甲醇合成催化剂XNC-98的本征动力学
浅谈甲醇催化剂
浅谈甲醇催化剂摘要：xnc98型甲醇合成催化剂的特点关键词：甲醇合成；催化剂；升温还原0 引言以煤基甲醇体系为核心的能源化工作为我国二十一世纪化学工业发展的方向，正为越来越多的人认识并逐渐成为事实。
近年来在国际高油价推动下，我国各地正兴建大批低压甲醇装置，且越来越大。
与此同时，以甲醇为原料制烯烃（mtp、mto）、制氢mth、制油mtg、mtl以及甲醚、二甲醚等项目也在令人瞩目地展开或热议中。
作为催化产能的助剂，触媒的选型和升温还原已成为甲醇生产中的重中之重。
1 甲醇合成催化剂的介绍我公司选用的是四川成都通用的工艺和反应器，其推荐的催化剂为南化院的c307和西南院的xnc98。
作为国产催化剂的两大主流产品，凭其优秀的产品性能和高性价比赢得了国内大部分市场。
1.1 xnc98型甲醇合成催化剂xnc98型合成甲醇催化剂是西南化工研究设计院研制开发的产品，是一种高活性、高选择性的新型催化剂。
用于低温低压下由碳氧化物与氢合成甲醇。
可适用于各种类型的甲醇合成反应器。
具有低温活性高、热稳定性好的特点。
常用的操作温度为200～290℃，操作压力5.0～10.0mpa。
可广泛适用于各种原料生产的合成气，特别适用于co2含量较高的合成气。
a催化剂主要物理性质外观：有黑色金属光泽的圆柱体外形尺寸（直径×高），mm：5×（4.5～5）堆密度，kg/l： 1.3～1.5径向抗压碎强度，n/cm：≥200b催化剂化学组成催化剂主要化学组成列于下表：c催化剂的活性按本催化剂质量检验标准规定，在下述活性检验条件下：催化剂装量： 4ml 粒度：20目～40目反应压力： 5.00±0.05mpa 空速：10000±300h-1 反应温度：230±1℃、250±1℃气体组成：co 12×10-2～15×10-2， co2 3×10-2～8×10-2惰性气体 7×10-2～10×10-2，其余为h2。
XNC_98和MK_121两种合成甲醇催化剂的还原性质和性能对比
5 两种催化剂初期活性稳定期主要 参数的对比
备注
室 温 ~140
0
1050
物理水
140~160
0.2~0.5
998
化学水
160~180
1
2826
180~210
1.2~1.5
368
210~230
2~10
545
累 计 出 水 量 /kg
5787
催化剂装填量为 30 t
表5 Table 5
MK-121 型催化剂还原过程中的出水量（30 万 t/a 装置） Water discharge during the reducing of MK-121 catalyst in a 300 kt/a unit
7
～6.6
236～238 363.3 345.1 336.7 335.2
从表 7 看出，在上述条件下两种催化剂的活性 相近，XNC-98 催化剂平均日产量略高于 MK-121 催 化剂。
7 初期生产时粗甲醇中乙醇的含量
由于乙醇的沸点与甲醇沸点非常接近，因此乙 醇通过精馏的方法很难与甲醇分离， 美国 AA 级标
4 国内外同类型催化剂在出水量方 面的对比
表4 Table 4
XNC-98 型催化剂还原过 程 中 的 出 水 量 （10 万 t/a 装置） Water discharge during the reducing of XNC-98 catalyst in a 100 kt/a unit
焦炉煤气合成甲醇的单程转化率的影响因素
焦炉煤气合成甲醇的单程转化率的影响因素摘要：焦炉煤气合成甲醇的单程转化率反映了甲醇催化剂活性的好坏。
催化剂活性较好，甲醇合成反应较好，粗甲醇产量较高。
但合成转化率受诸多因素影响，同时过多提高合成转化率会影响到和合成触媒的使用寿命。
因此，要适当提高合成转化率，才有利于粗甲醇产量的提高。
关键词：甲醇；单程转化率；温度；压力；氢碳比甲醇合成气体单程转化率受诸多因素影响，且各因素之间相互制约相互影响。
结合河北峰煤焦化有限公司甲醇合成塔特点，总结出以下影响因素，现分述如下。
1.影响甲醇合成单程转化率的因素1、温度的影响温度范围控制不同，不同的催化剂合成转化率不同。
如Zn—Cr催化剂的活性温度为350—420℃。
铜基催化剂活性温度为200—290℃，对每种催化剂在活性温度范围内都有较适宜的操作温度区间。
本厂使用催化剂的型号为XNC—98。
常用的操作温度为200—290℃。
不同温度下催化剂的活性：230℃时，催化剂的时空收率≥1.2kg/L.h。
250℃时，催化剂的时空收率≥1.55kg/L.h。
在催化剂使用初期反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间的增长，逐步提高反应温度，一防止催化剂迅速老化，本厂使用催化剂的时间为5571小时，合成塔出口温度控制在225℃。
另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。
2.压力的影响压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。
