C_xH_(1-x)薄膜制备
C轴对称结晶氧化物半导体薄膜的制备方法和应用的制作方法
本技术公开了一种C轴对称结晶氧化物半导体薄膜的制备方法和应用。
该方法采用溅射技术生长具有良好CAAC结构的无铟元素的氧化物半导体薄膜。
采用本技术制备方法制备的CAAC结构的稀土元素掺杂的氧化锌铝(RE AZO)薄膜材料中锌元素、铝元素和稀土元素的摩尔百分比含量为：锌元素85％98％，铝元素1％10％，稀土元素1％14％，稀土元素为Gd、Lu、Y和Sc中的至少一种。
采用本技术制备的薄膜材料作为有源层的TFT可用于柔性显示等需要低温制备工艺的应用。
技术要求1.一种C轴对称结晶氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁控射频溅射工艺实现，具体为：溅射在室温下进行，采用硅、玻璃或柔性材料为衬底，溅射过程：首先将溅射设备背底气压抽至5×10-4帕；然后向溅射设备先后通入氧气和氩气，氧气与氩气的比例范围为3～60％：97～40％，保持溅射设备气压在0.5-2帕；之后开启溅射台托盘转动按钮，保持托盘匀速旋转；接着开启射频电源预溅射1-10分钟；最后转动溅射靶材挡板，溅射10-30分钟，溅射完成，其中靶材中锌元素、铝元素和稀土元素的摩尔百分比含量为：锌元素85％-98％，铝元素1％-10％，稀土元素1％-14％，稀土元素为Gd、Lu、Y和Sc中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的C轴对称结晶半导体薄膜，其特征在于，该C轴对称结晶氧化物半导体薄膜中锌元素、铝元素和稀土元素的摩尔百分比含量为：锌元素85％-98％，铝元素1％-10％，稀土元素1％-14％，稀土元素为Gd、Lu、Y和Sc中的至少一种。
3.如权利要求2所述C轴对称结晶半导体薄膜作为有源层材料的应用。
4.一种顶栅结构的薄膜晶体管，包括衬底、源电极和漏电极、有源层、栅介质以及栅电极，所述源、漏电极位于衬底之上，所述有源层位于衬底和源、漏电极之上，栅介质层位于有源层之上，栅电极位于栅介质之上，其特征在于，所述有源层采用如权利要求2所述的C轴对称结晶半导体薄膜。
水热法制备LiCoxNi1—xO2薄膜材料
水热法制备LiCoxNi1—xO2薄膜材料关键词：锂离子电池正极材料水热法一、引言锂离子电池因其具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。
本文采用水热法来制备薄膜作为锂电池的正极材料，期望达到降低材料制备成本的目的。
由于水热法整个反应过程都是在特制的密闭容器（高压壶）中完成，且无有害气体放出，因而无污染，能耗低。
并对这些材料进行了充放电性能测试，利用x射线图分析了材料的结构，并讨论了结构对其性能的影响。
二、试验部分1.试验器材及药品1.1器材电子天平、真空泵、磁力搅拌器、超声波清洗器、玻璃烧杯、聚四氟乙烯烧杯、容量瓶、玻璃棒、布氏漏斗、抽滤瓶、量筒、洗瓶等1.2 药品硫酸镍、氢氧化钠、硫代硫酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、氢氧化锂2.试验步骤2.1 钴基片的处理将18mm×10mm×0.3mm的高纯金属钴片（纯度99.8%，北京有色金属研究院）得到光洁且具有表面活性的电极片以备电化学反应使用。
去氧化皮→超声波除油→超声波清洗→混酸浸泡→超声波清洗→自然干燥→活性基片2.2 含nio2-离子溶液的配制准确称取反应所需的一定量硫酸镍与氢氧化钠，分别溶于煮沸后冷却的二次蒸馏水中配制成溶液，将硫酸镍溶液慢慢滴入氢氧化钠溶液中，并不断搅拌，生成氢氧化镍沉淀，反复洗涤沉淀多次，直至干净。
再以一定比例准确称量氢氧化钠，溶于煮沸后冷却的二次蒸馏水中配制成溶液后，将前面制取的氢氧化镍沉淀溶解，再加入64ml ρ=1.16g/ml的次氯酸钠溶液后使其充分反应，最后用容量瓶配制成1000ml的nio2-溶液。
2.3 lioh溶液的配制配制时，先准确称量试验中所需一定质量的粉末，然后将其快速倒入煮沸后冷却的二次蒸馏水中，快速准确地定位到所需刻度，密封后进行搅拌使之充分溶解。
