聚氨酯化学与工艺1

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聚氨酯化学与工艺
Chap .2 基本原料
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 有机异氰酸酯 低聚物多元醇化合物 扩链（交联） 扩链（交联）剂 催化剂 其它主要配合剂
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教学目的及要求 通过本章的学习， 通过本章的学习，了解聚氨酯材料制 备所用原料规格、种类及相关指标， 备所用原料规格、种类及相关指标，重点 了解聚合物多元醇种类及常用品种， 了解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰 酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种， 酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种， 以及催化剂、发泡剂、 以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂 的种类及各自的特性。 的种类及各自的特性
第二章 基本原料
聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO） 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO） 的多异氰酸酯(isocyanate) 的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚 (ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester 与聚酯多元醇( ployol) 将以上两种基本原料进行化学改性， ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种 改性的多元醇中间体， 改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊 物理性能的聚氨酯树脂， 物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应 用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用 用领域。除以上原料外， 催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂， 催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过 聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命， 聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命， 增加品种等。 增加品种等。
脂肪族 异氰酸酯 脂环族 芳香族 聚酯多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇 低聚物多元醇 聚醚多元醇 其它多元醇 扩链（交联）剂 胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂 四氢呋喃聚醚多元醇 其它聚醚多元醇
聚氨酯原料
催化 剂
叔胺类催化剂 金属有机化合物 阻燃剂 抗氧剂 其它配合剂 紫外线吸收剂 着色剂 增塑剂
第一节 有机异氰酸酯
一、 结构特点
在分子结构中含有异氰酸酯基团( 在分子结构中含有异氰酸酯基团(－N＝C＝O） 异氰酸酯基团 的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate） 的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构 通式如下： 通式如下： R－（ －（NCO）n －（ ） 式中R为烷基、芳基、脂环基等； 式中R为烷基、芳基、脂环基等；n＝1、2、3…. . 整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n≥2 n≥2的异氰 整数。在聚氨酯材料合成中，主要使

用n≥2的异氰 酸酯化合物。 酸酯化合物。
公司产品示例） 二、 异氰酸酯的分类 (Bayer公司产品示例） 公司产品示例 （1）异氰酸酯基团数量
DI HDI NDI PPDI IPDI XDI等 等 异 酸 ： 二 氰 酯 TDI M 氰 酯 异 酸 异 酸 ： 多 氰 酯 PAPI
（2）异氰酸酯结构
脂肪族 HDI 异氰酸酯 等 脂环族 HDI HTDI HMDI等 芳香族 TDI MDI PAPI PPDI等 等
通用型有机异氰酸酯（TDI，MDI） （3）通用型有机异氰酸酯（TDI，MDI） （4）是否黄变 1、非黄变型异氰酸酯 a.亚甲基型（XDI，TMXDI） a.亚甲基型（XDI，TMXDI） 亚甲基型 b.脂肪族和脂环族（HDI，TMHDI，HTDI） b.脂肪族和脂环族（HDI，TMHDI，HTDI） 脂肪族和脂环族 2、黄变型异氰酸酯 芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、 芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI) (TDI
三、重要的异氰酸酯
1）甲苯二异氰酸酯 (toluene diisocyanate, TDI ) ）
CH3 NCO NCO 2,4-TDI
CH3 OCN NCO 2,6-TDI
甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中 使用的异氰酸酯。 使用的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团 在苯环上所处的位置不同，它有2 在苯环上所处的位置不同，它有2，4－甲苯 二异氰酸酯和2 二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯两种异 构体。 构体。 分子量： 分子量：174.2 当 量：87.1 官能度： 官能度：f=2
目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯 目前商业产品有 种规格甲苯二异氰酸酯： TDI的规格、 TDI的规格、物性和质量指标 的规格
规格 相对分子量 密度（20℃）/g/cm3 密度（ ℃ 沸点/℃ 沸点 ℃ 纯度/% ≥ 纯度 2,4-体含量 ％ 体含量/％ 体含量 2,6-体含量 ％ 体含量/％ 体含量 NCO含量 含量% 含量 蒸汽压（ ℃ 蒸汽压（20℃）/Pa 主要用途 T-100 174.2 1.22 251 99.5 ≥97.5 ≤2.5 48.3 约1.33 弹性体 T-80 174.2 1.22 251 99.6 80±2 ± 20±2 ± 48.3 约1.33 C.A.S.E.F T-65 174.2 1.22 251 99.5 65±2 ± 35±2 ± 48.3 约1.33 软泡、 软泡、粘合剂 等
两种异构体比例 ①T-65为2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体比例为 为 和 两种异构体比例为 的混合体， （65±2）%和（35±2）%的混合体，它主要用 ± ） 和 ± ） 的混合体 于生产软质聚氨酯泡沫塑料。 于生产软质聚氨酯泡沫塑料。 ②T－80为2,4－TDI和2,6－TDI两种异构体比例为 － 为 － 和 － 两种异构体比例为 的混合体， （80±2）%和（20±2）%的混合体，它主要用 ± ） 和 ± ） 的混合体 于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产， 于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产， 是产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。 是产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。
含量大于95%的产品，其 的产品， ③T－100为2,4－TDI含量大于 － 为 － 含量大于 的产品 2,6－TDI含量甚微，主要用

于聚氨酯橡胶、 － 含量甚微， 含量甚微 主要用于聚氨酯橡胶、 涂料、纤维等对性能要求较高的产品。 涂料、纤维等对性能要求较高的产品。
2） 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI） 二苯基甲烷-4,4 -二异氰酸酯（MDI） MDI商品是白色至浅黄色固体 商品是白色至浅黄色固体。 纯MDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构 4,4’－MDI，此外它还有另外两种异构体：2,4’－ 为4,4 －MDI，此外它还有另外两种异构体：2,4 － MDI和2,2’－MDI。 MDI和2,2 －MDI。
OCN CH2 4,4-M DI NCO
NCO NCO CH2 DI 2,2'-M
NCO CH2 2,4-MDI NCO
二苯基甲烷－ 二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯（4，4－二异氰酸酯（ ,MDI）是继TDI TDI以 diphenylmethane diisocyanate ,MDI）是继TDI以 后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。 后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含 有两个苯环，分子量比TDI大 产品挥发性较小， 有两个苯环，分子量比TDI大，产品挥发性较小，蒸 TDI 气压较低，对人体毒性相对较小， 气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全 防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。 防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。 TDI相比 MDI具有反应速度快 相比， 具有反应速度快、 与TDI相比，MDI具有反应速度快、安全系数较 高、节能环保、产品多样化等优点。 节能环保、产品多样化等优点。 分子量： 当量： 分子量：250 当量：125 Bayer公司 公司MDI指标 公司 指标 官能度： 官能度：f=2
3）多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI） ）多苯基甲烷多异氰酸酯（
NCO CH2
NCO CH2 n
NCO
(式中，n=0,1,2,3……) 式
多苯基甲烷多异氰酸酯(polyphenylmethane 多苯基甲烷多异氰酸酯 polyisocyanate ,PAPI)是褐色透明状液体，实际上 是褐色透明状液体， 是褐色透明状液体 它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。 它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国 内外许多厂家和生产都又称其为聚合MDI或粗品MDI。 内外许多厂家和生产都又称其为聚合MDI或粗品MDI。 MDI或粗品MDI 通常要求MDI应占混合物总量的50%左右。 通常要求MDI应占混合物总量的50%左右。主要用于 MDI应占混合物总量的50%左右 制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。 制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。
PAPI 典型产品规格
粘度 （25℃） ℃ /mPa·s
产品牌号 日本聚氨酯工业株式会社 Millionate MR-100 Millionate MR-200 Millionate MR-300 Millionate MR-400
外观
－NCO含 含 量/% 30.0~32.0 30.0~31.5 30.0~31.5 29.0~31.0
特点及典型应用
褐色液体 褐色液体 褐色液体 褐色液体
100~250 100~250 129~300 400~700
反应性较高，喷涂成型， 反应性较高