由于甲醇合成反应时体积减小的反应。
增加压力对平衡有利，铜基催化剂（XNC—98）要求反应压力控制4.0—10.0MPa。
从下列数据来看当焦炉气量19034Nm3/h。
合成入口压力为4.68MPa，合成转化率56.79%。
而9月2日6：00焦炉气23761Nm3/h合成入口压力5.03MPa，合成转化率仅为41.71%。
因此提高反应器压力对甲醇合成有利。
但压力的提高需要结合二合一机组的负载情况。
甲醇合成催化剂的进展
甲醇合成催化剂的进展摘要:本文综述了甲醇合成催化剂的现状，对各种催化剂的性能、特点进行了对比分析，介绍了甲醇合成催化剂的最新技术进展。
关键词：甲醇催化剂1前言甲醇是一种重要化工原料,可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业,更重要的是随着石油资源日益短缺,石油价格急剧攀升，甲醇做为可替代能源，大力发展甲醇燃料和甲醇制低碳烯烃及其产品的技术具有巨大的潜力和十分广阔的前景。
充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。
合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一,本文仅从合成甲醇催化剂的性能参数等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展[1]。
当代甲醇生产技术以海尔德-托普索（Haldor Topsoe）公司、Kvaerner工艺技术/Synetix公司（英国）、克虏伯-乌德公司、鲁齐油气化学（Lurgi）公司、Synetix公司的技术最为典型。
2甲醇催化剂的现状2.1 锌铬催化剂锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。
锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K~670 K。
为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa~35 MPa，故称为高压催化剂。
锌铬催化剂的特点是: a)耐热性能好，能忍受温差在100℃以上的过热过程；b)对硫不敏感；c)机械强度高；d)使用寿命长、范围宽，操作控制容易；d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。
由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。
铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰。
2.2 铜基催化剂铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂，其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。
低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，其特点是：a)活性好，单程转化率为7%~8%；b)选择性高，大于99%，其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易得到高纯度的精甲醇；c)耐高温性差，对硫敏感。
XNC-98系列合成甲醇催化剂使用说明书
XNC-98系列合成甲醇催化剂使用说明书西南化工研究设计院有限公司2019年12月目次一．催化剂的主要物化特性 (2)二．催化剂的使用条件 (3)三．催化剂装填 (3)四．催化剂的升温、还原 (3)五．操作注意事项 (6)六．停车 (6)七．卸催化剂 (7)八．其他 (7)XNC-98系列合成甲醇催化剂使用说明书XNC-98系列催化剂是我公司研制和开发的一种高活性、高选择性的甲醇合成催化剂。
用于低温低压下由碳氧化物与氢合成甲醇。
可适用于各种类型的甲醇合成反应器。
具有低温活性高、热稳定性好的特点。
常用的操作温度为210～310℃，操作压力3.0～15.0MPa，空速5000～20000h-1（最佳空速8000～12000h-1）。
本催化剂可广泛适用于各种原料生产的合成气。
一．催化剂的主要物化特性1．催化剂主要物理性质外观：有黑色金属光泽的圆柱体外形尺寸（直径×高），mm：6×(4.5～5)堆密度，Kg/L：～1.25径向抗压碎强度，N/cm：≥2002．催化剂化学组成催化剂主要化学组成列于下表：3．催化剂的活性按本催化剂质量检验标准规定，在下述活性检验条件下：催化剂装量：4mL 粒度： 20目～40目反应压力： 5.00±0.05MPa 空速： 10000±300h-1反应温度：230±1℃、250±1℃气体组成：CO 12×10-2～15×10-2，CO2 3×10-2～8×10-2惰性气体 7×10-2～10×10-2，其余为H2。
