双自由基CF2与O 3的反应机理
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
烯烃双自由基
烯烃双自由基1. 介绍烯烃双自由基是有机化学中常见的反应类型之一。
烯烃分子中的双键具有高度的反应活性，可通过引入自由基来实现双键上的官能团的选择性转化。
本文将详细探讨烯烃双自由基的反应机理、应用以及相关的实验方法。
2. 反应机理烯烃双自由基反应的机理主要涉及以下几个步骤：2.1 生成自由基烯烃分子通过热解、光解或化学反应等方式生成自由基。
其中，热解是最常见的方法，通过加热烯烃分子使其裂解，产生烯烃双自由基。
2.2 反应中间体的形成生成的烯烃双自由基会与其他分子发生反应，形成反应中间体。
这些中间体具有较高的反应活性，可继续参与后续的反应。
2.3 转移反应烯烃双自由基会与其他分子中的氢原子发生转移反应，将自由基转移到其他分子上。
这一步骤是烯烃双自由基反应的关键，通过选择合适的反应条件和底物，可以实现对烯烃双键上官能团的选择性转化。
2.4 反应产物生成通过一系列的转移反应，烯烃双自由基最终与其他分子发生反应，生成最终的反应产物。
这些产物可能是烷烃、醇、醛、酮等有机化合物，具体取决于反应条件和底物的选择。
3. 应用烯烃双自由基反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
以下是几个常见的应用领域：3.1 有机合成烯烃双自由基反应可以用于合成复杂的有机分子。
通过选择不同的底物和反应条件，可以实现对烯烃分子上不同位置的官能团的选择性转化，从而合成具有特定结构和性质的有机化合物。
3.2 药物合成烯烃双自由基反应在药物合成中发挥着重要的作用。
许多药物分子中含有烯烃结构，通过烯烃双自由基反应可以实现对这些结构的修饰和功能化，从而合成具有理想药效的药物分子。
3.3 材料科学烯烃双自由基反应还可以应用于材料科学领域。
通过对烯烃分子进行选择性的官能团转化，可以合成具有特定功能和性质的高分子材料，如聚合物、涂层材料等。
4. 实验方法烯烃双自由基反应的实验方法主要包括以下几个步骤：4.1 底物选择选择适合的烯烃底物是实验成功的关键。
臭氧层耗竭
臭氧层破坏机理图示
臭氧层破坏的危害
• 臭氧层破坏后，地面将受到过量的紫外线辐射， 危害人类健康；使平流层温度发生变化，导致地 球气候异常，影响植物生长、生态平衡等。 • （一）对人类健康影响：研究指出,若臭氧总量减 1 2 少1％，恶性肿瘤的发病率将提高2％；白内障患 者将增加0.2％～0.6％。如果臭氧层破坏的势头仍 继续发展下去，能破坏人体免疫系统及大多数生 命物质—蛋白质化学键的紫外线大量入射地表， 一些生物物种将濒于灭绝； • （二）对生态影响：生态系统中复杂的食物链、 网将被打乱；农业生产受损；气候趋于恶化；人 类生存与发展的自然环境将面临灾难性的变化。
臭氧层破坏和损耗趋势图
臭氧层时间分布图
南极上空臭氧层空洞
臭氧层破坏机理
• 导致大气中臭氧减少和耗竭的物质，主要是平流层内超音 速飞机排放的大量NO，以及人类大量生产与使用的氯氟 烃化合物（氟利昂），如CFCl3（氟利昂-11）、CF2Cl2 （氟利昂-12）等。1973年，全球氟利昂的产量达480万吨， 其大部分先进入低层大气，再进入臭氧层。氟利昂在对流 层内性质稳定，但进入臭氧层后，易与臭氧发生反应而消 耗臭氧，降低臭氧层中O3浓度。它们与O3的作用机理如下： • 反应 X + 03——> XO + 02 • XO + O ——> X + 02 • 净反应 O3 + O ——> 02 + 02 • 反应式中，X可以是CIO、BrO、NO、OH、C1、Br、H 等自由基，氧原子主要来自于O2、NOx、O3的光解。
臭氧层保护大行动
• 1995年1月23日，联合国大会通过决议，确定从 年 月 日 联合国大会通过决议，确定从1995年开 年开 每年的9月 日为 国际保护臭氧层日” 日为“ 始，每年的 月16日为“国际保护臭氧层日”。旨在纪念 1987年9月16日签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔 议定书》，要求所有缔约国根据“议定书”及其修正案的 目标，采取具体行动纪念这一特殊的日子。
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
第六章 自由基聚合反应
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
甲基环己烷的高温燃烧机理及动力学模拟
