一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.09.18C N 103304414 A (21)申请号 201310224369.6

(22)申请日 2013.06.07

C07C 69/54(2006.01)

C07C 67/04(2006.01)

(71)申请人江苏飞翔化工股份有限公司

地址215612 江苏省苏州市张家港市凤凰镇

凤南路1号江苏飞翔化工股份有限公

司

(72)发明人宋君荣 周伟 赵海勇 庄东青

(74)专利代理机构张家港市高松专利事务所

(普通合伙) 32209

代理人

孙高

(54)发明名称

一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法

(57)摘要

本发明公开了一种丙烯酸异冰片酯类物的制

备方法，其步骤为：以丙烯酸类物物质、莰烯或莰

烯与三环烯的混合物为原料，以Amberlyst15强

酸树脂为催化剂，在阻聚剂存在下，通过控制反应

温度，合成得到丙烯酸异冰片酯类物。通过夹套换

热对树脂筒进行温度控制，在树脂筒可保持较快

反应的温度，而在混合釜保持较低温度，以防止双

键烯烃受热发生的副反应，同时也能解决在秋冬

低温季节由于循环回路的散热导致树脂筒无法在

理想温度反应的问题。

(51)Int.Cl.

权利要求书1页 说明书7页 附图3页

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页 附图3页(10)申请公布号CN 103304414 A

*CN103304414A*

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1.一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其步骤为：以丙烯酸类物质、莰烯或莰烯与三环烯的混合物为原料，以强酸树脂为催化剂，在阻聚剂存在下，通过控制反应温度，合成得到丙烯酸异冰片酯类物；

所述的丙烯酸类物质为丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述的丙烯酸异冰片酯类物的结构式为：其中，R=H 或CH 3。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的强酸树脂为Amberlyst15强酸树脂；所述催化剂Amberlyst15强酸树脂的用量占物料总质量的6～12%。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂选自下述物质中的一种或几种：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、哌啶自由基型阻聚剂、二丁基二硫代氨基甲酸铜。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述纯莰烯或莰烯与三环烯的混合物与丙烯酸类物物质的摩尔比为1.2±0.1。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的合成丙烯酸异冰片酯类物过程中，反应温度为30～45℃。

6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸异冰片酯类物合成反应，在填充催化剂Amberlyst15强酸树脂的树脂柱中进行，所述的树脂柱带夹套换热装置。

7.根据权利要求6所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸异冰片酯类物合成反应为：反应原料连续通过树脂柱完成反应，反应原料在树脂柱内流量为1L/h ～6.7L/h 。

8.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的合成丙烯酸异冰片酯类物过程中，投料方式为丙烯酸类物质与莰烯一次性投料，或丙烯酸类物质增浓投料。

9.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂Amberlyst15强酸树脂循环套用。

10.根据权利要求1所述的一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂Amberlyst15强酸树脂循环套用前处理方法：将催化剂从反应器取出并抽滤，并置于50±5℃真空干燥箱，真空度0.096±0.004MPa ，干燥12～22h ；或将催化剂取出并抽滤，用5±1%的稀硫酸浸泡冲洗4±1h ，温度40±5℃，然后抽滤并用去离子水反复冲洗，洗去硫酸，50±5℃真空干燥，压力-0.1±0.05MPa ，干燥时间17±5h 。权 利 要 求 书CN 103304414 A

一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法，具体涉及一种UV固化涂料、胶黏剂及油墨用丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法。

背景技术

[0002] 进入21世纪以来，我国的UV固化涂料产业得到迅猛发展，近年来每年以25%以上的速度增长，现已发展成为继美国、日本之后，全球三大UV固化产品生产及应用地区，2007年我国UV固化产品产业市场约100亿元。活性稀释剂(reactive diluent)作为UV固化材料的重要组成部分，在UV固化产品配方组分中约占30%～50%。活性稀释剂的技术发展直接影响到UV固化产品的性能，其市场需求量随UV固化产品应用的不断拓展而快速增长。[0003] CN1133281A和美国专利US5672733分别提出使用Amberlyst15强酸树脂做催化剂，催化剂Amberlyst15装填在未带夹套的树脂筒内的制备工艺，如图1所示。

[0004] 美国专利US3087962和US6329543B1分别提出通过诸如硫酸之类的强酸催化剂或诸如三氟化硼之类的Lewis酸存在下进行的丙烯酸或甲基丙烯酸与茨烯反应制备丙烯酸异冰片酯类物的方法，此外美国专利US5399744提出了用钼杂多酸做催化剂制备丙烯酸异冰片酯类物的方法。

[0005] 催化剂Amberlyst15装填在未带夹套的树脂筒内（图1），由于此工艺，（甲基）丙烯酸和莰烯与催化剂接触反应时，反应热不能及时排除，反应温度过高，容易产生重质副产物（低聚物类），甚至极端情况下使反应物聚合、产率低不适用于规模化生产。

[0006] 用硫酸或三氟化硼做催化剂制备丙烯酸异冰片酯类物易造成反应设备的腐蚀，所以此方法不可能以工业规模使用。用钼杂多酸做催化剂，催化活性低、反应温度较高易引起反应物的聚合，此外，在产品后处理中需要先加碱中和钼杂多酸过滤后再进行减压蒸馏，后处理工艺复杂没有推广的价值。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种丙烯酸异冰片酯类物的制备方法。[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：(甲基）丙烯酸异冰片酯的制备方法，其步骤为：以丙烯酸类物质、莰烯或莰烯与三环烯混合物为原料，以Amberlyst15强酸树脂（购自RhomHaas（美国罗门哈斯公司））为催化剂，在阻聚剂存在下，通过控制反应温度，合成得到丙烯酸异冰片酯类物；

[0009] 所述的丙烯酸类物质为丙烯酸或甲基丙烯酸；

[0010] 所述的丙烯酸异冰片酯类物的结构式为：其中，R=H