催化剂活性为：230℃时，催化剂的时空收率≥1.50Kg/L∙h；250℃时，催化剂的时空收率≥2.0Kg/L∙h。
4．催化剂的使用寿命在正常条件下运转寿命为3年以上。
二．催化剂的使用条件XNC-98系列催化剂在下列条件范围内使用反应压力： 3.0～15.0MPa反应温度：还原好的催化剂在190℃就具有较好的活性，一般使用温度是200～300℃。
制甲醇合成操作问答 使用
1、甲醇催化反应过程有几个步骤？答：甲醇合成反应是一个多项催化的过程，共分五步：(1)扩散：CO、H2、CO2从气相混合物主体通过物理作用扩散到催化剂表面。
(2)吸附：气相混合物的各气体组分在催化剂活性表面进行化学吸附(3)化学反应：吸附态的高能活性H2与CO，在催化剂的表面发生化学反应，生成一系列中间化合物，最后生成高能活性甲醇分子(CH3OH)。
(4)解析：高能活性甲醇在催化剂表面发生解析，生成游离态甲醇。
(5)扩散：反应产物(CH3OH)自气体—催化剂界面扩散到气相中去。
2、影响甲醇反应的因素有哪些?答：影响甲醇反应的因素有①温度；②压力；③气体组成（包括氢碳比，惰性气含量等)；④触媒活性；⑤空速。
3、我公司合成塔目前所用触媒型号是什么？装填量约为多少方？答：我公司合成塔目前使用的触媒型号均为南化院的XNC-98型；装填量约为100M3(还原后)。
还原前（待定）113M34、铜基触媒的主要成分是什么？答：氧化铜（CuO主催化剂）、氧化锌（ZuO助催化剂）和三氧化二铝（Al2O3载体）。
5、催化剂的活性在一定条件下，可用那些数据来衡量？答：反应速度常数、催化剂利用系数、转化率以及合成塔出口甲醇浓度。
6、如何判定铜基触媒还原结束？答：(1)累计出水量接近或达到理论出水量；(2)出水速率为零或小于0.2Kg/h；(3)合成塔进出口（H2+CO）浓度基本相等。
(4)增加氢含量，温度不再上涨，参照升温还原曲线判断还原结束7、合成塔汽包加磷酸三钠的目的是什么？答：为控制汽包内炉水的总溶固量及防止结垢，调节PH值。
8、汽包间歇排污的目的是什么？答：间歇排污的目的是排走汽包底部固体杂质、水垢，代表物SiO2。
9、汽包连续排污的目的目的是什么？答：连续排污的目的是除去锅炉液面上的悬浮物,排除富集的磷酸根离子，同时控制水碱度,PH值,氯离子含量。
防止液面附近水性质局部改变，引起汽水共沸。
10、E7003上安全阀及爆破片的作用是什么？答：E7003上安全阀及爆破片的作用是为了防止在E7003内漏情况下，大量合成气泄漏到循环水系统后造成循环水系统设备、管道超压或爆炸事故的发生或排放到回水系统威胁循环水系统安全。
甲醇合成催化剂反应机理及应用1
甲醇合成催化剂的反应机理及应用新疆广汇新能源有限公司新疆哈密839000 杨林君摘要：本文介绍了甲醇合成反应的机理，合成催化剂的制备；对XNC-98催化剂的使用情况做了介绍。
关键词：甲醇合成催化剂甲醇是重要的有机化工原料，碳一化学的母体，广泛用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等，还是重要的有机溶剂。
甲醇在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。
甲醇用作汽车发动机燃料，所谓甲醇汽油，今后随着石油不断开采资源日渐减少，直至枯竭，特别在我国少油多煤的资源下，甲醇用作汽车燃料将达亿吨/年以上，跃升化工产品的首位。
研究开发应用推广近代甲醇合成工艺与合成塔技术和建设大型化生产装置，成为我国甲醇工业大发展的必由之路[1]。
随着甲醇工业的发展，以低压法铜基催化剂为代表的甲醇合成技术得到了很大的发展。
国内近年来在合成催化剂的反应机理、性能及应用等方面研究不断深入，开发出具有世界先进水平的合成催化剂。
一甲醇合成反应的机理甲醇合成反应机理与活性中心的研究一直是甲醇合成反应过程的研究重点，其对高效催化剂的开发、实验现象本质特征的解释和反应结果的预测都具有重要意义。
一个合理的甲醇合成反应历程能够为反应条件的优化以及催化剂制备过程等催化体系的改进提供理论依据，为工业化生产提供理论支撑。
按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理[2]。
1.1 CO直接作为碳源机理长期已来，在铜基催化剂上加氢合成甲醇的碳源问题都是研究者争论的焦点问题。
Herman 等研究了CO/H2体系在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的反应，认为反应的活性中心是Cu+，H2的解离吸附发生在ZnO上，并提出以下反应机理：CO+*(Cu2O)→CO*(Cu2O)H2+2*(ZnO)→2H*(ZnO)CO*(Cu2O)+H*(ZnO)→HCO*(Cu2O)+*(ZnO)H*(ZnO)+HCO*(Cu2O)→CH2O*(Cu2O)+*(ZnO)2H*(ZnO)+CH2O*(Cu2O)→CH3OH*(Cu2O)+2*(ZnO)CH3OH*(Cu2O)→CH3OH+*(Cu2O)式中：*指催化剂的活性吸附位。