分别向三个烧杯中加入2ml1mol/lna2s2o3溶液，10ml含-离子的溶液，然后再向其中一个烧杯中加入溶液，并且标记为2号烧杯，向另一个烧杯中加入2mlnaclo溶液，标记为3号烧杯，最后剩下的什么都没有加的烧杯标记为1号。
纳米薄膜的制备方法
五 纳米粒子的性质与应用
纳米粒子表面因其形态而不同，表面活性 和表面能也很高，能有效活化烧结。在烧 结陶瓷时，加入AlN纳米粉可提高烧结体密 度和导热率。 纳米粒子因表面活性中心多而催化效果好， 此外，纳米粒子还可作磁性材料，其性能 依赖于粒子尺寸及其表面。
六 纳米粉体材料表面研究进展
实际生产中，纳米材料表面修饰技术严重 地影响了纳米材料在高分子，如：塑料、 合成纤维方面的应用。由于纳米粉体颗粒 表面与高分子材料之间的相容性问题还没 解决，纳米颗粒没有达到纳米级分散等。
真空溅射原理及方法
方法： ① 直流溅射：溅射沉积各类金 属 薄膜 ② 射频溅射：溅射沉积非金属材 料（导电性差） ③ 磁控溅射：提高沉积速率 ④ 反应溅射：在溅射过程中实 现物 质之间的化学反应制备所需 要 的物质薄膜。 本实验采用射频磁控溅射法在石 英衬 底上沉积ZnO（靶材）薄膜 。
射频溅射沉积装置示意图
五 纳米碳管制备技术
1 2 3 4 石墨电弧放电法 化学气相沉积法（CVD）（催化裂解法） 激光蒸发（烧蚀）法 太阳能法
第三节 纳米材料表面修饰和改性
一 纳米粉体表面结构及状态 二 纳米粉体的表面及其形貌 三 纳米粉体材料的制造方法及其对表面状态 的影响 （1）机械粉碎法及其纳米粉的表面特点 （2）化学法及其纳米粉的表面特点
四 纳米颗粒表面修饰和改性方法
（1）高分子材料对表面进行包覆 如:纳米药物磁粒子载体 （2） 偶联剂与纳米粒子表面反应，强化纳 米粒子与高分子材料的相容性，如：有机 硅偶联剂 （3）无机材料对纳米粒子进行包覆，有效解 决纳米颗粒的单分散性，如：纳米二氧化 钛粉末中加入锆的盐溶液，可得到包覆一 层二氧化锆的纳米二氧化钛粒子
二 纳米薄膜的制备方法
薄膜的化学制备方法
应用实例
光学薄膜
利用溶胶-凝胶法制备的光学薄膜 具有高透光性、高反射性和高截 止特性等优点，广泛应用于光学
仪器、太阳能光伏等领域。
电子薄膜
溶胶-凝胶法制备的电子薄膜具有 良好的电学性能和化学稳定性，适 用于制备电子元器件和集成电路等。
生物医用薄膜
通过溶胶-凝胶法制备的生物医用薄 膜具有良好的生物相容性和生物活 性，可用于制备医疗器械、生物传 感器和组织工程支架等。
应用实例
金属薄膜
如镍、铜、钴等金属薄膜的制备，可用于电子器 件的制造和装饰行业。
半导体薄膜
如氧化锌、二氧化钛等半导体薄膜的制备，可用 于光电器件和太阳能电池等领域。
复合薄膜
如金属/氧化物、金属/非金属等复合薄膜的制备， 可用于传感器、催化器和防腐蚀涂层等领域。
05
喷涂法
原理与特点
原理
喷涂法是一种将液体材料通过喷枪或 喷涂设备，以雾状形式均匀地喷涂在 基材表面，形成薄膜的方法。
等离子体增强CVD法
总结词
利用等离子体激活反应气体，在较低温度下制备薄膜。
详细描述
等离子体增强CVD法是一种先进的化学气相沉积技术，利用等离子体激活反应气体，使气体在较低温 度下也能发生化学反应，从而在衬底表面形成固态薄膜。这种方法具有反应温度低、薄膜附着力强、 沉积速率高等优点，适用于制备各种功能性薄膜。
03
化学溶液沉积
原理与特点
原理
通过将溶有欲形成薄膜的物质的溶液，以一定的方式（如旋转、喷涂、电泳等） 涂敷在基片上，经过一定时间后，溶剂蒸发，溶质以晶体或非晶体的形式沉积 在基片上，形成薄膜。
特点
设备简单、操作方便、成本低廉，可制备大面积的薄膜，但薄膜的厚度和均匀 性不易控制，且容易引入杂质。
(整理)氧化物薄膜的制备方法
氧化物薄膜的制备方法不同的制备技术及工艺参数决定了薄膜的结构特性和光电性质。
目前，制备氧化铜薄膜的方法主要有：磁控溅射法（Magnetron Sputtering）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、喷雾热分解（Spray Pyrolysis）、溶胶-凝胶法（Sol-gel）、热蒸发镀膜法等。
