APP在PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
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# 60#
塑料工业 CH I NA PLA ST ICS INDU STRY
第 37卷第 12期 2009年 12月
APP 在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
李珊珊 1, 吕 群 1, ** , 张清锋 1, 来国桥 2
( 1. 杭州师范大学, 浙江 杭州 310036; 2. 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室, 浙江 杭州 310036)
固定木塑材料的配方为木粉 60份、H DPE32 份、 PE-g-MAH 8 份, 按表 2 的 阻燃 剂 配方, 制 备不 同 APP /PER 复配比例及不同 APP /PER 总用量的木塑复 合材料, 测定其 LOI, 结果见图 1中的曲线 B 和曲线 C。图 1中的横坐标值为 APP 和 PER 的总质量份数 ( 以木粉、HDPE和 PE-g-MAH 的总质量为 100份 )。
# 61#
基木塑复合材料极限氧指数 ( LOI ) 的影响, 并用热 失重分析仪 ( TGA ) ) 和扫描电子显微镜 ( SEM ) ) 研究 了 APP 在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用机理。
1 实验部分
111 主要原料 杉木粉: 60目, 浙江省临安市明珠木粉厂; 高
密度聚乙烯 ( HDPE ): 5000S, 中国石化扬子石油化 工有限公司; APP: 摩尔质量 > 1 000 g /m o ,l 杭州捷 尔思阻燃化工有限公司; PER: 化学纯, 上海凌峰化 学试 剂 有 限 公 司; 马 来 酸 酐 接 枝 聚 乙 烯 ( PE-gMAH ) : 接枝率 016% , 自制。 112 主要仪器及设备
中图分类号: TQ 314124+ 8
文献标识码: A
文章编号: 1005- 5770 ( 2009) 12- 0060- 04
Study on Effect of APP on F lam e R etardancy ofW ood-p lastic Based PE Com posite
L I Shan-shan1, LU Q un1, ZHANG Q ing- feng1, LA I G uo-qiao2
K eyw ord s: P olyethy lene /W ood P lastic Com posite; F lam e R etardancy; Amm on ium Po lyphosphate; P entaerythrito l
木塑复合材料 (W PC ) 的主要原料是农林废弃 物 (植物纤维 ) 和废旧塑料, 其产品 主要用作木材 的替代品。开发木塑复合材料对于废弃物综合利用、 环境保护和缓解天然木材日趋紧张的压力都具有十分 重要的意义, 因 而受到了全世界 的广泛重视。近年 来, 木塑复合材料得到了快速的发展和广泛的应用。
# 62#
塑料工业
2 009 年
第 37卷第 12期
李珊珊等: A PP在 PE基木塑复合材料 中的阻燃作用研究
# 63#
加了木塑复合材料的残炭率, 而残炭率大小是衡量阻 燃性优劣的重要依据之一 [ 7] 。
由图 3和表 5可见, 添加了纯 A PP 的 1#试样在 810 e 下残炭率比添加了 PER 的 2#、 3#试样的残炭率 高, 说明添 加纯 APP 的 1# 试样 阻 燃效 果比 添加 了 PER 的 2#、 3#试样的阻燃效果好, 这与上述的 LO I 测 定分析结果完全一致。
摘要: 研究了阻燃剂聚磷酸 胺 ( A PP) 用量、木粉用量 、A PP 与季戊四 醇 ( PER ) 复配 比例对 PE 基木塑 复合材
料阻燃性能的影响。用 TGA 和 SEM 分析了 A PP 在 PE基木塑复 合材料中的 阻燃作用 机理。结果 表明: A PP 对 木塑复
合材料的阻燃规律与其对塑料的 阻燃规律有所不同, 木塑 复合材 料中存 在的大 量木粉 对 A PP 的阻燃具 有明显 的协效
2 结果与讨论
211 APP 用量对木塑复合材料 LOI的影响
固定木塑材料的配方为木粉 60份、H DPE32份、 PE-g-MAH 8 份, 按表 1 的 阻燃 剂 配方, 制 备不 同 APP用量的木塑复合材料, 测定其 LOI, 结果见图 1 中的曲线 A。由图 1中的曲线 A 可见, 随着 APP 用
Abstract: T he effects o f amm onium po lyphosphate ( APP ) , w ood-pow der content and ratio of APP / pentaerythrito l ( PER ) on f lam e retardancy o f wood-p last ic based polyethy lene ( PE ) com posites w ere studied. The flam e retardancy m echanism o fAPP in w ood plastic based PE com positesw as stud ied by therm al grav im e-t ric ana lysis ( TGA ) and scann ing electron m icroscopy ( SEM ). The resu lts show ed that the flam e re tardancy law s of APP in w ood-plastic com positesw ere d ifferent from that in plast ic. A large am ount of w ood-pow der in w ood-plast ic com posites had an obv ious synerg istic effect on f lam e retardancy of APP, wh ile PER w as lim ited. The lim ited oxygen index ( LO I) o f increased w ith increasing the content o f w ood-pow der or APP. T he TGA and SEM analysis ind icated that the m ain reasons that APP had f lam e retardancy effect in PE w ood plastic com posites w ere the amount of residua l char increased and expansion foam after burn ing.
