酚和醌-1
第十一章酚和醌
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
有机化学酚和醌
实例
OH NO2 >
OH NO2
7.22
8.39
O2N
NO2 OH
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
三、酚醚的形成及克莱森(Claisen)重排
酚不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备.
OH
ONa
OR
NaOH
水层 有机层
O Na OH (分离出去)
取代苯酚:
给电子基团
取代基在邻、
酸性减弱
二
对位时
吸电子基团
、 影
酸性增强
响 酸
H O
O
性 的
+ H pka = 10
因
酚氧负离子的电子离域:
素 O
OO
O
O
_
_
O
O
G(吸电子基)
G(给电子基)
电荷分散, 负离子稳定化 电荷集中, 负离子去稳定化
OH
OH
OH
OH
OH
+ (CH3CO)2O COOH
OCOCH3 + CH3COOH
COOH
傅瑞斯（Fries）重排
酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，可发生 酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。 该重排反应称为傅瑞斯重排。（酚的芳环上带有间 位定位基的酯不能发生此重排）
O
OCR
OH O
CR
O2CO3
然而，强酸却可以与弱酸形成的盐作用，置换出 弱酸，故下面反应可以发生。
O Na
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【章节题库】(下册)-第11~14章【圣才出品】
第三部分章节题库第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物发生溴化反应，反应速率最快的是（）。
A．苯B．苯甲酸C．苯酚【答案】C【解析】羧基是钝化苯环的，难发生亲电取代反应；羟基是活化苯环的，易发生亲电取代反应。
二、简答题１．写出下列化合物的名称。
答：（1）间－苯二酚（1，3－苯二酚）（2）4－硝基－1，3－苯二酚（3）2－硝基－5－羟基苯甲酸（4）2－甲基－6－羟基－1，4－萘二磺酸（5）7－氨基－3－氯－1－萘酚２．有毒常春藤和栎木中具有刺激气味的物质叫漆酚，根据如下实验报告，写出漆酚A 的结构和反应中间体B~I的结构。
答：３．。
答：４．2，4，6－三叔丁基苯酚在醋酸溶液中与溴反应，生产化合物A（C18H29BrO），产率差不多是定量的。
A的红外光谱图中在1630cm－1和1650cm－1处有吸收峰，1HNMR 谱图中有3个单峰δH＝1.19、1.26和6.90，其面积比为9:18:2。
试推测A的结构。
答：A．５．完成下列合成反应，可用其他任何必要的试剂。
（1）由均三甲苯（1，3，5－三甲苯）合成2，4，6－三甲基苯酚；（2）由苯酚合成对叔丁基苯酚；（3）由苯酚合成2－溴乙基苯基醚；（4）由间甲苯酚合成2，6－二硝基－4－叔丁基－3－甲基茴香醚。
答：６．用化学方法把下列混合物分离成单一组分。
（1）苯酚和环己醇混合物；（2）2，4，6－三硝基苯酚和2，4，6－三硝基甲苯混合物。
答：７．按酸性由大到小的顺序排列下列各组中的化合物。
（1）苯甲酸，环己醇，苯酚，碳酸，硫酸，水；（2）苯酚，间氯苯酚，间甲基苯酚，间硝基苯酚；（3）对溴苯酚，间溴苯酚，3，5－二溴苯酚。
答：（1）硫酸＞苯甲酸＞碳酸＞苯酚＞水＞环己醇；（2）间硝基苯酚＞间氯苯酚＞苯酚＞间甲基苯酚（取代基在间位时，主要考虑诱导效应；吸电子取代基有利于羟基质子的解离，使酸性增加）；（3）3，5－二溴苯酚＞间溴苯酚＞对溴苯酚（溴在对位时，表现吸电子诱导效应和给电子共轭效应；在间位时，只表现吸电子诱导效应）。
天然药化-第章-醌类及其化合物(一)