其中溅射法、MOCVD、脉冲激光沉积和热蒸发镀膜法都可以生长出性能良好的氧化铜薄膜，是制备氧化铜半导体光电器件的良好选择。
下面简要介绍这几种常用方法[5]。
（1）磁控溅射法（Magnetron Sputtering）磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种氧化铜薄膜的制备方法。
现已开发出以氧化铜陶瓷为靶材，沉积过程无化学变化的普通溅射方法和以铜为靶材，沉积过程中铜与环境气氛中的氧发生反应的反应溅射方法。
磁控溅射可以制备出 c 轴高度择优取向，表面平整且透明度很高的致密薄膜。
衬底可以是单晶硅片、玻璃、蓝宝石等。
磁控溅射法要求较高的真空度，合适的溅射功率及衬底温度，保护气体一般用高纯的氩气，反应气体为氧气。
基本原理是：在阴极（靶材）和阳极（衬底）之间加电场，向真空室内通入氩气和氧气。
在电场的作用下，真空室内的气体电离，产生离子。
离子又在电场的作用下被加速，并向阴极靶材运动。
由于施加在阳极和阴极之间的电场很强，电离的离子具有很高的动能并轰击阴极靶材，将靶材上的物质以分子和分子团的形式溅射出来并射向阳极衬底。
磁控溅射由于磁场使等离子体局域在靶表面附近作摇摆式运动，延长了电子运动路径，提高了电子与反应粒子的碰撞几率，在靶表面附近形成高密度的等离子体区，从而达到高速溅射。
高密度电子存在的另一个好处是使磁控溅射可以在比普通溅射低的气压下工作，从而减少微孔并获得柱状生长。
磁场使大多数电子被封锁在靶附近区域，从而显著减少电子对薄膜的轰击损伤，也降低了基片的温升。
磁控溅射制备工艺简单，容易实现掺杂、成本低、尾气无污染，适宜规模化生产。
氧化锌薄膜制备
氧化锌薄膜制备
氧化锌薄膜制备是一种常见的薄膜制备技术，它可以通过多种方法来实现，包括物理蒸发、热氧化、溶胶-凝胶法、磁控溅射和化学气相沉积等。
其中，物理蒸发和热氧化法是比较简单易行的方法，但是它们所制备的氧化锌薄膜质量较低，因此在实际应用中不太适用。
溶胶-凝胶法和磁控溅射法则能够制备高质量的氧化锌薄膜，但是它们的设备较为昂贵，因此在实际应用中的应用范围较为有限。
与以上各种方法相比，化学气相沉积法则是一种较为理想的氧化锌薄膜制备方法。
该方法可以在较低的温度下进行，制备出的氧化锌薄膜质量较高，且可以控制薄膜的厚度和形貌。
同时，该方法还具有生长速度快、可重复性好等优点。
因此，在各种应用领域中，化学气相沉积法都有着广泛的应用。
- 1 -。
氧化物薄膜的制备方法
氧化物薄膜的制备方法不同的制备技术及工艺参数决定了薄膜的结构特性和光电性质。
目前，制备氧化铜薄膜的方法主要有：磁控溅射法（Magnetron Sputtering）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、喷雾热分解（Spray Pyrolysis）、溶胶-凝胶法（Sol-gel）、热蒸发镀膜法等。
其中溅射法、MOCVD、脉冲激光沉积和热蒸发镀膜法都可以生长出性能良好的氧化铜薄膜，是制备氧化铜半导体光电器件的良好选择。
下面简要介绍这几种常用方法[5]。
（1）磁控溅射法（Magnetron Sputtering）磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种氧化铜薄膜的制备方法。
现已开发出以氧化铜陶瓷为靶材，沉积过程无化学变化的普通溅射方法和以铜为靶材，沉积过程中铜与环境气氛中的氧发生反应的反应溅射方法。
磁控溅射可以制备出 c 轴高度择优取向，表面平整且透明度很高的致密薄膜。
衬底可以是单晶硅片、玻璃、蓝宝石等。
磁控溅射法要求较高的真空度，合适的溅射功率及衬底温度，保护气体一般用高纯的氩气，反应气体为氧气。
基本原理是：在阴极（靶材）和阳极（衬底）之间加电场，向真空室内通入氩气和氧气。
在电场的作用下，真空室内的气体电离，产生离子。
离子又在电场的作用下被加速，并向阴极靶材运动。
由于施加在阳极和阴极之间的电场很强，电离的离子具有很高的动能并轰击阴极靶材，将靶材上的物质以分子和分子团的形式溅射出来并射向阳极衬底。