由图 1中的曲线 A、 B、 C 对比可见, 在 A、 B、 C 三个不同系列的实验中, 单独添加纯 APP 的 A 系 列阻燃效果最好, 这进一步表明, 木塑复合材料的阻 燃规律与塑料不同。在塑料中, 纯 APP 的阻燃效果 不好, 而加入 PER 会发挥显著的碳源作用, 因此在 塑料中 PER 是 APP 的良好协效阻燃剂, 添加 PER 后 会显著提高塑料的阻燃效果; 但是, 图 1表明, 在木 塑复合材料中, PER 的加入并没有产生显著 的协效 作用。这是因为木塑复合材料存在的大量木粉已经对 APP的阻燃产生了协效作用, 再加入少量的 PER 已 经不能再起显著的协效作用了。
注塑机: TY-400S, 杭州大禹机械有限公司; 转 矩流变仪: XSS-300, 上海科创橡塑机械设备有限公 司; 氧指数测定仪: 承德大华试验机有限公司; 热重 分析仪 ( TGA ) : NETZSCH 公 司; 扫 描电 子显微 镜 ( SEM ): H ITACH I S-3000N, 株式会社日立制作所。 113 阻燃木塑复合材料的制备
LOI 测试: 木塑复合材料的 LOI 按 GB /T 2406) 19 93 测 试。
TGA分析: 将木塑复合材料破碎成粉状, 取粉状试 样放入 TGA 测定热失重曲线, 升温速率为 10 e / m in, 测定温度范围为 30~ 850 e , 保持氮气气氛。
SEM 分析: 将木塑复合 材料点燃, 在空气 中充 分燃烧后, 取冷却后的燃烧 残余物经真空镀 金后用 SEM 观察。
作用, 而 PER 的协效作用却不显著; 随着 APP 用量或木粉用量的增加, 木塑复合材料的极限氧指数 ( LO I ) 均显著增
加。 TGA 和 SEM 分析表明 , 燃烧后 残炭量增加与膨胀发泡是 APP 在木塑复合材料中具有阻燃性的主要原因。
关键词: 木塑复合材料;Βιβλιοθήκη Baidu阻燃性; 聚磷酸铵; 季戊四醇
膨胀型阻燃体系一般由酸源、碳源和气源三个部 分组成 [ 6] 。显然, APP 具有酸源的功能, 同时, A PP 在热分解时会释放出氨气和水蒸 汽, 具有气 源的功 能, 但 APP 没有 碳源功能, 因此, 在 塑料中还必须 加入碳源 (如 PER ) 作为协效剂才能具有较好的阻 燃作用。但是, 本文研究表明, 在木塑复合材料中不 需另加入碳 源 ( 如 PER ) 就具 有较好的 阻燃效 果。 这可能是木塑复合材料中的植物纤维起了碳 源的作 用, 因 为 植物 纤 维 中的 纤 维 素、半 纤 维 素类 似 于 PER 是含碳的多羟基化合物, 高温下能与 APP 反应 从而在木塑复合材料中起碳源的作用。 212 APP /PER 复配比例以及 用量对木塑复 合材料 LOI 的影响
( 1. H ang zhou N o rm al U niversity, H angzhou 310036, Ch ina; 2. K ey Labo ra tory o f Silicon Chem istry and M ater ia l T echno logy, M in istry o f Education, H ang zhou 310036, China)
量的提高, 木塑复合材料的 LOI 显著增加, 这说明, 加入 APP 对于提高木塑复合材料的阻燃性具有明显 效果, 这种现象与 PE 塑料的阻燃规律 [ 5] 明显不同。
图 1 不同阻燃剂体系 对木塑复合材料阻燃性能的影响 F ig 1 Effect of the d ifferen t flam e retardant sy stem on the flam e re tardancy ofW PC
* 浙江省重大科技专项 (优先主题 ) ( 2008C13G 2150004), 杭州市科技计划项目 ( 20081533F04) ** 联系人 luqun@ 2631 net
作者简介: 李珊珊, 女, 1984年生, 硕士研究生, 主要从事木塑复合新材料的 研究。
第 37卷第 12期
李珊珊等: A PP在 PE基木塑复合材料 中的阻燃作用研究
先将木粉在 110 e 烘干 8 h, 至含水量 (质量分 数 ) < 2% 。 按 配 方 称 取 一 定 量 干 木 粉、 HDPE、 APP、 PER、 PE-g-MAH 等, 在容器 中初步混合 后加 入转矩流变仪混合器中, 于 160 e 熔融混炼均匀, 然 后冷却破碎, 制得破碎料。将破碎料加入注塑机进行 注塑, 制得木塑复合材料试样。 114 LOI测定和 TGA、 SEM 分析