，喷涂成型，合成木材 典型反应活性，一般硬泡、半硬泡 典型反应活性，一般硬泡、 典型反应活性，一般硬泡、 典型反应活性，一般硬泡、半硬泡 高官能度， 高官能度，特殊硬泡
Bayer AG Desmodur 44V10 Desmodur 44V20 Desmodur 44V40 BASF Wyandotte Corporation Lupranate M10 Lupranate M20 Lupranate M205 Lupranate 200
30.0~32.0 30.0~32.0 30.0~32.0
110~150 160~240 350~450
硬质泡沫 硬泡及弹性体 硬泡及弹性体
褐色液体 褐色液体 褐色液体 褐色液体
31.7 31.4 31.4 30.0
60 200 200 2000
产品牌号 烟台万华集团 PM-100 PM-130 PM-200 PM-300 PM-400 日本Upjohn 日本 PAPI PAPI-135 PAPI-901 Isonate 580
外观
－NCO含 含 量/% 30.0~32.0 30.5~32.0 30.5~32.0 30.0~32.0 30.0~32.0
粘度 （25℃） ℃ /mPa·s
特点及典型应用
棕色液体 棕色液体 棕色液体 棕色液体 棕色液体
100~250 100~150 150~250 250~350 350~700
通用硬泡、保温材料 通用硬泡、 结构泡沫、 结构泡沫、自结皮泡沫 硬泡保温材料 硬泡保温材料、 硬泡保温材料、异氰脲酸酯泡沫 高粘度、高官能度（f＝2.9~3.0） 高粘度、高官能度（ ＝ ） 各种硬泡 喷涂硬泡、 喷涂硬泡、高密度合成材料 半硬泡、硬泡、 半硬泡、硬泡、微孔弹性体 硬泡、 硬泡、异氰脲酸酯泡沫
褐色液体 褐色液体 褐色液体
31.5 31.1 31.1 30.0
250 200 80 580
4）液化MDI ）液化
液化MDI是经过液化改性的MDI，它克服了纯MDI 液化MDI是经过液化改性的MDI，它克服了纯MDI MDI是经过液化改性的MDI 的一些缺陷，也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改 的一些缺陷，也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改 MDI 善提供了在MDI原料上进行大范围改性的基础。 善提供了在MDI原料上进行大范围改性的基础。液化 MDI原料上进行大范围改性的基础 MDI改性方法有如下几种： MDI改性方法有如下几种： 改性方法有如下几种 改性的液化MDI。 ①氨基甲酸酯(urethane )改性的液化 氨基甲酸酯 改性的液化 。 ②碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺 碳化二亚胺 和脲酮亚胺 (uretonimine)型改性液化 型改性液化MDI 型改性液化 ③掺合型液化MDI（产品举例） 掺合型液化 （产品举例）
日本聚氨酯工业（ 日本聚氨酯工业（株）液化MDI产品规格 液化 产品规格
产品名称 Coronate-1040 Coronate-1041 Coronate-1043 Coronate-1046 Coronate-1050 Millionate-MR-P －NCO含量 含量 /% 22.6~23.6 25.5~26.5 25.6~26.6 22.6~23.6 22.6~23.6 28.0~28.5 粘度(25 粘度 ℃)/mPa*s 400~600 120~140 140~180 500~1600 400~800 250~500 典型用途 RIM，冷熟化，自 ，冷熟化， 结皮泡沫 RIM保险杠制品 保险杠制品 RIM，冷熟化，自 ，冷熟化， 结皮泡沫 高硬度RIM保险杠 保险杠 高硬度 制品 RIM，冷熟化

，自 ，冷熟化， 结皮泡沫 阻燃型硬质泡沫塑 料
碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化 碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格 典型规格
产品名称 日本聚氨酯工业 株式会社 Millionate MTL Millionate MTL-C Coronate 烟台万华聚氨酯 股分有限公司 MDI－100LL － MDI－100HL － 浅黄色液体 浅黄色液体 28.0~30.0 28.0~30.0 ≤60 ≤60 微孔PU弹性体， 微孔 弹性体， 弹性体 自结皮软泡 微孔PU弹性体， 微孔 弹性体， 弹性体 自结皮软泡 棕黄色液体 浅黄色液体 浅黄色液体 28.0~30.0 27.5~29.5 25.5~27.5 ＜100 ＜80 ＜200 喷涂成型， 喷涂成型，增强 反应喷涂成型 工业结构泡沫体 弹性体 外观(25℃ 外观 ℃） －NCO含量 含量 /% 粘度(25 粘度 ℃)/mPa*s 典型用途
1998年我国异氰酸酯生产能力，10kt/a 年我国异氰酸酯生产能力， 年我国异氰酸酯生产能力
生产厂 MDI 烟台万华集团 常州合成化工厂 重庆长风化工厂 大连染料厂 上海中联化工厂 上海华谊集团公司 辽宁庆阳化学公司 淮阴电化厂 九江石油化工厂 TDI 银光化学工业公司 太原化学工业公司 上海吴淞化工厂 河北沧州化工厂 上海华谊集团公司 2.0 2.0 1.0 2.0 13.0 2004年投产 年投产 1990年已投产 年已投产 2.0 o.2 0.15 0.10 0.05 26.00 4.0 2.0 4.0 合计生产能力25kt/a 合计生产能力 及国内5家合资 由BASF、Hunstman、ICI、NPU及国内 家合资， 、 、 、 及国内 家合资， 2004年投产 年投产 在建 拟建 拟建 生产能力 备注
5）其它异氰酸酯 ）
六亚甲基二异氰酸酯（ ， ①.六亚甲基二异氰酸酯（1，6-hexamethylene diisocyanate ,HDI OCN－(CH2)6－NCO － 属于不变黄脂肪族二异氰酸酯， 属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点为 不变黄脂肪族二异氰酸酯 是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将 是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将HDI 与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。 与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。
②.氢化TDI 氢化TDI
氢化TDI，学名为甲基环已基二异氰酸酯 ，学名为甲基环已基二异氰酸酯 氢化 （methyl-cyclohexanmethylene diisocyanate),简写为 简写为 HTDI，其对光的作用，不会产生黄变的生色基团， ，其对光的作用，不会产生黄变的生色基团， 的生色基团 沸点为87~90℃（133.32Pa)，结构式如下： ℃ 沸点为 ，结构式如下：
CH3 NCO OCN CH3 NCO
NCO
(2,4-HTDI)
(2,6-HTDI)
氢化MDI(4,4③.氢化MDI(4,4-dicyclohecylmethane
diisocyanate) 二环已基甲烷二异氰酸酯（简称HMDI HMDI） 二环已基甲烷二异氰酸酯（简称HMDI）是脂环 系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式如下： 系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式如下：
NCO
CH2
NCO
④.异佛尔酮二异氰