２ １ 年 ８月 ０１
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬＪ Ｃ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ ＨＩ Ｓ ＶＥＲＳＴ ＥＳ ＩＩ
Ｎｏ ８ ．
１３ ８ ２～ｌ ３ ８７
甲基 环 己烷 的 高温 燃 烧 机理 及 动 力 学模 拟
度混合成模拟燃料 ， 研究其详细的燃烧反应机理 ．而详细机理常会涉及数以百计的物种以及数以千 Ｊ
汁的基元 反 应 ， 随着燃 料 组分 分子 量 的增 大 ， 种数 和基元 反 应 数呈 指 数 增加 ．手 动生 成 如 此 多 的 且 物
基 元反应 非 常 困难 ，尤其 是混 合组 分 的模拟 燃料 机理 的生 成则 更 为 困难 ，因此 ，目前 的发 展 方 向是 由 程 序 自动生 成反 应机 理 ．
机理 ．
本文 通过 模拟 激波 管实 验 ， 研究 了各 种 条件对 点 火延 时 的影 响 ，并 与文献 实验 数据 和 国外 的同 类 机 理 的模拟 结果 进行 了 比较 ； 时 ，探 讨 了 甲基 环 己烷 的高 温燃 烧 过 程 的 反应 路径 和对 点 火延 同
时敏 感 的关键 反应 ．
数 和 当量 比 的对 数均 呈线性 关 系．
式 中 ， ｐ 为恒 压摩 尔热 容 ，ｒ为热 力学 温度 ， Ｃ ， △
，
ｍ
为 标准 摩尔 生成 焓 ，５ 为标 准摩 尔熵 ， 为气 体 尺
常数 ，ａ（ ＝１～ ） ｉ ７ 为拟 合参 数．由此 可知 ，给定 物质 的热力 学 函数 可 由一 组参 数 表 示 为温 度 的 函数 ． 反 之 ，当指 定温 度后 ， 热力 学数 据也 可 由上 述 表达 式 得 到 ．根 据 上 述方 法 ，甲基 环 己烷高 温 燃 烧 的 其
自由基反应
O C6H5 + O NBr
CCl4
O NC6H5 + Br O
光引发
O NBr CCl 4
O N O
HBr + C6H5CH2 CH2 CHCH2
+ Br
链传递
Br +
O
C6H5CH3 CH2 CHCH3
O HBr + O NBr Br2 +
O NH O
Br2 +
C6H5CH2 CH2 CHCH2
Br +
C6H5CH2Br CH2 CHCH2Br
例
O O
CH3CH2CH2CH
C6H5COOCC6H5 CH2 NBS/CCl4
CH3CH2CHCH CH2 + CH3CH2CH CHCH2Br
HBr Br
Br
Br Br2
δ⋅ δ⋅
CH3CH2CHCH CH2
CH3CH2CH CH CH2
二、芳环上的自由基取代反应 例1： Sandmeyer反应 反应
Br HBr
C2H5
CH3 *C CH2 Br Br
CH3 * C C2H5
Br CH2
Br
Br2 Br
DBr
同位素标记 C2H5 构型保持产物
CH3 *C CH2 Br D
4.反应举例 4.反应举例 (1)烷烃卤化 反应试剂：X2，CCl4，NBS， (1)烷烃卤化 反应试剂： ， BrOOC(CH3)3，RNHX， R2NX， SO2Cl2， ， ， Cl3CSO2Cl等。除X2外，其它试剂需用引发剂或 等 紫外光照。试剂不同，反应机理不完全相同。 紫外光照。试剂不同，反应机理不完全相同。 例如： 例如： 链引发 链传递
CF3O2自由基和NO反应机理的理论研究
6鄄31G
6鄄311G
6鄄311+G(d)
QCISD(T)
-617.608550
-617.806675
-618.002033
-616.736147
-617.642005
-617.839223
-618.037447
-616.776560
-617.630093
-617.827531
-618.022521
Keywords： Reaction pathway, Transition state, Activation energy, CF3O2 radical
过氧自由基是有机化合物在大气中光致氧化 的主要产物之一[1鄄2], 它在大气臭氧的形成中起着重 要作用, 受到科学工作者的广泛关注[3鄄7]. 在大气臭 氧层的保护中, CF3O2 自由基扮演着重要角色. 碳氟 化合物在大气环境中的化学行为引起了人们的极 大兴趣[8鄄15]. 研究结果表明, 由这些碳氟化合物生成 的 CF3O2 自由基直接导致了臭氧的生成和破坏, 影 响着大气臭氧层, 同时这些反应亦受到 NOx 浓度的 影响[16鄄21]. 而 CF3O2 自由基和 NO 的反应是上述化学 机制中重要的一步.