但是, 由于木塑复合材料中的主要原料植物纤维 与塑料 (特别是聚烯烃塑料 ) 都是易燃材料, 因此, 木塑复合材料不具备阻燃性, 具有消防安全隐患, 从 而在相当的程度上限制了这种绿色环保产品的应用范
围。因此, 近年来, 木塑复合材料的阻燃性研究越来 越受到人们的重视。
木塑复合材料的主要成份为植物纤维和塑料, 虽 然纯植物纤维 ( 如木材 ) 和纯塑料的阻燃性研究较 多 [ 1- 4] , 但是, 木塑复合材料的阻燃规律既不同于植 物纤维, 也不同于塑料。目前, 木塑复合材料的阻燃 性研究很少, 因而对木塑复合材料阻燃规律了解还相 当不够。本文以聚磷酸铵 ( APP ) 为阻燃剂, 制备了 阻燃 PE 基 木塑 复合 材料, 研究 了 APP 的 添加 量、 APP与季戊四醇 ( PER ) 的复配比、木粉用量对 PE
塑料工业 CH I NA PLA ST ICS INDU STRY
第 37卷第 12期 2009年 12月
APP 在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究
李珊珊 1, 吕 群 1, ** , 张清锋 1, 来国桥 2
( 1. 杭州师范大学, 浙江 杭州 310036; 2. 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室, 浙江 杭州 310036)
固定木塑材料的配方为木粉 60份、H DPE32 份、 PE-g-MAH 8 份, 按表 2 的 阻燃 剂 配方, 制 备不 同 APP /PER 复配比例及不同 APP /PER 总用量的木塑复 合材料, 测定其 LOI, 结果见图 1中的曲线 B 和曲线 C。图 1中的横坐标值为 APP 和 PER 的总质量份数 ( 以木粉、HDPE和 PE-g-MAH 的总质量为 100份 )。
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基木塑复合材料极限氧指数 ( LOI ) 的影响, 并用热 失重分析仪 ( TGA ) ) 和扫描电子显微镜 ( SEM ) ) 研究 了 APP 在 PE基木塑复合材料中的阻燃作用机理。
1 实验部分
111 主要原料 杉木粉: 60目, 浙江省临安市明珠木粉厂; 高
密度聚乙烯 ( HDPE ): 5000S, 中国石化扬子石油化 工有限公司; APP: 摩尔质量 > 1 000 g /m o ,l 杭州捷 尔思阻燃化工有限公司; PER: 化学纯, 上海凌峰化 学试 剂 有 限 公 司; 马 来 酸 酐 接 枝 聚 乙 烯 ( PE-gMAH ) : 接枝率 016% , 自制。 112 主要仪器及设备
中图分类号: TQ 314124+ 8
文献标识码: A
文章编号: 1005- 5770 ( 2009) 12- 0060- 04
Study on Effect of APP on F lam e R etardancy ofW ood-p lastic Based PE Com posite
L I Shan-shan1, LU Q un1, ZHANG Q ing- feng1, LA I G uo-qiao2
K eyw ord s: P olyethy lene /W ood P lastic Com posite; F lam e R etardancy; Amm on ium Po lyphosphate; P entaerythrito l
木塑复合材料 (W PC ) 的主要原料是农林废弃 物 (植物纤维 ) 和废旧塑料, 其产品 主要用作木材 的替代品。开发木塑复合材料对于废弃物综合利用、 环境保护和缓解天然木材日趋紧张的压力都具有十分 重要的意义, 因 而受到了全世界 的广泛重视。近年 来, 木塑复合材料得到了快速的发展和广泛的应用。
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塑料工业
2 009 年
第 37卷第 12期
李珊珊等: A PP在 PE基木塑复合材料 中的阻燃作用研究
# 63#
加了木塑复合材料的残炭率, 而残炭率大小是衡量阻 燃性优劣的重要依据之一 [ 7] 。