XNC-98合成甲醇催化剂的升温还原
XNC-98合成甲醇催化剂的升温还原一．概述铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。
还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示：CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。
还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。
每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。
因此，必须严格、细致、认真地进行还原操作。
XNC-98型合成甲醇催化剂采用低氢（1%H2）还原工艺。
催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2，其中物理水3×10-2～5×10-2，化学水13×10-2～15×10-2。
如果还原气中含CO，则生成的水少些。
二．XNC-98型低压甲醇合成催化剂的组成、物性和技术指标1．外观颜色及形状：黑色有金属光泽的圆柱体2．外形尺寸，mm ：Φ5×（4.5～5.0）3．堆密度，kg/L ： 1.35～1.454．侧压抗破碎强度，N/cm ：≥2005．化学组成，（×10-2 m/m）：6．催化剂活性在本催化剂质量检验标准规定的活性检测条件下催化剂活性为：230℃时，催化剂的时空收率≥ 1.20kg/L h；250℃时，催化剂的时空收率≥ 1.55kg/L h。
7．催化剂使用寿命在正常条件下运行寿命为2年以上。
三．还原前的准备工作1．催化剂装填完毕后，应用清洁的空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。
2．公用工程准备就绪。
3．循环气压缩机、合成气压缩机均已调试合格。
4．合成系统气密性试验合格。
5．合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格，仪表已校准(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。
浅析年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计
浅析年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为：CO+ H2→CH3OH经过净化的原料气，经预热加压，于5 Mpa、220 ℃下，从上到下进入Lurgi 反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250 ℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环。
甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水。
一、甲醇合成塔的选择甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。
从操作结构，材料及维修等方面考虑。
借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。
二、甲醇合成工艺流程来自脱碳装置的新鲜气（40℃，3.4MPa）与循环气一起经甲醇合成气压缩机（C7001）压缩至5.14MPa后，经过入塔气预热器（E7001）加热到225℃，进入甲醇合成塔（R7001）内，甲醇合成气在催化剂作用下发生如下反应：CO + 2H2 = CH3OH + QCO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q甲醇合成塔（R7001）为列管式等温反应器，管内装有XNC-98型甲醇合成催化剂，管外为沸腾锅炉水。
反应放出大量的热，通过列管管壁传给锅炉水，产生大量中压蒸汽（3.9MPa 饱和蒸汽），减压后送至蒸汽管网。
副产蒸汽确保了甲醇合成塔内反应趋于恒定，且反应温度也可通过副产蒸汽的压力来调节。
甲醇合成的工艺流程甲醇合成塔（R7001）出来的合成气（255℃，4.9MPa），经入塔气预热器（E7001），甲醇水冷器（E7002A，B），进入甲醇分离器（V7002），粗甲醇在此被分离。
分离出的粗甲醇进入甲醇膨胀槽（V7003），被减压至0.4MPa后送至精馏装置。
甲醇分离器（V7002）分离出的混合气与新鲜气按一定比例混合后升压送至甲醇合成塔（R7001）继续进行合成反应。
铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂-有机化学论文-化学论文
铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂-有机化学论文-化学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——木材干馏、粮食发酵等是早期获取醇类的主要途径，产量较小，仅被用作医疗、饮食、香料、染料等日用品的生产原料或溶剂。
1923年，德国BASF公司最早开发了以CO和H2为原料，在10~30MPa压力和ZnO-CrO3催化体系作用下生产甲醇的工艺技术[1].目前，合成气制甲醇是仅次于合成氨技术的第二大规模催化反应工艺。
1966年，英国ICI公司成功开发CuO-ZnO系催化剂的低压合成法；1970年，德国Lurgi公司成功开发GL-104型CuO-ZnO 系催化剂的低压合成法；1972年，英国ICI公司成功开发ICI51-2型CuO-ZnO系催化剂的中压合成法。
随后各国还开发了MGC法、BASF法、Topsoe法，以及波兰、前苏联等国的低压法。
甲醇的大规模合成，推动了甲醇下游产业的快速发展。
在过去的几十年中，甲醇制汽油（MTG, 美国ExxonMobil公司）、甲醇制低碳混和烯烃（MTO,中国科学院大连化学物理研究所）、甲醇制丙烯（MTP,德国Lurgi公司）工艺相继开发成功，一定程度上缓解了石油资源紧张的形势，尤其是在中国这样缺油、少气、多煤的国家，其重要性尤为突出。
除甲醇外，乙醇、乙二醇等低碳醇在现代化工过程中也得到了广泛应用，尤其是消耗量较大的燃料生产和聚酯纤维加工行业，对醇类的需求量与日俱增。
低碳醇类作为燃料具有减少温室气体排放、减少有毒物质排放、提高能源效率和降低燃料成本的独特优势[2].以CO、羧酸、脂类等为原料，在催化剂作用下加氢生产低碳醇，引起了广泛关注和研究。
羰基加氢反应要求催化剂具有较高的催化活化C=O键和氢键的能力。
可以活化氢键的金属包括钴（Co）、镍（Ni）、铷（Rb）、铑（Rh）、钯（Rb）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、钪（Sc）、钛（Ti）、锆（Zr）、铜（Cu）等[3].Cu基催化剂还具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的能力，对生成石蜡的活性较低，因此表现出了较高的醇类产物选择性[4-6].金属催化剂中，金属的晶体结构和电子结构会影响表面反应类型和吸附性能，从而影响催化剂活性和产物选择性。
XNC-98使用说明书
XNC-98型合成甲醇催化剂使用说明书西南化工研究设计院四川天一科技股份有限公司目次一．催化剂的主要物化特性 (1)二．催化剂的使用条件 (2)三．催化剂装填 (2)四．催化剂的升温、还原 (3)五．开车 (6)六．停车 (7)七．操作注意 (8)八．催化剂的钝化和卸出 (8)XNC-98型合成甲醇催化剂使用说明XNC-98型催化剂是我院新研制和开发的新一代产品。
它是一种高活性、高选择性的新型催化剂。
用于低温低压下由碳氧化物与氢合成甲醇。
可适用于各种类型的甲醇合成反应器。
具有低温活性高、热稳定性好的特点。
常用的操作温度为200～290℃，操作压力5.0～10.0MPa。
本催化剂可广泛适用于不同原料来源如天然气、煤、液态烃类为原料制合成气生产甲醇。
一．催化剂的主要物化特性1．催化剂主要物理性质外观：有黑色金属光泽的圆柱体外形尺寸（直径×高），mm： 5×(4.5～5)（也可为用户提供其它形状和尺寸的催化剂）堆密度，Kg/L： 1.30～1.40径向抗压碎强度，N/cm：≥2002．催化剂化学组成催化剂主要化学组成列于下表：3．催化剂的活性按本催化剂质量检验标准规定，在下述活性检验条件下：催化剂装量：4mL 粒度：20目～40目反应压力： 5.00±0.05MPa 空速：10000±300h-1反应温度：230±1℃、250±1℃气体组成：CO 12×10-2～15×10-2，CO3×10-2～8×10-22惰性气体 7×10-2～10×10-2，其余为H2。
催化剂活性为：230℃时，催化剂的时空收率≥1.20Kg/L∙h；250℃时，催化剂的时空收率≥1.55Kg/L∙h。
4．催化剂的使用寿命在正常条件下运转寿命为2年以上。
二．催化剂的使用条件XNC-98型催化剂在下列条件范围内使用反应压力： 4.0～10.0MPa反应温度：还原好的催化剂在190℃就具有较好的活性，常用的操作温度范围为200～290℃。
XNC_98型甲醇合成催化剂升温还原小结
操作简单平稳 。
2 XNC - 98 型催化剂
XNC - 98 型催化剂的物理性质见表 1 。催 化剂中 CuO 含量为 57. 83 % , 大于 52 %的指标 。
表 1 XNC - 98 型催化剂的物理性质
项 目
指 标
外 观
具有黑色金属光泽的圆柱形片剂
直径/ mm 高度/ mm 堆密度/ g·cm - 3 侧压破碎强度/ N·cm - 1 活性 (甲醇时空产率) / g·( ml·h) - 1
1 鲁奇合成塔的特点