天然药化-第章-醌类及其化合物(一)天然药化-第章-醌类及其化合物醌类化合物是一种重要的天然产物，主要分布于植物中，包括蔬菜、水果、香料和中药等。
醌类化合物具有广泛的生物活性，不仅具有抗氧化、杀菌、抗炎等作用，还可用于制造染料、化妆品、食品添加剂等。
一、醌类化合物的分类醌类化合物可分为多种不同的类别，如酚醌、萘醌、呋喃醌、苯醌、二苯醌等。
这些不同的醌类化合物有着特定的化学结构和不同的生物活性。
其中，常见的醌类化合物包括：1. 天然类酚醌类：如紫锥花中的紫锥苷，地锦草中的地锦酮等。
2. 萘醌类：如牡荆花叶中的山萘酚，以及黄芪、甘草、人参、五味子等中草药中的五类中药醌。
3. 蘑菇醌：如以色列蘑菇中的甘菌素等。
4. 呋喃醌类：如异染料之一的两性芴醌。
二、醌类化合物的生物活性醌类化合物在医药和工业上有着广泛应用的原因，是因为它们具有多种生物活性。
首先，醌类化合物具有一定的抗氧化作用，可预防因氧化而引发的许多疾病，如癌症、心血管疾病、糖尿病等等。
另外，在抗炎、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等方面也有着显著的作用。
例如，液体黄连配合物可以有效对抗流感病毒；白藜芦醇是一种重要的抗癌药物，它可以抑制肿瘤细胞增长；皮肤病中常用的马來醛酸酐则可能对抗皮肤癌细胞。
三、醌类化合物在医药领域的应用醌类化合物被广泛地应用于医药领域，是因为许多醌类化合物具有很好的生物活性，且可以在人体内被吸收和代谢，所以具有一定的药物疗效。
其中，有很多醌类化合物已经成为重要的药物成分，例如：1. 防治疟疾的青蒿素中的二氢青蒿素和青蒿素。
2. 治疗老年痴呆症状的非甾体类药物地芬诺酯。
3. 抗真菌药物的经典代表——格里泰。
4. 维生素K1是一种重要的血液凝固剂，可用于防治出血性疾病。
总之，醌类化合物是一种重要的生物化合物类别，它的广泛应用不仅为医药领域带来了巨大的帮助，而且对工业生产也有着重要的推动作用。
未来，醌类化合物的研究将会得到更广泛的关注和深入的研究，并会为我们的生活带来更多的美好。
醌
番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～D，以 及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。
glc O O OH glc O O OH
H H
COOH COOH
H H
COOH COOH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside A
sennoside B
glc
O
O
OH
H H
COOH Pd COOH H2
一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现的对苯醌的
存在，例如具有强烈抗菌作用的夫霉醌
(fumigatin)，是得自霉菌Aspergilus fumigatus
培养液中的一种抗菌素。
(二) 萘醌（naphthoquinones) 有三种可能结构，天然的萘醌为α-萘醌
O
O O O O
α ( 1 , 4 )O
β ( 1 , 2 )
OH
O
OH
C H 2O H O OH HO OH
C H 2O H CH3
二 双蒽核类 1 二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又 分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。
O O
H H
O 中 位二蒽 酮
O α 位二蒽 酮
这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原 则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。 最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷 A,B,C,D.