酸酯 异佛尔酮二异氰酸酯
（isophorone diisocyanate ,IPDI）
IPDI的制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳 IPDI的制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳 的制成的聚氨酯树脂具有 定性和耐化学药品性， 定性和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯 树脂，其结构式如下： 树脂，其结构式如下：
NC O
C H3 H3 C
CH2NC O CH3
异佛尔酮二异氰酸酯指标
项目 分子式 分子量 NCO质量分数 ％ 质量分数/％ 质量分数 密度（ ℃ 密度（20℃）/(g/cm3) 折射率n25 折射率 沸点/℃ 沸点 ℃（10×133.3Pa） 0 133.3Pa） 熔点/℃ 熔点 ℃ 闪点（封闭） ℃ 闪点（封闭）/℃ 外观 指标 C12H18N2O2 222.3 37.8 1.058 1.4829 158 约60 155 无色或浅黄色液体 项目 自燃点/℃ 自燃点 ℃ 蒸汽压/Pa 蒸汽压 20℃ ℃ 50℃ ℃ 粘度/mPa·s 粘度 as 0℃ ℃ 20℃ ℃ 纯度 水解氯 37 15 99.0％以上 ％ 小于0.05％ ％ 小于 0.04 0.9 指标 430
德国Chemische Werk Hüls公司 德国 公司
⑤.对苯二异氰酸酯
（papa-phenylene diisocyanate ,PPDI）
PPDI目前的价格较贵，但它是制备高性能浇注 PPDI目前的价格较贵，但它是制备高性能浇注 目前的价格较贵 型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。 型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。它可使 生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性 更高的耐磨性， 生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更 好的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、 好的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水 性能以及十分突出的回弹性能。其结构式如下： 性能以及十分突出的回弹性能。其结构式如下：
OCN
NCO
PPDI的物性及质量指标 的物性及质量指标
项目
相对分子量 外观 纯度/% ≥ 纯度 NCO含量 含量% 含量 凝固点/℃ 凝固点 ℃ 沸点/℃ 沸点 ℃
指标
160.1 白色片状晶体 99.0 52.5 94~95 110~112(3.3kPa) 260(101kPa)
项目
粘度（ 粘度（100℃）/mPas ℃ 密度（ 密度（100℃）/g/cm3 ℃ 蒸汽压（ 蒸汽压（100℃）/Pa ℃ 贮存期（氮封装） 月 贮存期（氮封装）/月 氮气保护下熔融稳定时间/h 氮气保护下熔融稳定时间
指标
1.17 1.17 680 4 8~10
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⑥.亚苯二甲基二异氰酸酯 亚苯二甲基二异氰酸酯
（o-xylylene Diisocyanate ,XDI） ） XDI在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯， 在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯 在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯， 用它主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、 用它主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、 弹性体等非黄变型聚氨酯产品。其结构式如下： 弹性体等非黄变型聚氨酯产品。其结构式如下：

CH2NC O
CH2NC O
⑦.萘-1,5-二异氰酸酯 萘 二异氰酸酯
(1，5-naphalene diisocyanate NDI) ， 用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹件体主 要用于特殊要求的CPU制件。 CPU制件 要用于特殊要求的CPU制件。 NDI的预聚体牌号为Vulkollan。 NDI的预聚体牌号为Vulkollan。 的预聚体牌号为Vulkollan 这种弹性体具有优异的动态性能和 耐热耐油性能。但因NDI NDI是一种极其 耐热耐油性能。但因NDI是一种极其 活泼的化合物， 活泼的化合物，所以合成的预聚物 贮有稳定性不好，目前生产NDI NDI的公 贮有稳定性不好，目前生产NDI的公 司只有Bayer Bayer和日本三井东亚等个别 司只有Bayer和日本三井东亚等个别 公司， 公司，且售价很高。
NCO
NCO
萘－1,5－二异氰酸酯产品规格 1,5－
项目 外观 分子量 密度（ ℃ 密度（20℃） /(g/cm3) 水解氯/％ 水解氯 ％ 总氯/％ 总氯 ％
指标 白色蜡状固体 210 1.42
项目 纯度/% 纯度 沸点/℃ 沸点 ℃ 5×133.3Pa ×
指标 99.5％以上 ％ 158 163
小于0.01％ ％ 小于 小于0. ％ 小于 1％
10×133.3Pa 0 凝固点/℃ 凝固点 ℃
187 126～127 ～
第二节 低聚物多元醇化合物
一、结构
低聚物多元醇(ployol)聚合物作为制备 低聚物多元醇(ployol)聚合物作为制备 (ployol) 聚氨酯合成材料的主要基础原料， 聚氨酯合成材料的主要基础原料，目前主要 使用的是含有两个以上端羟基的聚酯多元醇 使用的是含有两个以上端羟基的聚酯多元醇 ployol)和聚醚多元醇 (polyester ployol)和聚醚多元醇 )。 (ployether ployol )。
HO-(-R-)n-OH
二、 分类
一）聚酯多元醇 1、 、 聚酯多元醇 1） 结构
nCOOH R' O HO R OC
COOH+(n+1)HO R OH O ( CO R )nOH+2nH2O
O HO ( C O )n OH
聚酯多元醇(polyester ployol ) 聚酯多元醇
主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，对苯二甲酸等） 主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，对苯二甲酸等） 和二元以上醇类化合物（如乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、 和二元以上醇类化合物（如乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇等）进行缩聚反应生成的产物， 三羟甲基丙烷、季戊四醇等）进行缩聚反应生成的产物，其 结构特征是在分子主链上含有酯基(－COO－)、在端基上具有 结构特征是在分子主链上含有酯基( COO－ 羟基( OH)的大分子醇类，平均分子量一般为500～3000。 羟基(－OH)的大分子醇类，平均分子量一般为500～3000。该 的大分子醇类 500 材料制得的聚氨酯制品具有优异力学机械性能，突出的耐油、 材料制得的聚氨酯制品具有优异力学机械性能，突出的耐油、 耐化学等特性，广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂

料、 耐化学等特性，广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、 粘合剂等相关产品的生产中。 产品举例） 粘合剂等相关产品的生产中。（产品举例）
2） ①主要原料
、 备
及
技术 技术 标
二元羧酸：己二酸（ 二元羧酸：己二酸（AA) 乙二醇（EG)、丙二醇（PG）、 二元 醇：乙二醇（EG)、丙二醇（PG）、 二乙二醇（DEG)、1,4－丁二醇 二乙二醇（DEG)、1,4－ 1,4-BD)等 （1,4-BD)等 其它醇类：甘油、三羟甲基丙烷（TMP)、 其它醇类：甘油、三羟甲基丙烷（TMP)、 季戊四醇等
②制备方法 A、真空熔融法 B、载气熔融法 C、共沸蒸馏法 ③主要控制指标 A、羟值： 羟值： 1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量 克聚合物多元醇所含的羟基（－OH） （－OH 相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g KOH的毫克数 mgKOH/g。 相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。
羟值与当量、分子量的的换算： 羟值与当量、分子量的的换算： 当量＝56100/羟值 当量＝56100/羟值 分子量＝当量× 分子量＝当量×平均官能度 例如：聚酯羟值为56mgKOH/g 平均官能度f 56mgKOH/g， 例如：聚酯羟值为56mgKOH/g，平均官能度f＝2 则 当量＝56100/56=1000 当量＝ 分子量＝1000× 分子量＝1000×2=2000 KOH的毫克 B、酸值：中和1克多元醇中的酸所需的KOH的毫克 酸值：中和1克多元醇中的酸所需的KOH 单位mgKOH/g mgKOH/g。 数，单位mgKOH/g。 1%， C、含水量：一般不超过1%，弹性体制备要求含水 含水量：一般不超过1% 量低于0.05% 0.05%。 量低于0.05%。
3）常用产品举例 ） ① 己 酯 glycol， （polyethylene adipate glycol，PEA)
O HO CH2 CH2 O [ O
C (CH2)4 C OCH2 CH2 O ]n H
聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性质
项目 平均分子量 外观 羟值/(mgKOH/g) 羟值/(mgKOH/g) 羟基含量/％ 羟基含量 ％ 酸值（最大） 酸值（最大） /(mgKOH/g) 粘度/(75℃）/mPa·s 粘度 ℃ 水分(最大 水分 最大)/% 最大 色度（ 色度（APHA，最大） ，最大） 指标 约2000 白色蜡状固体 52~58 1.5~1.7 1.0 500~600 0.3 3（熔融） （熔融） 项目 密度（ ℃ 密度（75℃）， g/cm3 折光率nD20 折光率 倾点， 倾点，℃ 闪点， 闪点，℃ 燃点， 燃点，℃ 着火温度，℃ 着火温度， 平均比热容， 平均比热容，J/(kg·K) g K) 传热系数， 传热系数，W/(m·K) m K) 指标 约1.17 1.4669±0.0003(50℃) ± ℃ 49～ 49～52 314 356 455 1842～1884 ～ 0.233
主要用于弹性体、 主要用于弹性体、粘合剂等
② 己 － 酯 polyethylene（polyethylene-propylene adipate glycol)
O HO CH 2 CH2 O ( C (CH2)4 O [ (C O (CH )4 2
O C OCH 2
CH3 CH O )a
C O CH2
CH2
O
)b
]n
H
项目 外观 羟值/(mgKOH/g) 羟值 酸值/(mgKOH/g) 酸值 水分/wt/% 水分 色度（ 色

