氢原子的位置和数目。
在解析核磁共振氢谱时，可以通过以下步骤进行：
1. 确定信号的化学位移：信号的化学位移是指共振信号在谱图中所处位置的数值。
该数值可以通过将信号的频率与参考化合物的信号频率进行比较得出。
2. 确定信号的数量：每种不同类型的氢原子所产生的信号数量是确定的，可以通过比较谱图中各个信号的峰的面积或积分来确定每种氢原子的相对数量。
3. 确定信号的形状：不同类型氢原子产生的信号的形状可以有所不同，可能是单峰、双峰或多峰。
该信号形状可以提供分子结构的信息。
4. 确定化合物的结构：通过确定化学位移、数量和形状，可以确定化合物中氢原子的位置和数目，从而确定化合物的结构。
总之，核磁共振氢谱解析是一种能够确定有机分子结构的技术，对有机化学和药物化学等领域具有重要的应用价值。
核磁共振氢谱(1H NMR)
第二十二页，共53页。
c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
第二十三页，共53页。
• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行快速交
换。
因此， 酸3
第四页，共53页。
-CH3 ，δ = 1.8，出现在高场 -CH2I，δ= 3.1, 出现在低场
第五页，共53页。
第六页，共53页。
• 判断下列化合物中Ha，Hb化学位移的大小
CH3 CH3 HC OC Hb
CH3 CH3 a
HH I C C Cl
HH ab
CH3CH2CH2I a bc
➢ 邻氯苯酚形成微弱的氢键δ 5.6~6.5，位移范围较宽，但
较苯酚的窄。
第四十二页，共53页。
d) 烯醇
➢ 普通酮类化合物，烯醇含量极少，呈现酮的吸收峰。 ➢ 乙酰丙酮，存在稳定的烯醇式，且室温下酮式和烯醇式
交换缓慢，观察到两种形式的NMR特征。 ➢ 2,3-丁二酮在谱图上只观察到酮式结构。但如下所示环状
➢ 巯基质子和烯醇质子并不与羧酸质子发生交换而观察到 各自的吸收峰。
第四十四页，共53页。
f) 氮原子上的质子
氮原子上质子的交换速率和14N核的电四极矩使谱图复杂。
➢ 交换快速时，NH表现为尖锐单峰，相邻CH上质子不被NH裂分
。大多数脂肪族胺属此种情况。δ= 0.5 ~ 3.0 ➢ 中等交换速率时，NH部分去耦表现为一个宽峰，但相邻CH上质
α-二酮只有稳定的烯醇式出现在NMR谱中。
第四十三页，共53页。
e) 羧酸
核磁共振氢谱
核磁共振氢谱
核磁共振氢谱（Nuclear Magnetic Resonance Hydrogen Spectrum）是一种用于分析和确定化合物结构的技术。
在核磁共振谱仪中，氢原子的核自旋和核磁矩与外加磁场相互作用，产生共振信号。
核磁共振氢谱通过测量氢原子的化学位移（Chemical Shift），研究化合物中氢原子的周围环境及化学结构。
化学位移是一个相对于参考标准（通常为四氢呋喃或二甲基硅烷）的数值，由ppm（部分百万）表示。
不同化学环境下的氢原子具有不同的化学位移，提供了有关它们周围结构的信息。
此外，核磁共振氢谱还提供了关于氢原子的耦合信息。
氢原子之间的耦合是由相邻氢原子间的相互作用引起的，称为耦合常数（Coupling Constants）。
通过分析这些耦合常数，可以确定化合物中各个氢原子的相对位置和它们之间的化学键。
核磁共振氢谱在有机化学、药物学、化学生物学等领域广泛应用，可以帮助确定物质的结构、研究反应机理、鉴定化合物等。
核磁共振氢谱
氢核处于一种低能级状态.