-0.5337
-0.5835
-0.5866
TS4
2.2378
-0.5731
-0.2991
0.7159
-0.2764
-0.5864
-0.5874
-0.5876
IM3
2.2148
-0.5075
-0.2723
0.6675
-0.2872
-0.5846
-0.5868
-0.5822
有机合成 第七章 自由基反应
BPO
AIBN
引发剂的作用：自身不稳定首先产生引发自由
基，引发自由基夺取底物原子生成底物自由基。
王鹏
7.2 自由基的产生
加热下能产生自由基的化合物：
分子中含有弱化学键的，如碳-杂原子键
过氧化物，氯代烃或溴代烃等
分子存在强张力的键或碎裂后可得到强化学键
产物的
BPO和AIBN都属于此类化合物
自由基的链式反应对甲烷卤代反应的解释：链
引发、链增长和链终止
王鹏
7.2 自由基的产生
通过氧化还原的化学方法可以使得共价键
因得失电子而异裂，方式分别为氧化方式 和还原方式：
氧化：自由基正离子为代表，二氯二氰基苯醌
（DDQ）和硝酸铈铵（CAN）最为常用： O
NC NC O Cl Cl
二氯二氰 基苯醌
加入引发剂后反应温度可以降低至60到110
度，常使用CCl4为溶剂。
王鹏
7.2 Байду номын сангаас由基的产生
光照法：
光照是产生自由基独特的反应，光照引发的反
应只有自由基反应、D-A反应和电环化反应 分子中存在生色团（吸光基团，如π键）时可 以吸收光子促进键的均裂。
光照下π键化合物可变为自由基，π键越弱，越易激 发，反应就越容易
酯还原偶联得到α-羟基酮（酰偶姻）的反应 醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃
酰偶姻缩合： ※
McMurry烯烃化：
王鹏
7.3 自由基的反应
Pinacol偶联：
羰基化合物在金属作用下发生偶联生成邻二醇化合 物的反应称为嚬哪醇反应
• •
反应通常也可以描述成还原－偶联过程，通常使用 碱土金属或Zn等过渡金属 反应不能使用钠等碱金属，因为在醇中反应只能发 生还原得到产物醇。Mg、Zn等则由于配位作用的 稳定性而优先发生分子内偶联 SmI2等也是常用的反应试剂，生成Sm3+。
第六章 自由基聚合反应
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代， 就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂， 常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。
6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反
应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾” 和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和 位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105~150kJ／mol，反应速率小。初级自 由基与单体结合成单体自由基是放热反 应，话化能低，约20~34kJ／mol，反应 速率大，与后继的链增长反应相似。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来 直接引发聚合。
6．1．2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具 有活性，能打开第二个烯类分子的π链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
双位点 多元自由基
双位点多元自由基
双位点多元自由基是一种新型的化学反应中间体，它具有两个不同的反应位点和多个自由基。
这种自由基在化学反应中发挥着重要作用，可用于合成许多有机化合物，具有重要的应用价值。
在双位点多元自由基的形成过程中，两个不同的反应位点相互协调作用，通过自由基转移反应等途径实现自由基的转移和重排。