度（APHA） ） 粘度/(75℃）/mPa·s 粘度 ℃ 反应指数*， 反应指数 ，min
指标 乳白色蜡状固体 56±2.5 ± 0.4±0.1 ± 0.025以下 以下 180以下 以下 500~600 230±15 ±
反应指数：聚酯多元醇中加入MDI反应10min后 反应指数：聚酯多元醇中加入MDI反应10min后，开始计算反 MDI反应10min 应粘度增加到2000Pa 时所用时间。 2000Pa·s 应粘度增加到2000Pa s时所用时间。
③ 己 缩 酯 glycol， （polydiglycol adipate glycol，PDA)
HOCH2CH2 O CH2CH2 O [ O O ]n H
指标 约1.12 1.4770±0.0003(50℃) ± ℃ －9 212 297 460 2072 0.198
O
C (CH2)4 C OCH2CH2 O CH2CH2
项目 指标 约2750 中等粘性浅色液 态 38~45 1.1~1.3 1.0 700~8000 0.1 3 项目 密度（ ℃ 密度（75℃）g/cm3 折光率n 折光率 D20 倾点， 倾点，℃ 闪点，℃ 闪点， 燃点， 燃点，℃ 着火温度， 着火温度，℃ 平均比热容， 平均比热容，J/(kg·K) g K) 传热系数， 传热系数，W/(m·K) m K)
平均分子量 外观 羟值/(mgKOH/g) 羟值 羟基含量/％ 羟基含量 ％ 酸值/(mgKOH/g) 酸值 粘度/(75℃）/mPa·s ℃ 粘度 水分(最大 水分 最大)/% 最大 色度（ 色度（APHA，最大） ，最大）
1,4④ 己 -1,4酯 poly-1,4（poly-1,4-butylene adipate glycol,PBA)
O HO CH2CH2CH2CH2O ( O C (CH2)4 C O (CH2)4 O )n H
⑤聚己二酸新戊二醇－1,6－己二醇酯二醇 聚己二酸新戊二醇－ － polyneopentylene（polyneopentylene-hexamethylene adipate glycol） glycol）
CH3 HO CH2 C CH2 O CH3 CH3 ( C (CH2)4 C O CH2 C CH2 O CH3 )b ]n H O [(C (CH2)4 O C O ( CH2)6 O )a
Bayer公司生产的几种典型聚酯多元醇 公司生产的几种典型聚酯多元醇
平均 分子量 羟值 /(mgKOH/g) 酸值 /(mgKOH/g) 粘度（ ℃ 粘度（75℃） /mPa·s as
基本原料
水分/% 水分
应用
己二酸 乙二醇 己二酸 乙二醇 甲基丙烷 己二酸 二乙二醇 己二酸 邻苯二甲酸 油酸 三羟甲基丙烷 己二酸 邻苯二甲酸 乙二醇 丙二醇 邻苯二甲酸 顺丁烯二 酸 三甲醇代丙烷 三羟
2000 2400 2750 930 1000 2450
52～58 ～ 57～63 ～ 38～45 ～ 350～390 ～ 205~221 250~270
1.0 1.5 1.0 1.0 2.8 4.0
500~600 920~1035 500~800 1300~1550 570~750 1700~1850
0.3 0.1 0.1 0.15 0.1 0.1
弹性体 软泡 涂料 硬泡 半硬泡 涂料
2、特种聚酯多元醇 、 1）聚已内酯多元醇 ） 聚ε－已内酯（polycaprolactone,PCL)多元醇 已内酯（polycaprolactone,PCL) 是继普通醇酸反应合成的端羟基聚酯多元醇之后新 发展起来的重要的聚酯新品种。它是ε 发展起来的重要的聚酯新品种。它是ε－已内酯在 小分子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。 小分子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。
O HO R OH+ nCH2CH2CH2CH2CH2C O O
化 催 剂
175℃ ℃
HO R [ C ( CH2 )5 O ] n H
聚已内酯

多元醇聚氨酯材料的应用中， 聚已内酯多元醇聚氨酯材料的应用中，属特种 酯系列，主要具备以下特点： 酯系列，主要具备以下特点： 它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应， ①它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应，故 它不会产生低分子化合物（如水），杂质少， 它不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水 ），杂质少 量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。 量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。 除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外， ②除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外，还兼 备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔性。 备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔性。 ③聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。 聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。
UCC公司 公司Niax Polyol系列聚已内酯多元醇 公司 系列聚已内酯多元醇
商品牌号 平均相对分子质量/Mn 平均相对分子质量 羟值/(mgKOH/g) 羟值 酸值/(mgKOH/g) 酸值 凝固点/℃ 凝固点 ℃ 密度（40℃）/（g/cm3） 密度（ ℃ （ 粘度（ ℃ 粘度（40℃）/mPa·s as 水分/％ 水分 ％ 色度（ 色度（APHA） ）
Niax Polyol-D510 530 210±10 ± 0.3 30～40 ～ 1.083 70 <0.03 <100
D520 830 135±7 ± 0.3 35～45 ～ 1.083 130 <0.03 <100
D540 1250 90±5 ± 0.3 40～50 ～ 1.083 230 <0.03 <100
D560 2000 56±3 ± 0.3 45～55 ～ 1.083 500 <0.03 <100
2） 碳 酯多 聚碳酸酯多元醇的分子结构如下：
O HO [ RO C O ]nR OH
可用酯交换法合成，如用低分子二醇与碳酸二 可用酯交换法合成， 苯酯制得： 苯酯制得： 式中R代表苯基。 式中R代表苯基。
O C O
O (n+1)HO R OH+nR' O HO [ RO C C OR O ]nR OH+2n R' OH
日本聚氯酯工业公司产聚碳酸酯醇（PCD)的牌号及规格 日本聚氯酯工业公司产聚碳酸酯醇（ 的牌号及规格 产品牌号 NIPPOLLAN981 NIPPOLLAN980R 相对分 子质量 1000 2000 羟值 /(mgKOH/g) 107～117 ～ 52～59 ～ 粘度（ ℃ 粘度（75℃） /mPa·s as 340～430 ～ 1900～2600 ～ 外观 白色固体 白色固体
二）聚醚多元醇
1 聚醚多元醇 1） 结构 聚醚多元醇( 聚醚多元醇(ployether ployol )是在分子主 链结构上含有醚键 醚键( －）、端基带有（－OH 端基带有（－OH） 链结构上含有醚键(－O－）、端基带有（－OH）的 醇类聚合物或齐聚物， 醇类聚合物或齐聚物，由它制备的聚氨酯材料低温 柔顺性好，耐水性能优良，手感好，加工性能优良， 柔顺性好，耐水性能优良，手感好，加工性能优良， 目前聚氨酯所用的活泼氢化合物大多数是聚醚多元 产品举例） 醇。(产品举例）
HO (
R O R' O
)n H
目前