催化剂的升温还原操作与其使用的塔型有较 大关系 , 塔型不同还原中控制手段就不同 。鲁奇 合成塔类似于一般的列管换热器 , 管内装催化 剂 , 管间为脱氧软水 。甲醇合成反应放出的热量 加热管间流动的水 , 产生 2. 5～4. 0 M Pa 的饱和 蒸汽 , 通过控制副产蒸汽压力达到控制合成塔出 口温度的目的 (列管内径 34 mm , 管长为 6 m , 共 1 855 根) 。催化剂升温还原时 ,由喷射器将蒸 汽从下部管间喷入合成塔 , 间接加热催化剂及还 原气 , 升温速率由蒸汽加入量及操作空速决定 ,
张献波 , 冯先凤 (安阳化学工业集团有限责任公司 , 河南安阳 455133)
摘 要 : 介绍了 XNC - 98 型甲醇合成催化剂的物理特性和组成 , 针对鲁奇合成塔的特 点 , 制定了装填方案和操作步骤 , 详细阐述了该催化剂的升温还原方案和升温还原操作 过程 , 对生产使用情况进行了总结 。 关键词 : XNC - 98 甲醇合成催化剂 ; 鲁奇合成塔 ; 升温还原 ; 装填 中图分类号 : TQ223. 121 文献标识码 : B 文章编号 : 1004 - 8901 (2003) 05 - 0035 - 03
低压合成甲醇中影响时空收率的诸因素
低压合成甲醇中影响时空收率的诸因素钱盛李卫东唐吉才西南化工研究设计院，成都，6102251、前言随着国内低压合成甲醇工业生产的发展，生产技术人员和管理人员迫切需要了解在甲醇生产过程中，各种工艺参数对产品数量和质量的影响规律，用以指导催化剂的使用和参数的调节。
虽然国内甲醇催化剂的生产厂家，已针对多个牌号的甲醇催化剂报导了时空收率（STY）与温度、压力、空速的关系，但由于测定时所用的原料气组成不同，而组成变化对STY影响甚大，因而这些报导的数据，还很难以与生产条件关联。
许多学者先后曾发表了一些甲醇催化剂的动力学方程[1,2,3]，例如C301、MK101、C302，但用动力学数据定量说明工业装置的生产实际，尚有相当的距离。
生产者和管理者需要一种简明的方程，能推算各种参数变化下催化剂的时空收率。
1999年西南化工研究设计院李国琨教授在研究XNC-98和ICI51-3甲醇催化剂时，曾提出一个幂函数方程可以描述温度、压力、空速、原料气组成等对STY的影响[4]。
本文企图通过对三种不同低压合成甲醇催化剂的实验结果，研讨该方程的广泛适用性。
同时对使用前后催化剂的催化活性进行考查，以研讨活性衰退的基本规律。
为今后更准确地描述使用过程中STY的变化规律打下基础。
2、实验方法2.1 实验装置实验流程如图一所示：反应器为套管式不锈钢反应器,内管φ18×2，外套管φ28×2，内外管以法兰连接。
反应气体由外套管进入，经管外环隙预热，再进入内管进行反应，反应后气体从反应管下部流出。
四支相同的反应管置于同一个加热炉中，采用铝套均匀加热。
可同时测定四个不同的催化剂样品。
反应温度用DWT702精密控温仪自动控制，反应压力用高压压力控制器自动控制。
反应后气体经冷凝后，不凝性尾气用湿式流量计计量后放空；粗醇中水和杂质的分析用气相色谱仪分析，以热导池检测器检测。
2.2 实验方法催化剂用氢作还原气，天然气作稀释气，在0.5MPa压力下进行还原，还原结束后方可进行实验。
甲醇合成催化剂XNC-98的本征动力学
为了提供催化剂的基础技术支持，进一步提高催化剂 的市场竞争能力，本文利用气固相等温积分反应器研究了 甲醇合成催化剂XNC-98的本征动力学。为细颗粒催化剂的 三相床甲醇合成反应器的工程设计提供实验和理论依据。
原料气由钢瓶经减压阀减压至体系所需压力，通过净 化器脱去原料气中微量氧和硫，最后进入等温积分反应器 中合成甲醇，混合气出反应器后通过减压阀降至较低压力， 经冷凝器冷凝，剩下的混合气体先通过气相色谱分析后， 由色谱处理机记录各组分干基含量，再经过皂膜流量计计 量后放空。
3 k 2 f co 2 f H（1-β 2） 2
其中，k1 ，k2 为C0和C02的反应速 率常数， 为各组分的吸附平衡常数。
而βi为反应偏离平衡的量，其表达式为：
Kf，CO，Kf，CO2， 分别是两个合成反应以逸度表示的反应平衡 常数，各组分的逸度系数与压力、温度的关联式以及反应温 度下以逸度表示的平衡常数按SHBWR状态方式计算。
CO+σ ⇔ COσ
2H 2 +2σ ⇔ 2H 2 2σ C O σ + 2 H 2 2 σ → C H 3 O H + 3σ
其中, k1 , k2 为C0和C02的反应速率常数, Ki为 各组分的吸附平衡常数。
反应速率可以表示为:
2 k 1 f co f H（1-β 1） dN co 2 rco == 3 d ω （1+K co f co +K co 2 f co 2 +K H 2 f H 2）
1 Gas cylinder ; 2 Pressure regulation valve; 3 Purifier ; 4 Control valve; 5 Mass f low meter ; 6 Integral reactor ; 7 Heater ; 8 Thermocouple; 9 Pressure regulation valve; 10 Con-denser ; 11 Gas chromatograph; 12 Soap-bubble meter