这种自由基的形成过程需要精确的化学反应条件和催化剂的参与，以确保自由基的稳定性和选择性。
双位点多元自由基在合成有机化合物方面具有广泛的应用。
例如，可以利用双位点多元自由基作为中间体合成含有多个不饱和键的化合物，这些化合物在生物医学、材料科学和能源科学等领域具有广泛的应用前景。
此外，双位点多元自由基还可以用于合成具有特定结构和性质的复杂有机分子，为新材料的研发和药物设计提供有力支持。
总之，双位点多元自由基是一种重要的化学反应中间体，在有机化学合成领域具有广泛的应用前景。
通过深入研究双位点多元自由基的形成机理和反应机制，可以为新材料的研发和有机合成提供新的思路和方法，推动化学领域的发展和进步。
双分子反应的反应动力学规律
双分子反应的反应动力学规律双分子反应是指两个分子结合形成一个新的分子的化学反应。
在这种化学反应中，通常需要跨越一个能垒，这也被称为反应限速步骤。
双分子反应的反应动力学规律是指控制反应速率的因素和速率常数随着反应条件的变化而发生变化的规律。
一、影响反应速率的因素影响双分子反应速率的因素很多，常见的因素有反应底物浓度、温度、催化剂和溶液中的离子强度等。
反应底物浓度是控制反应速率的最重要因素之一。
双分子反应速率正比于两个反应底物分子的浓度的乘积，反应速率越高，两个反应底物的浓度越高。
温度也是双分子反应速率的一个重要因素。
根据阿累尼乌斯公式，反应速率与温度成指数关系。
当温度升高时，反应速率迅速增加，如果温度降低，则反应速率会急剧下降。
催化剂是控制双分子反应速率的另一重要因素。
催化剂能够提供引发或加速化学反应的活化能，从而使反应速率显著提高。
溶液中的离子强度也对反应速率产生影响。
当离子强度升高时，反应速率也会增加。
二、速率常数随反应条件的变化而发生变化双分子反应的速率方程可以表示为v=k[A][B]，其中v表示反应速率，[A]和[B]分别表示两个反应底物的浓度。
k表示速率常数，是一个反应特有的常数。
速率常数是一个实验测量值，反应条件不同时，速率常数也会发生变化。
速率常数随反应物浓度的变化而发生变化。
当两个反应物的浓度增加时，速率常数也会随之增加。
随着温度的升高，速率常数也会增加，这是因为温度升高可以提高反应物的反应活力，使反应过程更加迅速。
催化剂对速率常数也有影响。
催化剂可以降低反应物的活化能，从而提高速率常数。
溶液中的离子强度也会影响速率常数。
当离子强度升高时，速率常数也会随之增加。
三、反应动力学规律的应用双分子反应的反应动力学规律在许多领域都有着广泛的应用。
在化学工业上，反应动力学规律用于控制和优化多种化学反应的条件，以获得最佳的速率和产量。
在环境科学和生态学上，反应动力学规律也用于描述和预测化学反应对环境和生态系统的长期影响。
自由基反应
§ 27.1 自由基
化合物中含有一个或一个以上的未配对电子的，称为自由基。 根据这个定义， NO， NO2和Na，Cl等原子都是自由基，而空气 中的氧则是双自由基(diradicals，简称双基)。简单的烷基，如 CH3· ，反应活性非常高，它们在溶液中的寿命很短，但是冻结 在其他分子的晶格中，却可以保存相当长的时间，并可以测量 它们的光谱。甲基在甲醇的晶格中， 77K下，其半衰期为10～ 15min。自由基的寿命不但与其固有的稳定性有关，还受它产生 条件的影响。有的自由基虽然稳定性不高，但是在产生它的特 殊条件下寿命相当长，一般称为持久自由基(Persistent radicals)。 稳定自由基(stable radicals)是指固有的稳定性高的自由基。首先 发现的稳定自由基是三苯甲基(triphenylmethyl，trityl radical）
27.3.2 多卤代甲烷与烯烃的加成 多卤代甲烷与烯烃的加成反应生成多卤化物是一类较好的用于制 备的自由基反应。Kharasch M S等在有自由基引发的情况下，使 多卤代甲烷如CCl4、CBr4、CHCl3等与1-辛烯苯乙烯乙烯等发生
自由基加成反应，In + CBr 4
CH2 CHR + CBr3
以前认为三苯甲基由于它的未配对电子通过共振分散到三个苯 环中去，所以稳定性提高，能够以自由基的形式存在：
CPh2 CPh2 C6H5 C6H5 CPh2 ....