由图 3和表 5可见, 添加了纯 A PP 的 1#试样在 810 e 下残炭率比添加了 PER 的 2#、 3#试样的残炭率 高, 说明添 加纯 APP 的 1# 试样 阻 燃效 果比 添加 了 PER 的 2#、 3#试样的阻燃效果好, 这与上述的 LO I 测 定分析结果完全一致。
摘要: 研究了阻燃剂聚磷酸 胺 ( A PP) 用量、木粉用量 、A PP 与季戊四 醇 ( PER ) 复配 比例对 PE 基木塑 复合材
料阻燃性能的影响。用 TGA 和 SEM 分析了 A PP 在 PE基木塑复 合材料中的 阻燃作用 机理。结果 表明: A PP 对 木塑复
合材料的阻燃规律与其对塑料的 阻燃规律有所不同, 木塑 复合材 料中存 在的大 量木粉 对 A PP 的阻燃具 有明显 的协效
2 结果与讨论
211 APP 用量对木塑复合材料 LOI的影响
固定木塑材料的配方为木粉 60份、H DPE32份、 PE-g-MAH 8 份, 按表 1 的 阻燃 剂 配方, 制 备不 同 APP用量的木塑复合材料, 测定其 LOI, 结果见图 1 中的曲线 A。由图 1中的曲线 A 可见, 随着 APP 用
Abstract: T he effects o f amm onium po lyphosphate ( APP ) , w ood-pow der content and ratio of APP / pentaerythrito l ( PER ) on f lam e retardancy o f wood-p last ic based polyethy lene ( PE ) com posites w ere studied. The flam e retardancy m echanism o fAPP in w ood plastic based PE com positesw as stud ied by therm al grav im e-t ric ana lysis ( TGA ) and scann ing electron m icroscopy ( SEM ). The resu lts show ed that the flam e re tardancy law s of APP in w ood-plastic com positesw ere d ifferent from that in plast ic. A large am ount of w ood-pow der in w ood-plast ic com posites had an obv ious synerg istic effect on f lam e retardancy of APP, wh ile PER w as lim ited. The lim ited oxygen index ( LO I) o f increased w ith increasing the content o f w ood-pow der or APP. T he TGA and SEM analysis ind icated that the m ain reasons that APP had f lam e retardancy effect in PE w ood plastic com posites w ere the amount of residua l char increased and expansion foam after burn ing.
由图 1中的曲线 A、 B、 C 对比可见, 在 A、 B、 C 三个不同系列的实验中, 单独添加纯 APP 的 A 系 列阻燃效果最好, 这进一步表明, 木塑复合材料的阻 燃规律与塑料不同。在塑料中, 纯 APP 的阻燃效果 不好, 而加入 PER 会发挥显著的碳源作用, 因此在 塑料中 PER 是 APP 的良好协效阻燃剂, 添加 PER 后 会显著提高塑料的阻燃效果; 但是, 图 1表明, 在木 塑复合材料中, PER 的加入并没有产生显著 的协效 作用。这是因为木塑复合材料存在的大量木粉已经对 APP的阻燃产生了协效作用, 再加入少量的 PER 已 经不能再起显著的协效作用了。
注塑机: TY-400S, 杭州大禹机械有限公司; 转 矩流变仪: XSS-300, 上海科创橡塑机械设备有限公 司; 氧指数测定仪: 承德大华试验机有限公司; 热重 分析仪 ( TGA ) : NETZSCH 公 司; 扫 描电 子显微 镜 ( SEM ): H ITACH I S-3000N, 株式会社日立制作所。 113 阻燃木塑复合材料的制备