方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。
植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物 及其不同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚， 蒽酮及蒽酮的二聚体。
有机化学第十一章 酚和醌
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】
（8）2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚
（9）2,6-二氯ห้องสมุดไป่ตู้酚
（10）4-乙基-2-溴苯酚
答：（1）间苯三酚：
+ 3 SO3
HO3S
SO3H NaOH
SO3H
H+ HO
OH OH
（2）4-乙基-1-3-苯二酚
（3）对亚硝基苯酚
（4）苯乙醚
OH + (C2H5)SO4 NaOHaq
OC2H5
（5）2，4-二氯苯氧乙酸
答：化合物（A）丌溶于氢氧化钠，遇 FeCl3 无颜色反应，由此可以判断化合物（A） 丌含有酚羟基。但是该化合物能不一个或两个羟氨分子结合，说明化合物（A）含有两个羰
基。化合物（A）的可能结构为：
。化合物（B）能溶于氢氧化钠，且不 FeCl3 有
（6）对羟基苯磺酸
（7）1-甲基-2-萘酚
（8）9-蒽酚
（9 ）1 ，2 ，3-
苯三酚
（10）5-甲基-2-异丙基苯酚 （11）5-硝基-1-萘酚
（12）β-氯蒽醌
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2．写出下列各化合物的构造式： （1）对硝基苯酚 （2）对氨基苯酚 （3）2,4,二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D） （4）2,4,6-三溴苯酚 （5）邻羟基苯乙酮 （6）邻羟基乙酰苯 （7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂） （8）1,4,萘醌-2-磺酸钠 （9）2,6,蒽醌二磺酸（ADA） （10）醌氢醌 （11）2,2-（4,4′-二羟基二苯基）丙烷（双酚 A） （12）对苯醌单肟 答：
答：
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第十一章 酚和醌
（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。
酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。
例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。
由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。
邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。
酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。
随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。
同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。
另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。
OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。
第十章：酚醌
OHH 3CCH 3第十章 酚、醌羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚（phenols ）(Ar-OH), 该羟基称为酚羟基，以区别于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第一个化合物（羟基不是直接连在苯环上）属醇类化合物，第二个化合物属酚类化合物。
CH 2OHCH 3p -甲基苯甲醇 2,6-二甲基苯酚酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我们把这种特殊的酮叫做醌（quinones ）。
这两类化合物均是重要的工业原料，有许多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体内不可缺少的，下面分别加以讨论。
第一节 酚一、结构和命名苯酚是平面分子，C －Ｏ键的键长比甲醇中的C －Ｏ键短。
偶极方向与甲醇的相反。
136pmH 3142pmH 3Cμ = 1.6D 1.7D苯酚和甲醇碳氧键长的差别是由于前面章节已提及过的其成键轨道的s 成分越多，键长越短；另外是由于苯酚氧原子的未共用电子对所占有p 轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用电子对可离域到苯环上，它的真实结构可用共振式表示：(1) (2) (3) (4)（１）最稳定，对共轭杂化体的贡献最大，（２）（３）和（４）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。
因此碳氧间亦有部分双键的特征，使键长缩短，C－Ｏ键不易断裂，羟基不易被取代。
在甲醇中，羟基是吸电子基，偶极方向指向羟基。
但在苯酚中，由于羟基通过共轭对苯环所起的给电子作用超过了它对苯环的吸电子诱导作用，所以偶极方向指向苯环。
根据芳环上所连羟基的数目，可把酚类分为一元酚，二元酚，三元酚……，但常把含有一个以上羟基的酚称为多元酚。
命名时，都以苯酚（萘酚，蒽酚等）作为母体，它们的英文名都是以-ol结尾，如苯环上连接有其它取代基则可看作是苯酚的衍生物。
对于多元酚只须在“酚”字前面用二、三……等表示羟基的数目，并用阿拉伯数字1,2,3……等表明羟基和其它基团所在的位次。