以后的研究说明：三苯甲基中的三个苯基由于邻位氢的互相排 斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位 阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶 液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。
InBr + CBr3
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成
1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。
如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。
C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1，因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。
二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。
所以烯烃取代越多越稳定。
1,3-丁二烯是一个平面型分子。
键长均匀化是共轭烯烃的共性。
3. 烯烃的物理性质含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。
所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。
燃烧时，火焰明亮。
在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。
由于s 电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。
即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。
烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。
以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。
因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。
这对于识别顺反异构体是很有用的。
②也可以通过X射线衍射的方法测定相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。
③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。
共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。
3+2环加成反应机理
3+2环加成反应机理
3+2环加成反应机理
3+2环加成反应机理，也称为Conia-ene反应机理，是一种偶极子放大反应，相比以往路易士偶极子反应等反应机理而言，更加复杂高效。
Conia-ene反应机制具有以下特点：共价有机基-取代基键中所形成的键和环上配位基之间形成正负离子中间体以及当F离子参与C-C键生成反应即偶极子聚变发生二级反应，以加速反应进程。
在正常情况下，3+2环加成反应机理的反应过程中，具有初始的催化剂的取代基结合的有机效应基，它可以催化c-c键的形成，同时当乙酰基组分参与时，将会通过偶极子放大的双子反应形成环，取代基的原料在pKa的控制下将会产生负离子转移，从而形成新的键和环，在此过程中，质子和电子进行移动，以促进反应。
此外，3+2环加成反应还具有较高的催化效果，由于催化剂引入中间体时，质子和电子会共同移动，这样既可以把反应时间缩短，又可以有效避免反应副反应发生，从而提高反应效率。
总之，3+2环加成反应机理由于具有复杂的反应细节和较高的催化效率，使其在有机合成中广受欢迎，具有广泛的应用前景。
CS2与O(3P)反应机理的理论研究
CS2与O(3P)反应机理的理论研究
郑妍;朱元强;李来才
【期刊名称】《四川师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2005(028)006
【摘要】用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上研究了基态氧原子O(3P)与CS2的反应机理.优化了所有反应物、过渡态、中间体和产物的构型,频率分析表明所有过渡态有且仅有一个虚频率,并用IRC进一步确认了过渡态.为了得到更可靠的能量值,在G3B3水平下进行了各驻点的能量校正.研究表明,该反应有4条反应通道,其中有两条是主要反应通道,它们均得到能量最低产物SC和SO.计算结果与实验结果一致.
【总页数】4页(P708-711)
【作者】郑妍;朱元强;李来才
【作者单位】四川师范大学,化学与材料科学学院,四川,成都,610066;四川师范大学,化学与材料科学学院,四川,成都,610066;四川师范大学,化学与材料科学学院,四川,成都,610066
【正文语种】中文
【中图分类】O641
【相关文献】
1.CH2(X3B1)+O2→CH2O+O(3P)自由基反应机理理论研究 [J], 李顺来;冯文林;李宗和
2.CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究 [J], 杨颙;张为俊;高晓明;裴世鑫;邵杰;黄伟;屈军
3.SiH3+O(3P)反应机理的理论研究 [J], 杨颙;张为俊;高晓明;裴世鑫;邵杰;黄伟;屈军;刘安玲
4.CH3+O(3P)反应机理的理论研究 [J], 周玉炳
5.丙烷与O（^3P）反应机理和动力学的理论研究 [J], 荆富强;曹剑炜;刘小君;胡煜峰;马海涛;边文生
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HSO和OH的反应机理