LOI 测试: 木塑复合材料的 LOI 按 GB /T 2406) 19 93 测 试。
TGA分析: 将木塑复合材料破碎成粉状, 取粉状试 样放入 TGA 测定热失重曲线, 升温速率为 10 e / m in, 测定温度范围为 30~ 850 e , 保持氮气气氛。
SEM 分析: 将木塑复合 材料点燃, 在空气 中充 分燃烧后, 取冷却后的燃烧 残余物经真空镀 金后用 SEM 观察。
作用, 而 PER 的协效作用却不显著; 随着 APP 用量或木粉用量的增加, 木塑复合材料的极限氧指数 ( LO I ) 均显著增
加。 TGA 和 SEM 分析表明 , 燃烧后 残炭量增加与膨胀发泡是 APP 在木塑复合材料中具有阻燃性的主要原因。
关键词: 木塑复合材料;Βιβλιοθήκη Baidu阻燃性; 聚磷酸铵; 季戊四醇
膨胀型阻燃体系一般由酸源、碳源和气源三个部 分组成 [ 6] 。显然, APP 具有酸源的功能, 同时, A PP 在热分解时会释放出氨气和水蒸 汽, 具有气 源的功 能, 但 APP 没有 碳源功能, 因此, 在 塑料中还必须 加入碳源 (如 PER ) 作为协效剂才能具有较好的阻 燃作用。但是, 本文研究表明, 在木塑复合材料中不 需另加入碳 源 ( 如 PER ) 就具 有较好的 阻燃效 果。 这可能是木塑复合材料中的植物纤维起了碳 源的作 用, 因 为 植物 纤 维 中的 纤 维 素、半 纤 维 素类 似 于 PER 是含碳的多羟基化合物, 高温下能与 APP 反应 从而在木塑复合材料中起碳源的作用。 212 APP /PER 复配比例以及 用量对木塑复 合材料 LOI 的影响
( 1. H ang zhou N o rm al U niversity, H angzhou 310036, Ch ina; 2. K ey Labo ra tory o f Silicon Chem istry and M ater ia l T echno logy, M in istry o f Education, H ang zhou 310036, China)
量的提高, 木塑复合材料的 LOI 显著增加, 这说明, 加入 APP 对于提高木塑复合材料的阻燃性具有明显 效果, 这种现象与 PE 塑料的阻燃规律 [ 5] 明显不同。
图 1 不同阻燃剂体系 对木塑复合材料阻燃性能的影响 F ig 1 Effect of the d ifferen t flam e retardant sy stem on the flam e re tardancy ofW PC
* 浙江省重大科技专项 (优先主题 ) ( 2008C13G 2150004), 杭州市科技计划项目 ( 20081533F04) ** 联系人 luqun@ 2631 net
作者简介: 李珊珊, 女, 1984年生, 硕士研究生, 主要从事木塑复合新材料的 研究。
第 37卷第 12期
李珊珊等: A PP在 PE基木塑复合材料 中的阻燃作用研究
先将木粉在 110 e 烘干 8 h, 至含水量 (质量分 数 ) < 2% 。 按 配 方 称 取 一 定 量 干 木 粉、 HDPE、 APP、 PER、 PE-g-MAH 等, 在容器 中初步混合 后加 入转矩流变仪混合器中, 于 160 e 熔融混炼均匀, 然 后冷却破碎, 制得破碎料。将破碎料加入注塑机进行 注塑, 制得木塑复合材料试样。 114 LOI测定和 TGA、 SEM 分析
但是, 由于木塑复合材料中的主要原料植物纤维 与塑料 (特别是聚烯烃塑料 ) 都是易燃材料, 因此, 木塑复合材料不具备阻燃性, 具有消防安全隐患, 从 而在相当的程度上限制了这种绿色环保产品的应用范
围。因此, 近年来, 木塑复合材料的阻燃性研究越来 越受到人们的重视。
木塑复合材料的主要成份为植物纤维和塑料, 虽 然纯植物纤维 ( 如木材 ) 和纯塑料的阻燃性研究较 多 [ 1- 4] , 但是, 木塑复合材料的阻燃规律既不同于植 物纤维, 也不同于塑料。目前, 木塑复合材料的阻燃 性研究很少, 因而对木塑复合材料阻燃规律了解还相 当不够。本文以聚磷酸铵 ( APP ) 为阻燃剂, 制备了 阻燃 PE 基 木塑 复合 材料, 研究 了 APP 的 添加 量、 APP与季戊四醇 ( PER ) 的复配比、木粉用量对 PE