，在聚氨酯工业中， 目前，在聚氨酯工业中，使用最多的是由环氧 丙烷和环氧乙烷制备的聚氧化丙烯醚多元醇 PPG） （polypropylene oxide glycol ，PPG）和由四氢 呋喃开环聚合生成的聚四氢呋喃醚多元醇 PTMEG）。 ）。前者多 （polytetramethylene glycol ，PTMEG）。前者多 用于生产聚氨酯泡沫塑料产品， 用于生产聚氨酯泡沫塑料产品，后都多用于生产聚 氨酯弹性体、纤维等高性能产品。 氨酯弹性体、纤维等高性能产品。
R YHx+ nCH2 O
其中： － 其中：n－聚合度 x－官能度 － YH－起始剂主链 － R－烷基或氢 －
R Y [ (CH2 CH O )n H ]x
CH
2） 醚 ①
、 备
及
技术 技术 标
）等
单 ：环氧 烷、环氧 烷（
f=2 乙二醇、丙二醇、1,4－ 二醇、二乙二醇等 －丁 f=3 TMP TGA 甘油等 f=4 季戊四醇 醇类 f=5 木糖醇 f=6 山梨醇 起始剂 f=8 蔗糖 f= 2 二乙胺 胺类 f=3 二乙烯三胺
催化剂： 催化剂：KOH 、NaOH、DMC等 、 等 ② 备 ③ 3） 控 ： 标：羟值、 值、 羟值、 等 产 举
A.聚氧化丙稀二醇 A.聚氧化丙稀二醇 （polyoxypropylene glycol, PPG)
CH3 H [ O CH CH2 ]n1 O R O [ CH3 CH CH2 O ]n2 H
聚氧化丙稀二醇的产品规格
项 外观 羟值， 羟值，(mgKOH/g) 分子量 酸值，(mgKOH/g) 酸值， PH值 值 粘度，（ ℃ 粘度，（25℃）/mPa·s ，（ 色度（ 最大） 色度（APHA,最大） 最大 水分，％ 水分，％ K+，10-6 最大 目
JH－1020 － 浅黄色液体 105～117 ～ 1000±70 ± 0.1 5.0~8.0 100~250 50 0.05 －
JH－2020 － 浅黄色液体 54～58 ～ 2000±100 ± 0.1 5.0~8.0 200~400 50 0.05 －
JH－3020 － 浅黄色液体 33～37 ～ 3200±200 ± 0.1 5.0~8.0 400~800 50 0.05 －
TED－28 － 浅黄色液体 26.5~29.5 4000±250 ± 0.05 5.0~7.0 700~1000 50 0.05 5
B、聚氧化丙稀三醇 (polyoxypropylene triol) 、
CH3 CH2O CHO [ [ CH2 CH2 CH O CH3 CH O CH3 CH2O [ CH2 CH O ]n3 H ]n2 H ]n1 H
聚氧化丙稀三醇的产品规格
项 外观
目
JH－3030 － 浅黄色液体 54～58 ～ 3000±100 ± 0.05 5.0~8.0 400~600 50 0.05 －
Ttiol－3000 － 浅黄色液体 54～58 ～ 3000±100 ± 0.1 5.5~7.5 500±50 ± 30 0.1 5
TMN－3050 － 浅黄色液体 54.5～57.5 ～ 3000±100 ± 0.05 5.0~7.0 400~600 50 0.05 5
TEP－240 － 浅黄色液体 21.5~24.5 7300±500 ± 0.05 5.0~7.0 1200~1800 50 0.05 5
羟值， 羟值，(mgKOH/g) 分子量 酸值， 酸值，(mgKOH/g) PH值 值 粘度，（ ℃）mPa·s 粘度，（25℃ ，（ 色度（ 最大） 色度（APHA,最大） 最大 水分，％ 水分，％ K+,10-6 最大
C、其它规格氧化丙稀多元醇 、
2 特种聚醚多元醇 1）高活性聚醚多元醇 该品种的开发成功，推出了冷熟化工艺、 该品种的开发成功，推出了冷熟化工艺、反应 注射成型等新工

艺技术以及自结皮泡沫体、 注射成型等新工艺技术以及自结皮泡沫体、高回弹 泡沫体等新产品。 泡沫体等新产品。 2）接枝型聚醚多元醇 该类聚合物多元醇稳定性好，分子量容易控制， 该类聚合物多元醇稳定性好，分子量容易控制， 分散体的固含量高， 分散体的固含量高，主要用于制备聚氨酯硬质和半 硬质泡沫塑料，也可用于聚氨酯橡胶、 硬质泡沫塑料，也可用于聚氨酯橡胶、涂料等其他 制品。 制品。
3）阻燃型聚醚多元醇 是为适应现代社会生活对各种应用材料的防 阻燃的安全需要而研究开发的。 火、阻燃的安全需要而研究开发的。基本原理是 使阻燃性元素经过化学反应进入聚合物分子链， 使阻燃性元素经过化学反应进入聚合物分子链， 阻燃性能持久；或是采用物理性掺混， 阻燃性能持久；或是采用物理性掺混，但阻燃效 果会逐渐减弱。 果会逐渐减弱。 4）杂环改性聚醚多元醇 这类聚合物多元醇可使聚氨酯产品具有较高 的耐热性、耐燃性、抗压缩强度和尺寸稳定性， 的耐热性、耐燃性、抗压缩强度和尺寸稳定性， 从而使聚氨酯软、硬泡沫塑料以及聚氨酯橡胶、 从而使聚氨酯软、硬泡沫塑料以及聚氨酯橡胶、 涂料、粘合剂等产品适应于不同类型的要求。 涂料、粘合剂等产品适应于不同类型的要求。
5）聚四氢呋喃多元醇（PTMEG） ）聚四氢呋喃多元醇（ ）
HO [ O O(CH2)4 ]n OH
聚四氢呋喃二醇( 聚四氢呋喃二醇(polytetrahydrofuran glycol，简称PTHF PTHF) glycol，简称PTHF)或聚四氧亚甲基二醇 glycol，简称PTG PTG、 （polyoxytetramethylene glycol，简称PTG、 PTMG、 PTMEG）是由四氢呋喃开环聚合而成的， PTMG、 PTMEG）是由四氢呋喃开环聚合而成的， 虽然价格较贵， 虽然价格较贵，但它能赋予聚氨酯材料优异的低 温柔韧性、耐磨性，且耐水解，耐霉菌， 温柔韧性、耐磨性，且耐水解，耐霉菌，机械强 度高，回弹性优异， 度高，回弹性优异，因此它主要用于制备高性能 的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。 的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。
聚四氢呋喃二醇的物理性质
项 外观 羟值， 羟值，(mgKOH/g) 分子量 酸值， 酸值，(mgKOH/g) 分子量分布（ 分子量分布（Mw/M) 粘度，（ ℃ 粘度，（40℃）mPa·s ，（ 色度（ 最大） 色度（APHA,最大） 最大 水分，％ 水分，％ 相对密度（ 相对密度（40/4℃） ℃ 目 PTMG1000 PTMG2000 PTMG1000SN PTMG2000SN 常温下为白色蜡状固体（30℃以上为无色透明液体） 常温下为白色蜡状固体（ ℃以上为无色透明液体） 112 1000 0.05 2.1 366 50 0.02 0.976 56 2000 0.05 2.0 1320 30 0.02 0.974 112 1000 0.05 1.6 272 50 0.02 0.976 56 2000 0.05 1.4 960