磁控溅射由于磁场使等离子体局域在靶表面附近作摇摆式运动，延长了电子运动路径，提高了电子与反应粒子的碰撞几率，在靶表面附近形成高密度的等离子体区，从而达到高速溅射。
高密度电子存在的另一个好处是使磁控溅射可以在比普通溅射低的气压下工作，从而减少微孔并获得柱状生长。
磁场使大多数电子被封锁在靶附近区域，从而显著减少电子对薄膜的轰击损伤，也降低了基片的温升。
磁控溅射制备工艺简单，容易实现掺杂、成本低、尾气无污染，适宜规模化生产。
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第33卷第4期原子能科学技术V o l.33,N o.4
1999年7月A tom ic Energy Science and T echno logy Ju ly1999
C x H1-x薄膜制备
吴卫东 罗江山 张占文 黄 勇
(中国工程物理研究院核物理与化学研究所,成都,610003)
以反式222丁烯为工作气体,采用低压等离子体化学气相沉积法制备C x H1-x薄膜。
研究了在不同的H2与反式222丁烯流量比下制备的C x H1-x薄膜的傅里叶变换红外光谱(FT2I R)及XPS谱的
特性。
初步探讨了C x H1-x的生长机理。
膜中sp3杂化碳原子和sp2杂化碳原子的数量以及两者的比
例与沉积条件有关。
关键词 低压等离子体 C x H1-x薄膜 傅里叶变换红外光谱 XPS谱
中图法分类号 O48411
在碳的众多化合物中,非晶C∶H的独特性质引起人们对它们的极大兴趣[1,2]。
惯性约束聚变(I CF)靶丸表面的CH涂层就是非晶C∶H(a2C∶H)。
C x H1-x薄膜的制备方法[2]很多,如离子束沉积、离子溅射沉积、磁控溅射、低压等离子体化学气相沉积、激光诱导化学气相沉积、热丝化学气相沉积等。
不同的制备方法,不同的气源,所得到的C x H1-x薄膜结构各异。
本工作采用低压等离子体化学气相沉积法制备C x H1-x薄膜,并对薄膜的特性进行初步分析。
1 C x H1-x薄膜制备及膜的生长机理
111 C x H1-x薄膜制备
制备C x H1-x薄膜的装置示于图1。
该装置采用无油抽气系统,以防止薄膜被油污染。
基片在预真空室经A r+清洗后由机械手送入主真空室。
沉积条件如下:
背景(包括整个管道系统)真空度5ΛPa;工作压力1～2Pa;H2气和反式222丁烯流量分别为0～10和015c m3・m in-1;衬底温度30℃;射频输入功率15W。
其他条件固定不变、H2和反式222丁烯的流量比在5∶1～10∶1范围内变化时,薄膜的沉积速率基本恒定,约为315nm m in。
这表明:工作气体中H2含量变化对沉积速率无影响。
实验中观测到:若将制备好的C x H1-x薄膜直接从真空室中取出,几分钟则出现起泡现象并脱离衬底。
当用H+及H2原位处理样品后,起泡现象大为缓解,H+处理时间足够长时,起泡现象则完全消失。
吴卫东:男,31岁,凝聚态物理专业,硕士,助理研究员
收稿日期:1999201205 收到修改稿日期:1999202208
图1 C x H 1-x 薄膜制备装置框图F ig .1 Schem atic diagram of the apparatu s fo r
the p reparati on of C x H 1-x 1,2——质量流量计;3——R F 射频腔;4,5——样品架;6——机械手;7——离子源112 C x H 1-x 薄膜生长机理低压等离子体化学气相沉积是在真空状态
下引入工作气体使之形成等离子体并在衬底上
生长所需要的薄膜。
等离子体是部分或全部电
离的气体,一般由电子、离子和中性基团组成。
当采用电感耦合方式输入射频(1315M H z )能
量时,在螺旋管内产生柱状等离子体,在喷口处
呈放射状,其强度随至喷口的距离增大而减小。
当通入工作气体时,它们离解成多种不同的分子片段。
如通反式222丁烯(CH 3-CH =CH -CH 3),可离解成-CH 3、
-CH =CH -、-CH =CH -CH 3等分子片段。
这些分子片段在基底上相互作用形成某种网状结构的CH 薄膜。