相反时m= -1/2时,
则处于一种高能级状态(E2=＋μz
10
高能级与低能级的能量差△E应由下式定:
△E= E (-1/2)- E (+1/2) =(h/2)B0
式中: B0 外加磁场强度
磁矩与外加磁场相反 高能自旋取向 E2 = (+1/2)(h/2)B0 m = +1/2
16
二、核磁共振仪
NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电
磁体和超导磁体。
按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60，
80，90，100，200，300，400，500，600，700，
900 MHz等。
按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CWNMR)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。
磁距与外加磁场一致 低能自旋取向 E1 = (-1/2)(h/2)B0 m = -1/2
11
2.核磁共振
如果以射频照射处于外磁场H0 中的核,且照射频 率υ恰好满足下列关系时 hυ= △E 或 υ= ( /2)B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能 级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知, 一个核的跃迁频率与磁场强度B0 成正比, 使1H 核发生共振，由自旋m = ½ 取向变成m = -1/2 的取向。应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
于是得到:
为了使δ所得的数字易读易写,把δ乘以10-6 , δ =（υ样 - υ标） /υ标× 106
δ的单位为 ppm，以此得到的化学位移与仪器条件无
关。
27
例如, 用60兆周和100兆周(100MHz)仪器测得的同一
样品化学位移值相同,一般以标准峰(TMS)为原点(δ等
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二节 核磁共振氢谱
例：
① 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共
振时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，
d
120 60 10
6
10
6
2.00( ppm)
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述 同样测试就有 v试 v参 200 Hz
d
200 100 10
能级的跃迁只能发生在相邻能级上，即在Dm=1 ⊿E = hH0g/ 2π H0 越大， ⊿E越大
第一节 NMR基本原理
二、原子核的进动
2、原子核的进动 发生自旋取向的原子核，其自旋取向与H0成一定的夹角 在H0作用下，核磁距将进行进动，称为拉莫尔进动 (lamor procession) 进动频率： w = H0g/2
6、傅立叶变换 Fourier Transform
第一节 NMR基本原理
六、提高NMR灵敏度的方法
1、NMR的灵敏度
S /N
nH r I ( I 1)
2 0 3
T
n: 自旋核数目，与天然丰度、样品量、分子量相关
13C天然丰度：1.107% 1H天然丰度：99.985%
r: 磁旋比
即：H0=hu/2m 或 H02u/g
由上式可知：
H0∝u H0 (u)↑，DE↑，NMR分辨率提高 不同原子核的NMR信号不存在相互混杂的问题
∵不同自旋核的m相差较大，若固定H0，发生共振所需要的u差别>> 由于结构产生的Du
第一节 NMR基本原理
如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
第二节 核磁共振氢谱
化学等价质子与化学不等价质子的判断 --- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质 子是化学等价的。 --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质 子是化学不等价的。 --- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价 的：前手性质子 对称轴旋转 等位质子 化学等价质子 非手性环境为化学等价 其他对称操作 （如对称面） 对映异位质子 手性环境为化学不等价
对称操作
第二节 核磁共振氢谱
化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A C Hb Cl B Ha Cl C Hb Ha O H 3C a C CH 3 b Cl Hb D H 3C
3
H 3C
Ha
Cl
CH
3
Ha
O
Hb
Br C
Ha
Ha Hb CH CH
Ha
Br
Br E
Br
Cl F
Hb
Cl Hb H
Nobel Prize:
第一节 NMR基本原理
一、原子核的磁距 (核磁)
NMR研究的对象为存在自旋运动的原子核，可 用自旋量子数(I)表征 I取决于质量数和原子序数 NMR主要研究对象: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P
质量数 偶数 原子序数 偶数 I 0 NMR信号 无 电荷分布 均匀
自旋晶格驰豫(纵向弛豫)：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐 趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。