合成岗位试题B答案
合成工段B（满分100分）姓名________一、填空题（每题1分，共20分）1、精馏塔以加料板为界分为上、下两段,上段称精馏段,下段称为提馏段。
2、离心泵启动前入口阀必须全开 ,出口阀必须关闭3、三不伤害是指不伤害自己、不伤害他人、不被他人伤害。
4、灭火的四种方法是：隔离法、窒息法、抑制法、冷却法。
5、工业三废是指废气、废水、和固体废弃物。
6、合成塔高度是14170MM直径3600MM有3869根列管7、精馏操作的三大平衡是：物料平衡，热量平衡，气液平衡8、精馏塔加热是用转化气来做热源的。
11、精馏操作中的回流比一般是指回流量与采出量之比。
12、合成水汽站锅炉给水泵作用是给合成汽包和转化废锅供水13、Cat钝化时，系统压力维持0.5MPa左右。
14、新鲜气中S含量一般控制在S≤0.1PPM。
15、国家安全生产方针为安全第一、预防为主、综合治理。
16、精馏是根据在相同温度下，同一液体混合物中不同组分的挥发度不同经多次部分气化和多次部分冷凝，最后得到较纯的各组分。
19、合成汽包排污有两种方式：间排和连排20、由粗甲醇精制为精甲醇，主要采用精馏的方法二、选择题（每题2分，共50分）1、7、当溶液显碱性时，其pH值为(B)。
(A) <7 (B) >7 (C) =7 (D) <12、合成塔内______根管（C）(A) 3849 (B) 3859 (C) 38693、预后泵扬程_______米,流量______m³/h (A)(A) 135 45 (B) 135 55 (C) 125 454、预塔高度为_____米（B）(A) 30.07 (B) 30.17 (C) 30.275、加压塔高度为_____米（B）(A) 49.1 (B) 49.2 (C) 49.36、常压塔高度为_____米（C）(A) 50.13 (B) 50.23 (C) 50.337、成品储槽容积_____m³ （C）(A) 5000 (B) 6000 (C) 70008、精甲醇槽与杂醇槽容积_____m³ （B）(A) 300 (B) 400 (C) 5009、粗甲醇槽容积为_____m³ （A）(A) 1200 (B) 1300 (C) 140010、除氧器温度指标（C）℃(A) 100～102 (B) 102～104 (C) 103～10511、合成塔入口压力指标（B）MPa(A) 4～6 (B) 5～7 (C) 6～812、汽包压力指标（A）MPa(A) 2.0～4.2 (B) 2.1～4.3 (C) 2.2～4.413、预塔不凝气温度指标（A）℃(A) 20～45 (B) 30～55 (C) 25～5014、加压塔塔顶压力指标（B）MPa(A) 0.25～0.55 (B) 0.35～0.65 (C) 0.45～0.7515、洗醇塔液位指标（B）mm(A) 400～600 (B) 300～700 (C) 350～65016、预塔Ph值控制范围（A）(A) 7～9 (B) 6～10 (C) 6～917、阀门的阀体上标注的PN16 DN80中80表示(B )。
合成气组成对甲醇合成的影响及 XNC98型甲醇催化剂的开发
合成气组成对甲醇合成的影响及XNC-98型甲醇催化剂的开发李国琨杨先忠雍永祜(西南化工研究设计院)1前言世界甲醇年产量约为300()万吨，其中7()%是以天然气为原料，其余30%则是以煤制气为原料。
由于原料和制气工艺的不同，合成气组成有很大的差异。
研讨合成气组成对合成甲醇的影响，对合成甲醇的调控有着重要意义。
2合成甲醇原料气的基本要求甲醇合成反应按下式进行CO + 2H2 - CH3OH (1)CO2 + 3H2 - CH3OH + H2O (2)其基本原料为H2、CO、Co2,它们的化学计量关系，理论值为H2-CO2CO + CO2我们知道合成甲醇工艺是多次循环进行的反应，在循环过程中入塔气将会出现以下多种情况的变化：•新鲜气合乎上述理论氢碳比，但由于惰气的存在，在不放空的条件下出现惰气的积累，循环气中惰气越来越高。
•新鲜气合乎上述理论氢碳比，由于Ce)的反应速率与CO2反应速率的不同，⑴乂2)，而变换和逆变换反应并不是很快就达到平衡，因而在不放空的条件下，往往出现CO?积累，循环气中CCh浓度不断增高。
•如果新鲜气中氢碳比偏高，则会出现氢气的积累，循环气中氢气浓度愈来愈高。
为了克服上述问题，采用放空的方法来解决，放空的目的，不能简单地认为是排放惰气以维持入塔气组成的稳定。
严格说是在调节循环气中H2、Cc)2、惰气三者的过剩程度。
因而应根据H2、CO2和惰气的积累速率，择其大者为目标函数，进行放空量的调节，方能达到其稳定的目的。
放空量的大小，决定了合成甲醇中原料的利用率，这是重要的经济指标，要减少放空量, 根本上是解决新鲜气的组成(即合成甲醇原料气的组成),理想的合成气有以下四个基本要求:① 惰气N2 + Ar + CH4含量尽可能低②有毒气体除净③符合化学计量要求M⅛^2.05CO+ CO2④ 原料气中C0/C02的比值大于5以上，能满足两者等量消耗的原则，CO2不产生积累。