例如：OH OHCH3苯酚4-甲(基)苯酚4-methyl phenolphenol 或对-甲基苯酚p-methyl phenolOHOH2-萘酚2-naphthalenol 9-蒽酚9-anthrol或β-萘酚β-naphthol 或γ-蒽酚γ- anthrol 多元酚类似于多元醇的系统命名。
酚氧化成醌的反应机理
酚氧化成醌的反应机理
酚氧化成醌的反应机理可以概括为以下几个步骤：
1. 酚分子失去一个质子，形成酚负离子。
这是本反应的关键步骤。
2. 酚负离子发生亲电加成，攻击邻近的另一个酚分子的芳环上的一个碳原子，形成一个间位二面体中间体。
3. 中间体失去一个氧分子，形成一个芳香的靛红色的醌衍生物。
这是本反应的最终产物。
4. 醌衍生物脱去一个质子，重新形成酚分子。
这个酚分子可以再次发生和其他酚分子的反应，从而形成更多的醌衍生物。
总之，酚氧化成醌的反应机理是通过酚负离子的亲电加成和氧化作用而实现的，最终生成醌衍生物。
这个反应机理对于许多生物和化学过程都非常重要，并被广泛应用于有机合成、药物化学和材料科学等领域。
多酚形成醌
多酚形成醌
多酚是一类具有多个酚羟基的化合物，其在生物体内具有重要的
生理功能。
多酚可以通过氧化反应形成酌物，这一过程被称为“多酚
形成醌”。
多酚形成醌是多酚生物活性的重要途径，而醌物则因其具
有良好的抗氧化性被广泛运用于药物、食品和护肤品等领域。
多酚形成醌的过程可以分为四步：
第一步，多酚在受到适当的诱导剂或氧化剂作用后失去一个或多
个电子，形成具有自由基性质的多酚单元。
这个步骤通常称为“引发”步骤。
第二步，由于多酚单元的极性特征，它容易发生互相作用，发生
交联、缩合等化学反应，生成高分子量的多酚聚合物。
在这个阶段中，还可能出现多酚与蛋白质的复合物形成，这样的反应会改变蛋白质的
构象和活性。
第三步，多酚聚合物进一步发生氧化反应，使其中的醚键、芳香
环等化学键结构发生断裂，而成为酌物。
酌物的一个特征就是存在碳
醌和氧醌两种结构，其中碳醌比氧醌更稳定。
第四步，酌物能够进一步反应，发生还原还原成多酚。
这个过程
被称为“消解”步骤，它使多酚生物活性得以再次体现。
多酚形成醌是多酚生物活性的最终表现形式之一。
以茶多酚为例，多酚形成醌后，具有更强的抗氧化、抗衰老、抗炎症等多种生理功能，这些功能也是茶多酚被广泛应用于食品、化妆品等领域的原因之一。
总之，多酚形成醌是一种复杂的生化反应过程，这个过程不仅能
够改变多酚的生物活性，而且还能够制备出具有强抗氧化性能的高分
子化合物。
随着对多酚形成醌和多酚生物活性的研究不断深入，相信
未来还会有更多的应用领域得到开拓。
Chapter17__酚___醌
HO
CH 2-OH 2
-H2O
HO -H+
CH 2 HO
+
OH HO
CH 2
H
+
OH
CH2
OH
苯酚和甲醛在碱性条件的缩合
OH + -OH
-
O- + H2O
O H CH 2-OO-
O
+ CH2=O
-
O
CH 2-OH H CH 2
-OH -
O
CH 2
O
O-
HO
CH 2 H 2O
O R-C
OAlCl 2 H2O
O R-C
OH
碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）
O O- + O O
O
OO O
O O OCCH 2CH2CO
H2O
O O OCCH 2CH2COH
质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）
OH OH + O O
OH O OCCH 2CH2COH
+
+
H O +
OH O O
O
OH OH
+
H+~
O
O O OCCH 2CH2COH
-H+
苯酚的一个特殊反应是：在浓 硫酸或无水氯化锌的作用下， 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反 应，而发生缩合反应生成酚酞。
HO
OH
C O O
生成酚酞的反应机理
HO
O + OH O O
（浓）H2SO4 亲核加成
OH O O
H+ -H2O
OH
芳香亲电取代
*2,4,6-三硝基苯酚的制备
酚的命名知识点总结
酚的命名知识点总结一、基本命名规则1. IUPAC命名法国际纯正及应用化学联合会（IUPAC）是制定化学物质命名规则的权威机构，其命名法为最权威的命名方法。
对于酚类化合物，其IUPAC命名法的基本规则如下：- 首先确定芳香环的主链，并用编号的方式进行标记，使得羟基出现在编号最小的碳原子上；- 在主链命名前加上酚的词根"phenol"；- 在主链的编号中标记羟基所在的碳原子，用数字表示其位置；- 如有多个羟基，则用前缀"di-"、"tri-"等表示羟基数量，同时用数字表示其位置；- 通过逗号将羟基的位置标记在主链编号的前面。
2. 通用命名法在通用命名法中，酚的命名规则通常遵循以下几点：- 首先根据芳香环的主链进行编号，并确定羟基所在的位置；- 在主链编号的前面加上词根"phenol"；- 采用数字表示羟基的位置；- 若存在多个羟基，则用前缀"di-"、"tri-"等表示其数量，同时用数字表示位置。
二、常见酚的命名1. 苯酚（Phenol）苯酚是最简单的一种酚，其化学式为C6H5OH。
在IUPAC命名法中，苯酚的命名为"phenol"。
在通用命名法中，亦可称为羟基苯。
其示例结构式如下：2. 邻苯二酚（Catechol）邻苯二酚是一种含有两个羟基的芳香醇，其化学式为C6H4(OH)2。
在IUPAC命名法中，邻苯二酚的命名为"1,2-dihydroxybenzene"。
在通用命名法中，可称为邻二酚。
其示例结构式如下：3. 邻羟基苯甲醛（Hydroquinone）邻羟基苯甲醛是一种含有羟基和甲醛基的有机化合物，其化学式为C6H4(OH)2。
在IUPAC 命名法中，邻羟基苯甲醛的命名为"1,4-dihydroxybenzene"。
有机化学II11酚醌
NO2Na2CO3 H+ NO2
35o
NO2
NO2
NO2
2、从芳磺酸制备（碱熔法）
SO3H
O
NaOH
H
350oC
OH
注意：当环上连有－NO2、－COOH、－X时不宜采用此方法。
3、异丙苯氧化水解
C(C H 3 )2 H
H O OC C H (3 )2
O 2
H
1 1 0 o C , 0 .5 M P