T1越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于NMR测定 液体、气体：很小，几秒 固体、大分子：很长，有的甚至几个小时
自旋自旋驰豫(横向弛豫)：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。 又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。
加大样品量：尤其对于高分子量样品
第二节 核磁共振氢谱
提供三类重要结构信息： — 化学位移 (chemical shift) — 偶合常数 (coupling constant) — 积分曲线 (integration line) 帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目
第二节 核磁共振氢谱
偶数
奇数
奇数
奇数或偶数
1, 2, 3, … 1/2 3/2, 5/2, …
有 有 有
不均匀 均匀 不均匀
几个物理量
P：自旋角动量
P h / 2
1
P
m
m ：磁距
m = rP r：磁旋比，对同一原子核而言，为常数，r越大表明其 磁性越强，越易检测
第一节 NMR基本原理
1H
60.000 13C 15.086 19F 56.444 31P 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 磁场强度 40 0.9400 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500
第一节 NMR基本原理
N
S
Magnet
Frequency Generator Detector
Recorder
第一节 NMR基本原理
第一节 NMR基本原理
四、屏蔽效应及其影响下的核能级跃迁
屏蔽效应
由于核外电子的存在及影响，将产生 一个对抗外加磁场H0的磁场，使核 实受磁场减小 HN=H0(1-s) s：屏蔽常数
13C=
6.728×104 1H =26.753×104
13C-NMR灵敏度为1H-NMR的1/5800
第一节 NMR基本原理
2、增大NMR灵敏度的方法 加大H0 适当测试温度T 信号累加：PFT-NMR
S S n N n N
DE KT
)
在绝对温度0度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 T=300K，对1H核而言，N+1/2/N-1/2=1.000009， 对其他核而言，比值更小
第一节 NMR基本原理
2、宏观磁化量与驰豫 热平衡态下，自旋磁场叠加的结果为与H0 方向相同，示为M0
z z z
wo
m
Bo
第一节 NMR基本原理
三、核的跃迁与电磁辐射 (共振)
低能态核向高能态核跃迁，需要一定能量，这个能量由照 射体系的电磁辐射供给 核磁共振的条件
外加射频与拉莫尔进动频率相等时，即u = w 发生NMR时，⊿E = ⊿E’
电磁辐射能： ⊿E’ = h u 核的跃迁能： ⊿E = 2mH0
核磁共振仪的工作方式
NMR信号的吸收
射频与吸收线圈垂直，不会相互干扰
自旋核由低能态→高能态或高能态→低能态跃迁时，NMR信号会被检测到
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品进行扫描 现代核磁共振仪 — 脉冲傅立叶变换核磁共振仪 (Pulsed Fourier Transform NMR Spectrometers) — 固定磁场，由超导磁铁产生 — 脉冲方波 — 自由感应衰减信号（FID信号） — 经傅立叶变换得到NMR图谱。 B1 Bo
气体、液体：1s左右 固体及粘度大的液体：10-4~10-5s
谱线宽度驰豫时间的关系 ：
即谱线宽度与驰豫时间成反比 取决于T1，T2中的最小者
Du
1 T
1 T1
1 T2
第一节 NMR基本原理
4、脉冲技术 PFT-NMR的工作方式 原理：1个脉冲覆盖了核磁共振所有的频率范围， 在短时间内完成共振，大大缩短测试时间
M
x
x y y
Mo
x y
Ho
Ho
Ho
对体系施加射频u时，低能态→高能跃迁， 将使M倒向y轴
第一节 NMR基本原理
撤去射频u后，M将在H0作用下，以拉摩尔 旋进方式回到热平衡态，即M→M0
z
M
x
z
M
x
y
y
Ho M
z
Ho M0
z
x y y
x
Ho
Ho
第一节 NMR基本原理
3、核的自旋驰豫 高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态 的核，这个过程称为“弛豫”即：自旋核由M→M0的过程
UV：是否含有发色团、助色团 IR：具有何种官能团 MS：分子量，结构碎片 NMR：结构解析的主要手段
吗啡，morphine
解决立体构型问题的：CD、ORD、X-射线单 晶衍射
核磁共振技术发展简介
技术发展
1946年，美国斯坦福大学F. Bloch和哈佛大学EM Pucell分别观测到NMR信号 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 1970年，PFT-NMR发展成熟 1980年后，2D-NMR技术发展成熟 近年来，3D，多维NMR发展成功，可用于DNA、多肽、蛋白的结构解析，但尚未 达到常规使用的阶段 1943 O. Stern --- 测定质子磁距 1944 I. I. Rabi --- 测定原子核磁距的共振方法 1952 F. Bloch and E. M. Pucell (美国) --- 核磁共振现象 1991 R. R. Ernst (英国) --- 傅立叶变换核磁共振 2002 K. WÜTHRICH (瑞士) --- 核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方 法