HSO和OH的反应机理曹佳;王渭娜;高楼军;付峰;侯向阳【摘要】采用MP2/6-311 +G(3df,2p)方法对HSO和OH反应中所有物种进行了构型优化和频率计算,在QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)水平上做了单点能校正,构建了标题反应的单重态势能面.结果表明,有2种产物SO+ H2O和HSOH+O生成；形成SO+H2O为主产物的通道包含3条路径,主路径为HSO+ OH→IM1→TS1→H2O+SO和HSO+O H→IM1→TS2→H2 O+ SO,表现活化能分别为－71.44和－68.90 kJ·mol-1.理论预测了部分稳定物种的生成焓(△fH(θ)298k)、熵(Sθ298)和热容(Cp,200～1000 K).根据变分过渡态理论(CVT)结合隧道校正(SCT)计算了反应在200～2 000 K温度范围内的速率常数,总表观速率常数拟合为ktotal=7.16×10-20 T1.99 exp(－19213.90/T),计算结果与实验较吻合.%Equilibrium geometries and frequencies of all the species for the reaction of HSO and OH are calculated using MP2 method with the 6-311+G(3df,2p)basis set.Single potential energy surface of the title reaction is constructed at the QCISD(T)/MP2/6-311+ G(3df,2p)//MP2/6-311+G(3df,2p)level.Two possible channels(3 pathways)are studied.The result suggests the channel for the formation of H2 O +SO is dominant.Apparent activation energies of the major path HSO+OH→IM1→TS1→H2O+SO and HSO+ OH→ IM1 → TS2→ H2O + SO are － 71.44 and －68.90 kJ · mol-1,respectively.Format ion enthalpies(△fHθ298 K),entropies(Sθ298 K)andheat capacities(Cp,200 ～ 1 000 K)of all the minima are predicted.The rate constants are evaluated by means of the canonical variational transition state theory including the small curvature tunneling correction.The fittedexpression of total rate constant is ktotal=7.16×10-20Tl.99exp(－19213.90/T)in the range of 200～2 000 K.【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(049)004【总页数】6页(P64-69)【关键词】HSO;OH;反应机理;速率常数【作者】曹佳;王渭娜;高楼军;付峰;侯向阳【作者单位】延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;陕西师范大学化学化工学院,陕西西安 710062;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000【正文语种】中文【中图分类】O641HSO 是H2S，SO2 和SH 等大气氧化过程中的一种重要中间体［1，2］，它不仅可以参与大气硫循环过程，而且损耗大气臭氧［3，4］.因此，关于HSO大气化学的研究引起了广泛关注［5－7］.实验方面，Glarborc等研究了HSO 与H，O，O2 和OH 之间的反应，得到反应HSO＋OH 的速率常数与温度表达式为1.40×106 T1.03 exp（1 963／（RT））［6，8］；Selim 等在研究H2S／O2体系的反应机理中对HSO的转变和形成进行了推测［5］.理论方面，Denis采用多种方法调查了HSO的振动光谱［9］；Ballester等研究了由HSO＋O 生成H＋SO2 和HS＋O2 的机理［10］；Sendt等对HSO异构化以及裂解机理做了研究［7］；Denis［9］和Grant等［11］计算了298K 时HSO的生成焓分别为23.10 和24.78kJ·mol－1.然而，OH 是大气中含量较多的一种活性自由基，HSO 与OH 反应是大气中的重要反应之一.遗憾的是，目前实验仅测定了HSO与OH反应的速率常数，对反应的动力学机理和主产物等信息尚不清楚.文中对HSO 与OH 的反应机理进行详细研究，分析主产物，计算主通道速率常数，为实验研究提供理论参考.另外，许多自由基之间的反应主要发生在单重态势能面上［12］，文中仅研究反应HSO＋OH 在单重态势能面上的机理.1 计算方法在MP2／6－311＋G（3df，2p）水平上优化了反应HSO＋OH 的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型［13，14］.在相同水平上对所有物种进行了频率计算.同时，对过渡态做了内禀反应坐标（IRC）分析，确认了各过渡态与反应物、产物之间的相关性［15］.用QCISD（T）／6－311＋G（3df，2p）方法对所有物种进行单点能量校正，计算由Ganssian 03程序完成［16］.根据变分过渡态理论（CVT）结合隧道效应（SCT），应用VKLab Version 1.0程序计算了标题反应在200～2 000 K 区间的速率常数［17，18］.此外，根据原子化反应过程，使用CBS－QB3方法对标题反应中稳定物种的生成焓进行了计算［19，20］.生成焓计算过程中使用原子H，O 和S的实验生成焓（）值，分别为221.09，252.13 和280.18kJ·mol－1［21］.最后，基于统计热力学原理，用Mulltiwell程序对稳定物种的热容（）和熵（Cp，200～1 000K）进行了理论预测［22］.NBO分析采用程序NBO 5.0完成［23］.2 结果与讨论2.1 构型、频率和能量在MP2／6－311＋G（3df，2p）水平上优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物的结构参数见图1.将图1给出的构型参数和文献值做比较可以看出，计算的键长、键角与文献［24］所给值较为接近.例如，H2O的键长、键角计算值分别为0.095 9nm 和104.49°，文献值为0.095 8nm 和104.48°，偏差为0.000 1nm和0.01°；计算得到OH 键长为0.096 nm，实验值为0.097nm.表1 列出了各物种的频率，稳定点的振动频率为实频，而过渡态只有一个虚频，表明获得的势能面上各个物种是正确的.