50 0.02
SN表示窄分子量分布产品 表示窄分子量分布产品
3 组合聚醚多元醇
三）其它多元醇
聚丁二烯二醇（ glycol) 1 聚丁二烯二醇（polybutadiene glycol) 又名端羟基聚丁二烯（ 又名端羟基聚丁二烯（hydrol terminated glycol，HTPB) 主要用于聚氨酯粘合剂、 polybutadiene glycol，HTPB)，主要用于聚氨酯粘合剂、 弹性体、防水涂料等，制品耐低温性能、耐水性能、电绝 弹性体、防水涂料等，制品耐低温性能、耐水性能、 缘性能特别优秀。 缘性能特别优秀。
HO
CH2
CH2 a CH2
CH
( b CH2 CH CH
CH CH CH CH2
CH2 )c OH n
兰化公司聚丁二烯二醇性能指标
项 外 观 目
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
无色透明， 无色透明，无机械杂质的粘稠液体
>1.0 2000 ≤2500 0.05 0.05 0.65~0.80 2500~3500 ≤8000 0.05 0.05 0.45~0.60 3500~4500 <20000 0.05 0.05 0.5~0.7 2200~4000 <20000 0.05 0.05
羟值， 羟值，m mol/g胶 胶 数均分子量（Mn) 数均分子量（ 粘度（ ℃），mPa s 粘度（30℃）， 水分，％ 水分，％ H2O2，％
聚丁二烯2、聚丁二烯-丙稀腈共聚二醇 （polybutadiene-acrylonitrile copolymer glycol) ) 又名端羟基液体丁腈橡胶（ 又名端羟基液体丁腈橡胶（HTBN)，主要用 ) 于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂料等， 于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂料等，制品耐 低温性能、耐油、电绝缘性能特别优秀。 低温性能、耐油、电绝缘性能特别优秀。
HO
(
CH2
CH CH CH2
)a ( CH CH2 )b CN
n
OH
蓖麻油(caster oil） 3、蓖麻油(caster oil） 来自蓖麻种子，含量35％～37％，蓖麻油是 35％～37％， 来自蓖麻种子，含量35％～37％，蓖麻油是 脂肪酸的甘油酯，含有90 的蓖麻油酸（ 90％ 脂肪酸的甘油酯，含有90％的蓖麻油酸（9－烯 12－羟基十八酸），其它10 ），其它10％ 基－12－羟基十八酸），其它10％是不含羟基的 油酸和亚油酸。 油酸和亚油酸。
OH CH2OCO CH2OCO CH2OCO ( ( ( CH2 CH2 CH2 )7 )7 )7 CH CH CH CH ( OH CH CH CH CH ( OH CH CH CH CH ( CH2 CH2 )5 )5 CH3 CH3 CH2 )5 CH3
羟值163mgKOH/g，羟基含量4.94％，羟基平均官能度 羟值163mgKOH/g，羟基含量4.94％，羟基平均官能度 163mgKOH/g 4.94％， 2.7， 70％三官能度和30 二官能度。 30％ 2.7，含70％三官能度和30％二官能度。
四氢呋喃－ 4 四氢呋喃－氧化丙稀共聚二醇 5 环氧树脂改性二醇
扩链（交联） 第三节 扩链（交联）剂
扩链剂（ 扩链剂（chain extender or chain crosslinker）是指能使分子链延伸、 crosslinker）是指能使分子链延伸、扩展或形成 空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 在聚氨酯聚合物的生产中，

在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度 扩链剂或三、四官能度的交联剂。 扩链剂或三、四官能度的交联剂。 它们有以下特点： 它们有以下特点：
①它们具有能与反应体系进行化学反应的特性 基团，且分子量低，反应活泼。 基团，且分子量低，反应活泼。 ②低分子二元化合物和低分子三元或四元化合 物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。 物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。 ③利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为， 利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为， 可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入 聚氨酯主链中， 聚氨酯主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一 定影响。 定影响。
一、扩链剂的分类
聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多，按 聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多， 扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和 胺类化合物，其官能基均为2或小于4。 胺类化合物，其官能基均为2或小于4 随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、 随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、 产品形式的不断扩张， 产品形式的不断扩张，扩链剂的新品种也在 迅速增加， 迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或 二胺类低分子化合物。 二胺类低分子化合物。
脂肪类：EG、 、1,2-PG、 、1,4-BD、 、DEG、 、HD 二醇 小分子醇 醇类 芳香类：HER、 、HQEE
三醇 ：甘油、TMP
扩链（交联）剂
醇胺类：二乙醇胺、三乙醇胺 MOCA 胺类 E-100 Ethacure E-300
聚氨酯常用扩链（交联）剂 聚氨酯常用扩链（交联）
聚氨酯扩链（交联）剂分类， 聚氨酯扩链（交联）剂分类，典型品种及应用
类 别 典型品种
乙二醇，丙二醇， ， －丁二醇， 乙二醇，丙二醇，1，4－丁二醇， 一缩二乙二醇， 一缩二乙二醇，丙三醇等 1，4－环已二醇，氢化双酚 。 ， －环已二醇，氢化双酚A。 二亚甲基苯基二醇，对苯二酚双－ 羟 二亚甲基苯基二醇，对苯二酚双－β羟 乙基醚， 乙基醚，间苯二酚羟基醚 3，3－二氯－4，4－二苯基甲烷， ， －二氯－ ， －二苯基甲烷， 二乙基甲苯二胺， ， － 二乙基甲苯二胺，3，5－二甲硫基甲苯 二胺。 二胺。 二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺， 二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺， 甘油烯丙基醚、 ?甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过 氧化二异丙苯、 氧化二异丙苯、硫磺
典型应用
自结皮泡沫，弹性体，粘合剂， 自结皮泡沫，弹性体，粘合剂，半硬泡等 弹性体，粘合剂。 弹性体，粘合剂。 弹性体
多元醇类 脂环醇类 芳醇类
二胺类
弹性体，涂料，涂料。 弹性体，