除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3 也都有显色反应
CC OH
氧化反应
酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深
化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。
OH KMnO4 + H2S O4 O
多元酚更易被氧化。
O O
对苯醌
OH 2AgBr
O + 2Ag + HBr
OH
O
对苯二酚是常用的显影剂。
酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。
还原反应
O H + 3H2
Ni
150°C
制备环己醇工业方法
O H
缩合反应
两分子结合通常失去一个分子（如水等），而生成一个较大分子 的反应
（1）与甲醛的缩合－酚醛树脂
OH
OH OH CH2OH
CH2O
+
OH
OH
OH
CH2
+
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
n CH2O
H2O
弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。
有机化学 徐寿昌(第二版)第十一章
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
酚的结构和命名
1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 乙醚
diethyl ether
O
二苯醚 biphenyl ether
2）混醚: 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称 为某基某基醚。
CH3OCH2CH3
甲乙醚
CH3 H3C OCH2CH3
CH3
酸性逐渐减弱
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。
OH+ NaOH
CO 2+ H 2O
ONa
HCl
OH +
NaHC 3 O
OH+ NaCl
OH
+ N2aCO 3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别 和分离酚和醇。
8.2 酚
8.2.1 酚的结构和命名 酚的通式为Ar-OH 羟基直接与苯环相连
酚羟基氧原子上未共用电子对和苯环间产生
p,π- 共轭效应, - I ＜ + C，故C―O键结合较
为牢固，
OH
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多酚与金属离子的反应
多酚与金属离子的反应
多酚是一类具有多个酚基团的化合物，常见的多酚包括鞣质、黄酮类化合物和类黄酮等。
金属离子可以与多酚发生反应，形成金属离子-多酚络合物。
这种反应在生物体内和许多化学体系中都有重要的影响，下面是一些常见的反应类型：
1. 螯合反应：多酚中的酚基团可以与金属离子形成配位键，形成金属离子-多酚络合物。
这种络合反应可以改变金属离子的溶解度、稳定性和活性。
例如，鞣质中的酚羟基可以与铁离子形成络合物，使得铁离子更稳定，减少氧化反应的发生。
2. 氧化反应：多酚可以作为还原剂与金属离子发生氧化反应。
多酚中的酚羟基可以氧化为醌结构，同时将金属离子还原为金属原子或低价态金属离子。
这种反应在生物体内的抗氧化过程中经常发生。
3. 沉淀反应：一些多酚可以与金属离子形成沉淀。
这种反应通常发生在酸性条件下，多酚的酚羟基与金属离子发生络合，形成不溶于水的沉淀物。
这种反应在分析化学中常用于金属离子的检测和分离。
4. 色谱分离：多酚与金属离子的络合可以影响它们在色谱分离中的行为。
多酚中的酚羟基可以与金属离子形成络合物，改变它们的亲水性和分配系数，从而影响它们在色谱柱上的保留时间和分离效果。
需要注意的是，金属离子与多酚的反应是一个复杂的过程，
受到多种因素的影响，包括溶液的pH值、金属离子的浓度、多酚的结构和浓度等。
因此，对于具体的金属离子和多酚体系，反应的结果和机制可能会有所不同。
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O
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
（一）还原反应 •对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
OH + NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应
容易进行。
单 硝 基 芳 卤
比较硝基对苯的 亲电()取代反应 难易的不同？
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
（3）从芳磺酸制备（工业上制取酚的主要方法 ）
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
（1）酚羟基性质与醇羟基有相似之处
（2）与苯环相连，受到苯环的共轭影响
(1) 酸性
1、酚羟基的反应
3、还原反应 4、氧化反应
(2) 与FeCl3的显色反应
(3) 酯的生成 (4) 醚的生成 (1) 卤代 (2) 硝化反应
2、芳环上的亲电取代反应
(3) 磺化反应 (4) 傅克反应
1、 酚羟基的反应 （1）酸性——O-H键容易离解 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象
• 苯酚的离域
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18
碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。 苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
•对氯苯酚、邻氯 苯酚和2,4-二氯 苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