将计算频率与实验比较发现，最大偏差为5.5%.说明文中选用MP2／6－311＋G（3df，2p）对标题反应进行构型优化和频率计算是合适的. 图1 采用MP2／6－311＋G（3df，2p）方法优化的各个物种的构型（键长:nm，键角:（°）），括号中数据为实验值［23］Fig 1 Optimized geometries at the MP2／6－311＋G（3df，2p）level表2列出了各驻点物种的零点能（EZP）、电子结构能（E）、总能量（ET）和相对能（ER）.表3给出了计算的各反应物、产物和中间体的生成焓（）、熵（）以及热容（Cp，200 ～1 000K）数据.对于计算的生成焓（）和相应实验值的平均偏差为1.91kJ·mol－1，最大偏差为4.38kJ·mol－1.而对于的化学准确度达到4.2kJ·mol－1认为是可接受的.由此说明文中预测的热力学性质是可靠的.表1 在MP2／6－311＋G（3df，2p）水平上计算得到所有物种的频率Tab 1 The calculated frequencies of all the species at the MP2／6－311＋G（3df，2p）level注：括号中数据来源于文献［23］.表2 所有物种的零点能（Hartrees）、电子结构能（Hartrees）、总能量（Hartrees）、相对能（kJ·mol－1）Tab 2 Zero point energies（EZP），electronic structure energies（E），total energies（ET）and relative energies（ER）of all species注：a 采用MP2／6－311＋G（3df，2p）方法计算得到；b 采用QCISD（T）／6－311＋G（3df，2p）方法计算得到；c Etotal＝E＋EZP；d ER＝Etotal－E［R（HSO＋OH）］.表3 反应物、中间体和产物的热力学性质Tab 3 The calculatedthermodynamic properties of the reactants，intermediates and products 注：括号中数据来源于文献［23］.2.2 反应机理2.2.1 H2O＋SO通道通道R（HSO＋OH）→P1（H2O＋SO）包含3条路径.由图2知，生成产物P1（H2O＋SO）的表观活化能较小为主通道，该通道包含3条路径Path 1，2 和3分别经过渡态TS1，TS2和TS3.在Path 1和Path 2中反应物R（HSO＋OH）先形成中间体 IM1，释放能量－261.11kJ·mol－1，然后分别经过渡态TS1 和TS2，对应表观活化能分别为－71.44 和－68.90kJ·mol－1，形成产物P1（H2O＋SO）.总体来看，Path 1 和Path 2 为无势垒的自发过程，而Path 3 中反应物经过中间体IM3，释放能量－47.77kJ·mol－1，再经过TS3 克服表观活化能132.48kJ·mol－1，说明此通道不易进行，因此Path 1和Path 2为优势路径.下面对两条主路径进行分析.如图1所示，在Path 1中，OH 中O（1）原子从侧面进攻HSO 的S原子，当O（1）和S 间距接近0.165 3nm 时形成化学键，其NBO 键级为0.937 5，此时形成中间体IM1.NBO 分析表明，IM1中O（1）原子的孤对电子流向σ＊［S—O（2）］轨道，二者有强的相互作用，其二级稳定作用E（2）为58.72kJ·mol－1.由IM1出发，随着O（1）—H（2）作用的加强，S—H（2）作用减弱，该过程主要为LP［O（1）］与BD［S—H（2）］间的给受体相互作用，二级稳定化能E（2）为222.22 kJ·mol－1.当O（1）—H（2）键长缩短到0.126 3nm，而S—H（2）键被拉长到0.152 2nm 时，形成过渡态TS1.随着反应的不断进行，HSO 中H（2）原子靠近OH中O（1）原子，同时H（2）原子远离S原子生成中间体IM2.反应继续进行直至S—H（2）键逐渐拉长断裂，最后生成H2O 和SO. Path 2 发生中也经过中间体IM1、新键O（1）—H（2）（0.125 6nm）形成以及旧键S—H（2）（0.152 6nm）断裂，且断裂键和形成键的键长与Path 1中很接近，故不作详细讨论.不同的是，在TS1中∠H（1）O（1）SO（2）＝－1.76°为顺式过渡态，而TS2中∠H（1）O（1）SO（2）＝－149.64°为反式过渡态.可以看出，TS1 的能量比TS2 低2.54kJ·mol－1.图2 在QCISD（T）／／MP2／6－311＋G（3df，2p）水平上计算的HSO 与OH 反应的势能剖面图Fig 2 Potential energy surface for the reaction of HSO and OH obtained at the QCISD（T）／／MP2／6－311＋G（3df，2p）level of theory2.2.2 HSOH＋O 通道此通道中HSO＋OH 经过前中间体IM4，放出能量－45.72kJ·mol－1，然后形成过渡态TS3，克服238.52kJ·mol－1的能垒，最后形成产物P2（HSOH＋O），该反应过程吸热324.64kJ·mol－1.无论从热力学还是动力学角度该反应均不易发生.由图1和图2 知，反应物HSO＋OH 首先生成较稳定中间体IM4［H（2）SO（2）O（1）H（1）］，其中O（1）—O（2）和O（2）—S 键分别为0.147 1 和0.164 4nm，O（1）—O（2）—S键角为109.97°.然后随着反应的进行，H（1）—O（2）键长变为0.138 8nm，H（1）—O（1）拉长至0.104 0nm，O（1）与O（2）远离至0.151 4nm.该过程中主要表现为LP［O（2）］与BD［O（1）—H（1）］间供受体作用，E（2）为134.74 kJ·mol－1.其次为BD［H（1）—O（2）］与BD［O（1）—O（2）］相互作用E（2）为50.15kJ·mol－1.此时形成过渡态TS4.最后反应至产物P2（HSOH＋O）.2.3 速率常数图3给出了Path 1的速率常数k1 随温度变化关系.由图3知，在温度200～2 000K 区间速率常数随着温度减小而减小，呈负温度效应，与其负的表观活化能对应.此外，较为接近，表明变分效应对该反应影响较小.而始终远大于，说明隧道效应对反应影响显著，且在低温阶段的值相差较大，说明在低温区间量子力学隧道效应对该抽氢反应影响显著.图4给出了Path 2 速率常数k2 随温度变化情况，k2 与k1 类似，同样发现隧道效应影响显著，呈现负温度效应，但变分效应对Path 2有一定的影响.