3工业生产中甲醇合成气的组成甲醇工业生产中，由于原料和造气方法的不同，甲醇合成气的组成变化较大，近年来许多工艺已逐步向上述目标迈进，但现实尚不理想。
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1. 实验装置与流程
实验流程如图 1。原料气由钢瓶经减压阀减压至体系所需压力, 通过净化器脱去原料气中微量氧和硫,最后进入等温积分反应器中合 成甲醇。 混合气出反应器后通过减压阀降至较低压力,经冷凝器冷凝。 剩下的混合气体先通过气相色谱分析后,由色谱处理机记录各组分干 基含量,再经过皂膜流量计计量后放空。
甲醇合成催化剂 XNC-98 的本征动力学
本文利用气固相等温积分反应器研究了甲醇合成催化剂 XNC-98 的本征动力学。 实验采用 60～ 80 目的细颗粒催化剂,实验压力为 4～ 5MPa,反应温度为 210～260° C,空速为 8 000～ 12 000 h-1。采用了 Langmuir-Hinshelwood 本征动力学模型。用改进的高斯-牛顿法确定 动力学模型参数。
3. 数据处理 实验用色谱分析混合气经过冷凝后的各组分含量,其中不含 有甲醇和水,要从干基出口得到反应器出口的各组分湿基组成,必 须用干基组成进行物料衡算。故以 CO 和 CO2 作为关键组分进行 了物料衡算,见表 2。 下式为出口流量计算式。 N0=ND× yN 2 /yN 2 ,0 NT=N0–2× (N0× yCO,0- ND× yCO,,D+ N0× yCO 2 ,0 -ND× yCO 2 ,D ) B=ND/NT, C=N0/NT, A=C /B
梯度和温度梯度，整个反应器可以看成平推流，各组分浓度 从进口到出口不断变化，参数估计中需要对整个反应器进行 积分运算。 以下式作为参数估计的目标函数： S=
M i=1(yCO2 ,i,e
− yCO2,i,c )2 + (yCO ,i,e − yCO ,i,c )2 (10)
用改进的高斯-牛顿法，将上述 20 套实验数据代入本征动力 学模型进行参数估计，得到 L-H 型动力学模型相应参数为：
4. 本征动力学模型及参数估计 CO + 2H2CH3OH CO2 + 3H2CH3OH + H2O CO2 + H2CO + H2O (3) (1) (2)
选择式（1）和（2）作为独立反应，选择 Langmuir-Hinshel-wood 模 型为本征反应动力学模型。反应速率以气相中各组分的逸度来表示。 反应速率可表示为： ������������������ = −
2. 实验条件
实验使用细颗粒甲醇合成催化剂 XNC-98,粒度为 60～ 80 目。这 种新型催化剂为负载型铜基催化剂,其物理性质如表 1 所示。使用的 原料气组成 yCO,0=0.05～ 0.18,yCO2,0=0.03～ 0.12,实验压力为 4～ 5 MPa,反应温度为 210～ 260°C,空速为 8 000～ 12 000 h-1。催化剂 用量为 0.989 52 g。原料气实验前先配制好,放置两个星期以上,以 使各种气体组分能够混合均匀。
k1 = 0.1374 × 104 exp [− 36370 (R g T)] k 2 = 0.2601 × 106 exp [− 64930 (R g T)] K CO = exp [−1.869 + 0.8788 × 104 (1 T − 1 510.4)] K CO 2 = exp [−1.394 + 1.6430 × 104 (1 T − 1 510.4)] K H 2 = exp [−0.501 + 0.1963 × 104 (1 T − 1 510.4)]
2 2 2 2
4 (5)
其中 k1、k2 为 CO 和 CO2 的反应速率常数，Ki 为各组分的吸附平衡 常数。 k i = k i = exp [ai − bi (1 T − 1 510.4)](7) Ui 为反应偏离平衡的量，其表达式为： U1 = U2 =
对该本征动力学模型进行统计检验， 结果表面该动力学模型与实 验数据良好吻合。
dN CO dω
k 1 f CO f 2 H 2 (1 −U 1 ) = (4) (1 +K CO f CO + K CO 2 f CO 2 + K H 2 f H 2 )3
������������������2 = −
dN CO dω
=
k2 fCO f3 H (1−U2 )
2 2
(1 +KCO fCO + KCO fCO + KH fH )
fm Kf,CO fCO fH
2 3 (9) 2 (8)
fm fH O 2 Kf,CO fCO fH
2 2 2
K f,CO 、K f,CO 2 分别是两个合成反应以逸度表示的反应平衡常 数，各组分的逸度系数与压力、温度的关联式以及反应温度 下以逸度表示的平衡常数可用回归式计算。
yCO、yCO 2 为独立变量，考虑整个等温积分反应器的浓度