燃料油加氢脱硫催化剂研究进展

该系列催化剂均具有较高的催化性能, 而且其 催化 能 力 为: N Mi oS > M oS、FeM oS > N iS > FeS。 H ubaut R obert[ 4] 直接用氧化铝和活性炭负载混合硫
化物合成了 FeM oS加氢催化剂, 高压微反催化实验 结果表明, 直接负载的催化剂具有较高的加氢脱硫 性能。
过渡金属的氮化物、磷化物和碳化物作为新的 可能的下一代加氢脱硫催化剂而受到关注。氮化铝 和碳化铝催化剂的加氢脱硫活性高于传统的硫化钼 催化剂, 具有较好的工业应用前景 [ 10- 12] 。
2载 体
载体在催化剂中起负载活性组分、提高活性组 分和助剂分散度的作用, 在一定程度上参与某些反 应。燃料油加氢脱硫催化剂载体一般分为单组分氧 化物载体、复合氧化物载体、介孔分子筛和沸石等。 2. 1 单组分氧化物载体
XRD 结果表明, 复合载体中的 T iO 2 和 A l2 O3 分别以 锐钛矿和 - A l2 O3 晶型存在。 TEM 结果表明, T iO 2 为纳米粒子, 且均匀分布在 A l2O3 表面上, 复合载体 粒子相貌存在差异。以复合载体制备的催化剂在氢 分压 2 M Pa、空 速 3 h- 1和 氢油体积比 450的 条件 下, 具有较高的加氢脱硫活性, 活性可达 98% 以上。 李国然等 [ 14] 以 Z rO2 - A l2 O3 复合氧化物为载体, 以 C o和 M o为活性组分, 制备了 CoM o / ZrO2 - A l2O 3 催 化剂, 并以二苯并噻吩为探针化合物评价了它的硫 化态催化剂的加氢脱硫活性。结果表明, 以 Z rO2 含 量 12% 的复合氧化物为载体, 负载 4% CoO 和 15% M oO 3 的催化剂具有最佳的催化活性。李丽娜等 [ 15] 采用改进溶胶 - 凝胶法制备了 T iO2 - ZrO2 复合载 体, 并用共浸渍法制备负载型 M oP /T iO 2 - ZrO2 催化 剂, 在连续固定床上进行活性评价。结果表明, T iO 2 和 Z rO2 的物质的量比以及 M o 负载量对催化剂的 活性有较大影响, 当 n( T i) #n( Z r) = 2和 M o 负载质 量分数为 20% 时, M oP /T iO2 - Z rO2 催化剂的加氢脱 硫效果最好, 脱硫率可达 99. 34% 。 2. 3 介孔分子筛及沸石载体
单一组分载体主要集中在 A l2O 3、T iO2、Z rO 2 和 活性炭。 - A l2O3 作为传统载体, 具有比表面积大, 热稳定性好等优点, 是目前应用最广泛的催化剂载 体, 特别是在石油化工和环境保护领域。但 A l2O 3 作为传统的载体已不能满足要求。从目前的 研究情况看, 单组分氧化物 如 Z rO 2 和 T iO2 等作为 载体比传统的 - A l2O 3 作为载体制得的催化剂的 加氢脱硫活性高。该载体可有效克服单组分氧化物 载体存在的强度不高、与活性组分间相互作用力较 弱等缺陷。
工业催化
2010年第 18卷增刊
INDU STR IAL CATALYS IS
93
燃料油加氢脱硫催化剂研究进展
宋娥媚
(西北化工研究院, 陕西 西安 710600)
摘 要: 综述了燃料油加氢脱硫催化剂的研究进展, 重点总结了近年来燃料油加氢脱硫催化剂活性 组分与载体材料的研究成果, 介绍了金属硫化物、金属磷化物、金属碳化物及金属氮化物作为活性 组分在催化剂中的应用, 阐述了单一组分氧化物载体、复合氧化物载体、介孔分子筛作为载体在催 化剂领域的研究进展, 并指出了介孔材料作为加氢脱硫催化剂载体是未来的发展方向。 关键词: 催化剂; 活性组分; 载体材料
的选择性裂化、芳 构化、异构 化和烷基化等 催化性
能, 在炼油工业中得到广泛应用。 介孔 MCM - 41分子筛被用做 Co- M o、N i- M o
和 N i- W 催化剂的载体, 由于 M CM - 41分子筛具
增刊
宋娥媚: 燃料油加氢脱硫 ( 1. 5 ~ 10) nm ]、高的比表面 积, 使负载的金属能高度分散, 并且能保证多环噻吩 容易扩散到活性中心, 同时它具有适度的酸性, 铝改 性的 M CM - 41负载的催化剂能获得较高的活性, 特别是当 M CM - 41有着合适的 S i/A l比和金属负 载量时, Co - M o /MCM - 41在 二苯并噻吩、二甲基 苯并噻 吩上 的 加 氢 脱 硫 活性 均 比 A l2 O 3 负载 的 Co- M o活性高 [ 17- 18] 。解建国等 [ 19] 用 MCM - 41作 载体制备了 M oP催化剂, 选用二苯并噻吩作模型化 合物, 考察了催化剂的加氢脱硫反应活性和产物分 布。结果表明, M oP /MCM - 41 催化剂的加氢脱硫 活性明显 高于 M oP /A l2O 3 催化剂。从加 氢脱硫产 物分布看, 二苯并噻吩在 M oP /A l2O3 催化剂上主要 通过直接脱硫路径脱硫, 而在 M oP /M CM - 41催化 剂上, 直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作 用。