涂料，涂料。
醇胺类 其 他
半硬泡，高回弹泡沫，涂料， 半硬泡，高回弹泡沫，涂料， 合成系。 合成系。 弹性体
1、醇类扩链剂
含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应 生成氨基甲酸酯，它与聚醇主剂原料相比较， 生成氨基甲酸酯，它与聚醇主剂原料相比较，由于 它们的分子量低，更易与异氰酸酯反应。 它们的分子量低，更易与异氰酸酯反应。 在冷熟化泡沫体，自结皮泡沫体、硬质泡沫体、 在冷熟化泡沫体，自结皮泡沫体、硬质泡沫体、 半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产 半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、 都可以作为反应的一个重要组分。 中，都可以作为反应的一个重要组分。 在众多品种的二元醇类扩链剂中， 在众多品种的二元醇类扩链剂中，使用最多的 丁二醇(1 (1， dihydroxybutane)。 是1，4－丁二醇(1，4-dihydroxybutane)。
1，4－丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能 ， －
名称 主要成分 交联剂B 交联剂B
1，4-丁二醇
交联剂H 交联剂H
1，4-丁二醇加入 少量特殊阻 聚剂
交联剂R 交联剂R
1，4-丁二醇加 入少量特殊 促进剂
交联剂1186 交联剂1186
2，3-丁二醇
密度（20℃） 密度（20℃） 凝固点 水含量 闪点 着火点 固体比热容 液体比热容 熔融潜热
1.02 19.5 0.1 127 390 2.01 2.26 1.90
1.02 17-18 170.1 127 390 2.01 2.26 188
1.02 16-18 160.2 127 390 2.01 2.26 188
1.0 -26 0.15 93 400 2.68
4242-63
燃烧热 蒸汽压 111℃ 124℃ 151℃ 171℃ 226℃ 黏度（25℃） 黏度（25℃） 折射率
28.4
28.4
28.4
25.7
6.7 13.3 53.3 133.3 1013.2 72 1.446
6.7 13.3 53.3 133.3 1013.2 72 1.446
6.7 13.3 53.3 1013.2 72 1.446 133.3 1013.2 117 1.4390 13.3
EG： ：
HO
CH2CH2 CH3 CH2CH
OH OH OH CH2CH2 OH OH CH2CH2OH
1,2－ ： HO －PG： 脂肪类 1,4－ ： HO －BD： DEG： ： 二醇 HD： ： HO HO
CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 O
CH2CH2CH2CH2CH2CH2 O O
HOCH2CH2 HQEE： ： 芳香类 小分子醇 HER：HOCH2CH2 ： CH 甘油 三醇 CH2 CH2 OH OH OH CH2 TMP CH3 CH2 C CH2 CH2
O
O
CH2CH2OH
OH OH OH
以脂肪醇类为主的扩链剂， 以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品 主要用于高回弹软泡、 RIM硬泡 中，主要用于高回弹软泡、半矹泡、RIM硬泡 以及微孔弹性体等制品的生产中。 以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品 发Voranol2025(Dow)\Wyandotte2004(BASF), Voranol2025(Dow)\ 以及上表中Bayer公司的交联剂B、H、R、及 以及上表中Bayer公司的交联剂B Bayer公司的交联剂 1186等 1186等。
脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、 脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料 等产品中，尤其在MDI基PUR产品

中 等产品中，尤其在MDI基PUR产品中，是应用极 MDI 产品 广的的扩链剂。除二官能基的化合物以外， 广的的扩链剂。除二官能基的化合物以外，在 聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能 基化合物。常用的有三羟甲基丙烷(TMP)、三 基化合物。常用的有三羟甲基丙烷(TMP)、 三羟甲基丙烷(TMP) 异丙醇胺（TIPA)和季戊四醇(APP)等 异丙醇胺（TIPA)和季戊四醇(APP)等，常将它 和季戊四醇(APP) 们与普通二元醇或二元胺配合使用， 们与普通二元醇或二元胺配合使用，以获得聚 氨酯产品某些性能的改善和提高。 氨酯产品某些性能的改善和提高。
2、二元胺类扩链剂 、
低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分 激烈，成胶速度迅速，生产不易控制， 激烈，成胶速度迅速，生产不易控制，但它与异氰 酸酯反应生成内聚能高的脲基， 酸酯反应生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合 物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、 物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、不 易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，其中最 易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物， 著名的是3,3 二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷(3,3 3,3′－ 著名的是3,3 －二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷(3,3 ′-dichloro-4,4-dianilino methane )。它产生是 -dichloro-4,4)。 由美国DuPont公司开发的， DuPont公司开发的 由美国DuPont公司开发的，商品取名为莫卡 MOCA）。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应， ）。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应 （MOCA）。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应，并 经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。 经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。
MOCA为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力， MOCA为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力， 为白色至浅黄色针状结晶体 易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂， 易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于 乙醇、 甲苯。其基本性能列表如下： 乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：
生产厂 物性 密度/(g/cm3) 密度 胺值 /(mmol/g) 分解 温度/℃ 温度 ℃ 蒸汽压/Pa 蒸汽压 90℃ ℃ 100℃ ℃ 120℃ ℃ 2.67×10-3 × 4.8×10-3 × 7.2×10-3 × 水分/％ 水分 ％ 丙酮不 溶物/% 溶物 ≤0.2 ≤0.04 ≤0.2 ≤0.04 ≤0.3 ≤0.3 ≤0.04 ≤0.3 ≤0.04 指标 1.44 7.4～7.6 ～ 296 外观 熔点/℃ 熔点 ℃ 浅黄色 100～104 ～ 浅黄色 93～99 ～ 浅黄色 ≥98 白色 100~108 浅黄色 ≥98 产品 牌号 和歌山（ 和歌山（日） A S 伊哈拉（ 伊哈拉（日） M 苏州吴县 WM-Ⅰ Ⅰ WM-ⅡA Ⅱ
CL MOCA： NH2 ： CH2
CL
NH2
CH3 胺类 E－300 － H3CS Ethacure NH2 CH3 NH2 E－100 － CH3CH2 NH2 CH2CH3 CH3CH2 H2N

SCH3 NH2 H2N H3CS
CH3 NH2 SCH3 CH3 NH2 CH2CH3
常用二胺类扩链剂列表
美国Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA 美国Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA的 Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA的 Ethacure胺类扩链剂Ethacure 100和Ethacure-300, 胺类扩链剂Ethacure-100和Ethacure-300,它们在室 温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便， 温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能 赋予PUR优良的机械性能。 赋予PUR优良的机械性能。 PUR优良的机械性能 Ethacure-100实际上是一种二胺的混合物，主 Ethacure-100实际上是一种二胺的混合物， 实际上是一种二胺的混合物 要是3,5－二乙基－2,4－甲苯二胺（约占79% 79%）、 要是3,5－二乙基－2,4－甲苯二胺（约占79%）、 3,5 3,5－二乙基－2,6－甲苯二胺（约占20%），其余还 20%）， 3,5－二乙基－2,6－甲苯二胺（约占20%），其余还 有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（ 有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（约小 1%）。 于1%）。
3、醇胺类扩链剂 、
作为PUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和 作为PUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和 PUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有 氨基两个不同的官能基， 氨基两个不同的官能基，它们不仅具有扩链交联功 同时，还具有一定的适用期调节功能， 能，同时，还具有一定的适用期调节功能，所以能 对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类 对异氰酸酯反应产生影响。 扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异 乙醇胺 丙醇胺和N,N － 羟丙基）苯胺等 丙醇胺和N,N’－双（2－羟丙基）苯胺等。它们不仅 N,N 可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时， 可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能作 聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、 聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬 泡配方中。 泡配方中。
CH2CH2 TGA： N ： CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 DGA：HN ： 醇胺类 CH2CH2 OH CH2 CH OH TIPA:
OH OH OH OH
OH
CH3
N
CH2
CH OH
CH3
CH2
CH
CH3
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催化剂（ 第四节 催化剂（catalyzer） ）
4.1 催化剂的作用
在聚氨酯蓬勃发展的过程中， 在聚氨酯蓬勃发展的过程中，催化剂的作用功 不可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异，选择使 不可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异， 用催化剂的三种功能： 用催化剂的三种功能： 1、促进链增长反应 使液态的中、小分子量的化学原料． 使液态的中、小分子量的化学原料．通过催化剂 作用、使其迅速反应，分子链快速增长、 作用、