图5给出了标题反应总的表观速率常数和实验值.由图5可以看出，理论值与实验结果较为接近.在温度200～2 000K 范围内，和可以拟合为下述三参数表达式:图3 在温度200～2 000K 范围内Path 1的速率常数k1 随温度T 的变化Fig 3 Effect of rate constants k1of Path 1on temperature（200～2 000K）图4 在温度200～2 000K 范围内Path 2的速率常数k2 随温度的变化Fig 4 Effect of rate constants k2of Path 2on temperature（200～2 000K）图5 在温度200～2 000K 范围内总表观速率常数ktotal（＝k1＋k2）随温度的变化Fig 5 Effect of total rate constants ktotalon temperature（200～2 000K）3 结论采用QCISD（T）／／MP2／6－311＋G（3df，2p）方法研究了HSO 和OH 在单重态势能面上的反应机理.该反应可能生成产物 H2O ＋SO 和HSOH＋O，而H2O＋SO 为主产物.计算了标题反应的速率常数，计算结果与实验值较接近.总表观反应速率常数拟合为ktotal＝7.16×10－20 T1.99 exp（－19 213.90／T）（200～2 000K）.参考文献：［1］WILSON C，HIRST D M.Reaction of H2S with OH and a study of the HSO and SOH isomers.High－level ab initio calculations［J］.J Chem Soc Faraday Trans，1994，90（20）:3051－3059.［2］GARRIDO J D，NASCIMENTO M A 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实验室常用的几个反应机理(必需掌握)
Negishi偶联反应偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。
狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。
[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。
[2]偶联反应大体可分为两种类型：•交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯)。
乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2•自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。
反应机理偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。
第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。
最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。
不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。
中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。
[3]在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。
[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。
另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。
催化剂偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。
钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。
钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。
大气中不饱和含氧挥发性有机化合物臭氧化引发形成二次有机气溶胶机理研究
大气中不饱和含氧挥发性有机化合物臭氧化引发形成二次有机气溶胶机理研究余友清;王静【摘要】采用密度泛函理论研究大气中重要的不饱和挥发性化合物3,3-二曱基丙烯酸乙酯臭氧化反应机理.这些生成产物的极性和水溶性相对反应物有所增强,易通过成核、水合或吸附反应生成二次有机气溶股.本文在B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行几何构型优化和频率计算,并构筑了反应的势能剖面,对转化过程中各竞争反应的反应势垒、反应热和Gib b s自由能等物理化学参数进行了详细分析.研究结果表明,3,3 -二曱基丙烯酸乙酯在大气中极易被臭氧氧化,形成-系列可以转变为二次有机气溶股的前体,并对大气环境产生重要影响.【期刊名称】《三峡生态环境监测》【年(卷),期】2017(002)004【总页数】8页(P17-24)【关键词】院3 3-二曱基丙烯酸乙酯;臭氧化;反应机理;二次有机气溶股【作者】余友清;王静【作者单位】[1]长江师范学院三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心/武陵山片区绿色发展协同创新中心,重庆408100;;[2]长江师范学院化学化工学院,重庆408100【正文语种】中文【中图分类】X513二次有机气溶胶粒子尺度小、平均寿命长，不仅会影响空气能见度和全球气候变化，而且威胁人类的健康。
详细研究挥发性有机化合物臭氧化机理，将有助于了解这些化合物在大气条件下形成二次有机气溶胶的机制[1-9]，为防范及治理由二次有机气溶胶造成的影响提供理论支持。
因此，研究挥发性有机化合物的氧化反应后形成低挥发性有机化合物的机理对于探讨区域及全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义。
近二十年来，挥发性有机化合物与大气中的活性氧化物的反应动力学一直是科学界的热门研究课题，特别是臭氧化反应机理由于其独特且重要的作用而备受关注，大量研究结果已被发表。
不饱和含氧挥发性有机化合物是大气中重要的痕量组分，其种类繁多、排放量很大、结构多样。