•（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
（2）硝化反应——酚很容易硝化 • 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 用水蒸气蒸馏 方法分开
注意这 种结构
1. 醇或烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
OH [O]
O
OH OH [O]
O O
O
二、苯醌 苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
命名：
O O O
+ 6H+ + 3Cl-
用于定性分析
返回
（3）酯的生成
• 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直 接酯化困难
返回
（4）醚的生成
（已学—威廉森合成p237）
• 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
• 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
• 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保 护酚羟基 P493
绿色的合成 路线
OH
CH3 CH3
O 2 空气,110~120℃
C O-O-H
过氧化物
稀 H2SO 4 75~78℃
+ CH3 COCH3
氢过氧化异丙苯
1:0.6
（2） 从芳卤衍生物制备
Cl + 2 NaOH
ONa + HCl
350~370℃,20MPa Cu催化剂
ONa
注意反应 条件！
+ NaCl + H2O
（4） 重氮盐法（见第13章）
NH2 NaNO2 H2SO4
+ N HSO 2 4
OH
H3O+
3、 酚的物理性质 •酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
4 、酚的化学性质
•邻 硝 基 苯 酚 分 子 形成分子内六元环 的螯和物，对硝基 苯酚只能通过分子 间的氢键缔和。
（3）磺化反应
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸
2,4,6-三硝基苯酚
（4）烷基化和酰基化反应------傅克反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。
注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
返回
pKa
（2）与FeCl3的显色反应
6C6H5OH + FeCl3
OH C C OH
蓝紫色
3-
Fe(OC6H5)6
第九章
酚和醌
主要内容：
一、酚 1.酚的构造、分类和命名； 2.酚的制法； 3.酚的物理性质；
4.酚的化学性质。
二、醌 1.醌的构造、分类和命名； 2.醌的制法； 3.醌的物理性质；
4.醌的化学性质。
1、 酚的结构、分类和命名 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
sp2 H . O
1.6D
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
•与羟胺反应
•苯醌单肟（wo)与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
无色
• 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 • 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3 ，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
（二）加成反应
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 —苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
返回
2芳环上的亲电取代反应
原则：羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化—酚很容易发生卤化。 •苯酚与溴水作 用，生成2,4,6三溴苯酚白色 沉淀
白色沉淀 (~100%)
•溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出
黄色沉淀
•邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
• 一元取代物对溴
苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道 参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因 ——氧原子的P电子分
散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
p-共轭
.
①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。
酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分为一元酚和多元酚。
酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他
基团作为取代基。
根据分子中羟基的数目，分为：一元酚 二元酚 三元酚
一元酚
二元酚
三元酚
*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO,
>C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
OH
如：
SO3 H
称为对羟基苯磺酸
2 、酚的制法 （1） 从异丙苯制 备
+ CH3 CH=CH2
H2SO 4
CH3 CH CH3