温钦武等 [ 20 ] 以介 孔分子筛 SBA - 15 为载体, 负载 Co- M o双金属活性组分制备了深度加氢脱硫 催化剂。通过 XRD和 BET 表征, 负载金属后 SBA- 15 分子筛仍然保持二维晶相结构, 比表面积略有下降。 用 0. 5% 二苯并噻吩的环己烷溶液为模型化合物, 在 固定床反应器上考察了金属负载量的影响及最佳反 应条件, 并用高硫催化裂化柴油为原料评价了催化 剂的脱硫反应活性。结果表明, 当催化剂含 5% CoO 和 25% M oO3 的 Co- M o /SBA - 15催化剂具有最高 的加氢脱硫活性, 硫质量分数由 490 g∃ g- 1降到 11 g∃ g- 1, 二苯并噻吩脱硫率可达 97. 75% 。
分子筛和介孔材料高度有序的结构、大比表面 积、大的孔径是一般载体难以具备的, 因此, 介孔材 料作为加氢脱 硫催化剂 载体的主 要研究内 容 [ 16] 。
目前, 研究的有 ZSM - 5分子筛和 M CM - 41分子筛 以及 SBA - 15介孔分子筛。
ZSM - 5分子筛由美孚石油公司于 1972年开发 成功, 是一种具有高硅铝比、特殊孔结构、良好的耐 热和水热稳定性、较强的耐酸和抗炭能力以及优异
3结 语
( 1) 加强对活性组分以及各种助剂的研究。助 剂可以有效的提高活性组分的分散程度, 进一步提 高催化剂的活性。
过渡金属磷化物受到极大关注的主要原因是磷 化物比氮化物和碳化物具有更好的抗硫中毒性能。 Y ang Shao feng 等 [ 9] 认为, 过渡金属的磷化物比碳化 物和氮化物具有更高的抗硫能力, 在加氢脱硫条件 下, 尽管催化剂表面会有硫原子占位, 但是过渡金属 磷化物的内核会保持完整。他们对部分过渡金属磷 化物进行了稳定性实验, 发现磷化物催化剂具有良 好的脱硫和脱氮稳定性。与硫化物催化剂相比, 磷 化物催化剂具有较高的加氢脱硫反应活性。
石油是以碳和氢为主要成分, 同时含有硫、氮和 重金属等组分的有机物, 这造成了以石油为原料加 工生成的汽油和柴油等燃料油在燃烧过程中产生大 量硫化物、氮化物等污染物, 随着对环境保护的要求 越来越高及可持续发展的需要, 燃料油尾气排放标 准越来越严格, 燃料油中硫含量的质量标准也日益 严格。美国、欧盟和日本等国家和地区制定的新燃 料油硫含量的控制标准要求燃料油中硫的含量降低 到 30 10- 6或者更低 [ 1- 3] 。在对燃料油进行深度 加氢脱硫的前提下, 传统的燃料油加氢处理面临着 更大的困难, 仅对传统工艺进行改进或优化已不能 符合日趋苛刻的燃料油标准, 而开发性能更好的脱 硫、脱氮催化剂已迫在眉睫。 2005年世界发达国家 平均加氢精制 ( 处 理 ) 占原 油加工能力的 50% 左 右, 其中美国更是高达 90% , 正是通过高的加氢能 力, 发达国家得以实施苛刻的燃料油产品标准。
增加新的改性组分如 B、P、F、Ce 等, 这些组分 与活性组分协同 作用, 能有效提高催 化剂活性。 P 与 M o、Co、N 、i W 催化剂作用, 可以较好提高催化剂 的加氢活性。 A ndrew A 等 [ 5 ] 研究 了 N iPS3 在噻吩 加氢脱硫反应中的催化活性, N iPS3 负载在 A l2 O3 上 得到的催化剂具有较高的噻吩加氢脱硫活性及加氢
2. 2 复合氧化物载体 为了满足工业发展的需要, 研究了复合改性载
体催化剂。复合改性载体催化剂是在原有载体基础
上, 添加金属或金属氧化物组分, 对载体结构进行修 饰或改变, 从而提高载体的催化性能。目前, 研究较 多的复合型多元氧化物载体主要有铝基和钛基等多 元复合氧化物。赵晓军 [ 13] 采用改进的溶胶 - 凝胶 法制备了 T iO2 - A l2 O3 复合载体, 将不同含量的钛 溶胶采用不同方法负载在 A l2 O3 上制成复合载体, 在不同温度焙烧。用 XRD、TEM 和 BET 进行表征, 同时考察以其为载体制成催化剂的加氢脱硫活性。
作者简介: 宋娥媚, 1980年生, 女, 陕西省西安市人, 主要从事催化剂及净化剂的研究。
94
工业催化
2010第 18卷增刊
有经过相互共生过程才能发挥其最佳的协同效应。 1. 2 过渡金属碳化物和氮化物
过渡金属碳化物、氮化物和磷化物在催化学科 中作为一类催化新材料引起极大关注。研究表明, 在原先使用贵金属催化的许多反应中, 氮化物、碳化 物以及磷化物都表现出较好的催化性能。在一些烃 类脱氢、氢解和异构化反应中的催化活性, 可与贵金 属 P t和 Ir相媲美, 被誉为 ! 准铂催化剂 ∀, 在加氢脱 硫反应中, 这些催化剂同时拥有较高的加氢脱氮和 抵抗硫的能力。由于氮化合物对硫的脱除有强烈的 抑制作用 [ 8] , 因此, 加氢脱氮直接影响到脱硫效率, 特别是在要求硫含量达到 50 10- 6以下时, 反应必 须在高温和高压条件下进行。 1. 3 过渡金属磷化物
本文对加氢脱硫催化剂的开发方向如活性组分 和载体材料研究现状进行综述。