使其迅速反应，分子链快速增长、形成高分子 量的聚合物材料。 量的聚合物材料。
促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。 2、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。
如在聚氨酯泡沫体的合成中，促进-NCO与 如在聚氨酯泡沫体的合成中，促进-NCO与H2O的反应速 度，使之快速反应产生大量二氧化碳气体；促进－NCO与多元 使之快速反应产生大量二氧化碳气体；促进－NCO与多元 醇端羟基间的反应，使之迅速生成氨基甲酸酯基团， 醇端羟基间的反应，使之迅速生成氨基甲酸酯基团，分子链 迅速增加，加速材料的凝胶速度。 迅速增加，加速材料的凝胶速度。
3、调节反应速度
在聚氨酯合成的诸多复杂反应中， 在聚氨酯合成的诸多复杂反应中，通过使用不同类型的 催化剂，调节诸多竞争反应历程和平衡， 催化剂，调节诸多竞争反应历程和平衡，促进设计的主反应 的反应速度，减缓或抑制副反应的发生和进行， 的反应速度，减缓或抑制副反应的发生和进行，借助催化剂 的功能，获得最佳分子结构的设计目的。 的功能，获得最佳分子结构的设计目的。
4. 2
催化剂分类
脂肪胺类 脂环胺类 芳香胺类 醇胺类 胺盐类
叔胺类催化剂 催化剂分类
铋 铅 金属烷基化合物 锌 锡 汞等
(典型催化剂举例 典型催化剂举例) 典型催化剂举例
1、叔胺类催化剂及其作用机理 、 催化剂 三亚乙基二胺
N
分子结构
CH2CH2 CH CH2 2 CH2CH2 N
pKa 5.4
相对催化活性 23.9
N－甲基吗啡啉 －
H3C N
CH2CH2 O CH2CH2
7.4 10.0
CH2
1.1 0.7 0.086
N,N-二甲基环已 二甲基环已 胺 N,N,N’,N’-四甲 四甲 基亚甲基二胺
H3C
CH2CH2 N CH2 CH2CH2
H3C
H3C N H3C CH2 N
CH3 CH3
10.6
叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主 要取决于以下几个因素： 要取决于以下几个因素： 第一、叔胺的碱性大小。其碱性越大， 第一、叔胺的碱性大小。其碱性越大，催化活 性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。 性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原 子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加； 子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加； 而当连接吸电子取代基团时，则正好相反。 而当连接吸电子取代基团时，则正好相反。 第二、从分子结构上讲， 第二、从分子结构上讲，氮原子上所带取 代基的空间障碍越小、催化活性越高。 代基的空间障碍越小、催化活性越高。 第三、催化剂的浓度增加，催化活性增加。 第三、催化剂的浓度增加，催化活性增加。
二、有机金属催化剂及其

作用机理
对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。 对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。 根据锡原子的化合价， 根据锡原子的化合价，有机锡类催化剂可分为 二价锡类化合物：辛酸亚锡（stannous octoate ）、 二价锡类化合物：辛酸亚锡（ 油酸亚锡等。 油酸亚锡等。 四价锡类化合物：其烷基或芳基是通过碳－锡直接连 四价锡类化合物：其烷基或芳基是通过碳－ 接在锡原子上，比较重要的是二丁基二月桂酸酯 接在锡原子上，比较重要的是二丁基二月桂酸酯 dilaurate）。 （dibutyltin dilaurate）。
有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有 其活性大小顺序如下： 关，其活性大小顺序如下：
R2SnO、R2SnS＞RSnX3、RSnOOH、R3SnX>R4Sn； 、 ＞ 、 ； 取代基R： 取代基 ：CH3＞C4H9＞C6H5 取代基X：OH＞OC4H9、SC4H9、OCOCH3＞Cl>F。 取代基 ： ＞ 。
4.3 催化剂的选择
（一）聚氨酯软质块状泡沫体 通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二 通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二 胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基） 二甲基乙醇胺、 二甲基氨基乙基） 醚等，推荐用量为0.1～0.3，可单独使用， 醚等，推荐用量为0.1～0.3，可单独使用， 0.1 但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。 但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。
（二）高回弹模塑泡沫体
高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型 高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型 和高回弹性能特点， 和高回弹性能特点，要求其原料必须具有较高的反 应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性， 应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即 发泡乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。 发泡乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。对催化剂 的选择也必须满足该特定工艺的。为此， 的选择也必须满足该特定工艺的。为此，推荐选择 使用延迟性催化剂为宜。 使用延迟性催化剂为宜。
（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigid PU foam plastic） ）
用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的 粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、 粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、 冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此，正确选择催 冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此， 化剂的品种和配合量尤为重要，常用的催化剂有N 化剂的品种和配合量尤为重要，常用的催化剂有N， N－二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺 二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、 可单独使用，也可与其他催化剂配合使用， 等，可单独使用，也可与其他催化剂配合使用，推 荐用量0.1～1.0。 荐用量0.1～

1.0。 0.1
（四）包装用聚氨酯泡沫体
包装用聚氨酯泡沫多为密度为8Kg/m 包装用聚氨酯泡沫多为密度为8Kg/m3以下的低 密度泡沫体， 密度泡沫体，常用的催化剂为含有一个羟基基团的 催化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为0.3～0.5。该 0.3～ 催化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为0.3 0.5。 类催化剂的羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨 酯分子结构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味 酯分子结构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味。
（五）异氰脲酸酯泡沫体 在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、 在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、 羧酸季铵盐等三聚化催化剂，常用的有 羧酸季铵盐等三聚化催化剂，常用的有2,4,6 三聚化催化剂 －三（N,N－二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5－三 －二甲基甲氨基）苯酚、 － （N,N－甲基－3－氨基丙基）对称六氢三嗪 －甲基－ －氨基丙基） 等。
氰 酯 聚 化 异 酸 三 催 剂
O H CH 3 N CH 3 CH 3 CH 2 N CH 3 2,4,6-三 二 胺 甲 ） 酚 （ 甲 亚 基 苯 CH 2 CH 2 N CH 3 HC 3 HC 3 N CH 2 HC 2
3
CH 3
CH 3 CH 2 N CH 2 N CH 2
3
N 3
CH 3 CH 3 N CH 3
N CH 2
N,N',N''－ 二 胺 基 六 三 （ 甲 丙 ） 氢 嗪
HC 2 N HC 2 N－ α 羟 基 亚 基 胺 ( － 乙 ） 乙 亚 CH 2 O H N
CH 3 CH 3 N,N－ 甲 环 胺 二 基 己 R' C N N H CH 2 n N R'
哚 吲
脒 合 环 化 物
O R1 O B
O R1 O M
价 络 物 四 硼 合
（六）RIM微孔弹性泡沫体 RIM微孔弹性泡沫体
反应注射模制（ 反应注射模制（RIM－Reaction Injection － Moulding)泡沫是适应汽车复杂配件而快速发展起来 ) 的、高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲 高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。 使用的是有机锡-叔胺复合催化体系， 使用的是有机锡-叔胺复合催化体系，如三亚乙基二 有机锡 胺和二丁基锡二月桂酸酯等，一般用量为0.1～ 胺和二丁基锡二月桂酸酯等，一般用量为0.1～0.5 0.1 和0.015～0.05。 0.015～0.05。
4.5 其它助剂
1、脱模剂
作为脱模剂的物质通常是蜡 作为脱模剂的物质通常是蜡、脂肪酸金属盐类 和硅烷类聚合物。目前使用最为普遍的是硅烷类聚 和硅烷类聚合物。目前使用最为普遍的是硅烷类聚 合物。 合物。 外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂。 外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂。 溶剂型和水基型脱模剂 因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患， 因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患，所以后者 作为迅速发展起来的环保型脱模剂，已形成完整的 作为迅速发展起来的环保型脱模剂， 产品系列，取代溶剂型脱模剂。 产品系列，取代溶