2 C x H 1-x 薄膜的FT -IR 及XPS 分析
211 FT -IR 谱
C x H 1-x 薄膜的FT 2I R 分析结果表明:C x H 1-x 薄膜中存在着C -C 单键和C =C 双健,sp
3杂化的C 原子与sp 2杂化的C 原子的比例随H 2与反式222丁烯的流量比而异。
图2示出了H 2与单体流量比为8∶1时的FT 2I R 谱图。
图2 C x H 1-x 薄膜的红外谱图F ig .2 FT 2I R spectrum of C x H 1-x fil m 从谱图上可看到:在1045～1096c m -1间存
在一较宽的强吸收峰,在965c m -1和1631c m -1
处也有吸收,这表明C x H 1-x 薄膜中存在=C -O
-C 振动;在3420c m -1处强而宽的吸收峰说明
存在着-O H 基团;1451c m -1可能对应着-CH
基团,因为受电负性较大的氧原子的影响,使
-CH 3上碳原子的电荷分布发生较大的变化,从
而使-CH 3的对称振动频率增加。
212 XPS 谱
XPS 谱所给出的是薄膜表面若干原子层的
信息。
图3(a )清晰地显示了C 1s 、O 1s 以及很弱的N 1s 的吸收峰,这说明C x H 1-x 薄膜表面存在着C 、O 原子和极微量的N 原子。
C x H 1-x 薄膜制备中使用了不含氧的高纯气体,包括整个通气管道在内的制备环境为5×10-6
Pa 的高背景真空度,新鲜制备的C x H 1-x 薄膜在未曝露大气前基本上不含O 原子。
I R 谱指示的-O H 、-C =O 、=C -O -C 等基团是C x H 1-x 薄膜表面大量存在的悬挂键与空气中的O 、N 、H 2O 等结合的产物。
将C x H 1-x 薄膜用A r 离子刻蚀掉2nm 层厚后所作XPS 分析结果表明:氧原子的含量大为减少,原表面与刻蚀后的表面C 、O 原子数量比由约4∶1升为2417∶1。
对在相同条件下沉积的C x H 1-x 薄膜分别原位用H +处理1h 和2h 之后所作的XPS 谱显示出明显不同的O 含量,H +处理2h 后的表面C 、O 原子比仅约为18∶1。
这说明,C x H 1-x 薄膜表面的悬挂键被H 饱和。
处理时间越长,被饱和的悬挂键越多,表面C 、O 原子比越高。
23原子能科学技术 第33卷
图3 H +处理1h (a )和2h (b )后C x H 1-x 薄膜的XPS 谱图
F ig .3 XPS spectra of C x H 1-x fil m after 1h (a )and 2h (b )H +treatm en t
经H +处理1h 后的C
x H 1-x 薄膜(图4),除了C 1s 谱中28418eV 处存在一强峰外,在28518、28715eV 处还存在较强的肩峰,这说明C 原子的芯电子结合能受到电负性较强的原子影响而升高。
结合I R 谱可看出:28518eV 处出现的峰对应C -O 单键,而在28715eV 处出现的峰则对应C =O 双键。
经H +处理2h 的C x H 1-x 薄膜,除了28415eV 强峰之外,未出现明显的肩峰,这说明表面的C -O 单键、C =O 双键的数量很少。
图4 H +处理2h (a )和1h (b )后C x H 1-x 的C 1s 谱
F ig .4 C 1s spectra of C x H 1-x fil m after 2h (a )and 1h (b )H +treatm en t
3 结论
采用低压等离子体化学气相沉积法制备出的C x H 1-x 薄膜表面存在大量的悬挂键,若不经处理,将与空气中的O 2、H 2O 等反应产生一些含氧基团。
经H +原位处理较长时间后,这些含氧基团明显减小,薄膜能稳定地保存于空气中。
C x H 1-x 薄膜的FT 2I R 及XPS 谱分析结果表明:薄膜中存在C -C 单键和相当数量的C =C 双键,即存在着sp 3杂化的碳原子和sp 2杂化的碳原子,它们的数量及比例与沉积条件有关,这方面的进一步研究工作正在进行中。
1
23第4期 吴卫东等:C x H 1-x 薄膜制备。